KR102035161B1 - 노면표시 신율 특성이 향상된 융착식 도료 및 그 제조방법 - Google Patents

노면표시 신율 특성이 향상된 융착식 도료 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 노면표시 신율 특성이 향상된 융착식 도료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 개질된 폴리아미드 수지, 체질 안료, 착색제, 글라스비드, 왁스, 열안정제로 구성되는 융착식 도료로서, 상기 개질된 폴리아미드 수지는 야자유, 동유, 대두유 및 파마자유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방산으로부터 제조되는 다이머산에 에틸렌디아민을 축중합시켜 폴리아미드를 제조하는 단계; 및 상기 폴리아미드에 100중량부에 무수말레인산 3 내지 10중량부를 부가하여 그라프트 공중합시키고, 그런 다음 4족 원소-계 착화합물 1 내지 2중량부를 부가하고 혼합하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 무수말레인산 개질 지방산 폴리아미드 수지를 제조함에 있어서 특정한 방법에 의해 얻은 4족 원소-계 착화합물을 일정 비율로 부가함으로써, 도료의 신율 특성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 도료에서 요구되는 일반적인 특성인 내마모성과 내후성을 우수하게 유지하며, 접착강도 향상을 통한 박리강도 증가와 재귀 반사도를 개선할 수 있다.

Description

노면표시 신율 특성이 향상된 융착식 도료 및 그 제조방법{Hot melt coating material with improved elongation properties and the method for producing the same}
본 발명은 노면표시 신율 특성이 향상된 융착식 도료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 종래의 도로표지용 도료가 갖는 낮은 신율 특성에 따른 제반 문제점을 해소하면서 추가의 특성을 개선하기 위한 것으로, 특정 금속 산화물을 이용함에 따라 도료의 신율 특성을 현저하게 향상시키고, 도료에서 요구되는 일반적인 특성인 내마모성, 내후성, 접착강도 향상을 통한 박리강도 증가와 재귀 반사도를 개선하며, 또한 경화시간을 단축하여 공기 단축과 시공성을 향상시킬 수 있는 노면표시 신율 특성이 향상된 융착식 도료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
자동차 도로, 자전거 도로 등의 포장된 도로 노면에는 운전자와 보행자를 위해 진행 방향의 유도와 제한 속도 및 진행 방향에 대한 목적지 등의 정보가 노면 상에 글자나 도형으로 표시된다.
이 때 사용되는 도료는 노면 표지용 도료(KS M 6018:2014)로 규정되어 있으며, 종류별로 유성 도로표지 도료, 수성 도로표지 도료, 상온 경화용 플라스틱 도료, 융착식(Hot melt) 도로표지 도료(융착식 플라스틱 도료) 등으로 구분할 수 있다.
한편, 상기와 같은 도로표지 도료는 그 특성상 시공현장을 오래 폐쇄할 수 없으며, 형성된 도막은 외부 환경에 그대로 노출될 뿐만 아니라 기계적 힘과 마찰은 지속적으로 받게 되고, 따라서 각종 도로용 도료는 빠른 시공성과 더불어 외부환경에 견딜 수 있는 내후성이 기본적인 요건으로 요구된다.
상기 유성 도료는 아크릴이나 알키드 수지에 유기용제와 안료를 적절히 배합한 후 액상으로 제조되는 바, 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds: VOC)을 포함하여 대기오염을 야기하는 문제로 인해 사용이 제한되고 있으며, 수성 도료는 에멀젼 수지에 안료 등을 혼합하여 액상으로 제조하므로 시공이 제한되고 건조가 느리다는 단점이 있다.
또한, 유성 도료와 수성 도료는 용제 및 물이 건조된 후 도료의 두께가 얇아져 마모층이 적어지는 단점도 있어, 각종 도로용 도료로는 바람직하지 않다.
이에 반해, 융착식 도료는 열가소성 수지에 안료와 충전제 및 글라스 비드 등을 혼합하여 분말 형태로 제조하며, 도로 현장에서 가열 융해시켜 시공할 수 있고, 도로 표지선의 도포 두께에 제한이 적고 냉각 후 바로 통행이 가능한 장점을 가지므로, 융착식 도료는 경화속도 등 현장 작업성 측면에서 다른 형태의 노면 표지용 도료보다 우수하여 현재 각종 도로의 표지용 도료로서 널리 사용되고 있다.
이러한 특징을 갖는 융착식 도로 표지용 도료의 열가소성 수지로는 석유 수지가 주류를 이루고 있는데, 예를 들어 국내 등록특허 제0366972호에는 C4, C9 유분 및 디싸이클로 펜타디엔이 공중합된 점/접착제용 공중합 수지가 개시되어 있으나, 이를 원료로 한 도료는 사용 중 크랙이 쉽게 발생하는 단점을 가지고 있다.
한편, 안료와 충전제를 포함한 도료에서 수지들은 바인더로 볼 수 있으며, 크랙 방지를 위해서는 바인더의 강인성(toughness)과 신률(elongation)을 증가시키는 것이 요구된다. 열융착식 도료의 바인더로 사용할 수 있는 수지로서는 다이머산계 폴리아미드 열융착 접착제를 들 수 있는데, 예를 들어 등록특허 제0912933호의 경우, 차열도료에 대하여, 이산화티탄, 메틸메타클릴레이트 반응수지, 폴리아미드 경화제, 세라믹분말, 규조토, 물, 탄소섬유, 동클로로필린나트륨, 디메칠설폭사이드, 납유리, 캡탄을 포함하는 친환경 도로용 보수성 차열 도료를 개시하고 있으나, 상기 수지는 기존 도로 표지선 보수 도장을 할 때 부착력이 약하여 박리 현상이 발생하는 것으로 알려져 있어 바람직하지 않다.
또한, 등록특허 제1196512호에서는 도로 표지선 도료용으로 사용되는 석유수지(petroleum resin, 石油樹脂)계 열융착형 접착제를 대체하기 위해 석유수지와 무수말레인산을 반응시켜 석유수지의 이중결합과 무수말레인산의 이중결합의 반응으로 말레인화 석유수지를 제조한 후 이에 폴리아미드를 투입하여 이미드 형성 반응으로 석유수지를 그라프트 중합시키는 단계를 포함하여 얻어지는 폴리아미드 수지를 사용하는 방법에 관한 기술이 소개되어 있는데, 제조된 폴리아미드 그라프트 공중합수지는 폴리아미드에 비하여 점도 증가가 불가피하게 수반되지만, 인장강도와 파단신율의 증가가 나타나고 기존 도로 표지선 소재인 석유수지에 대한 접착 시험에서는 기재 파괴(Cohesive failure)를 보인다고 기재하고 있다.
그러나, 상기와 같은 선행문헌을 포함한 종래 기술에도 불구하고, 기존 융착식 플라스틱 도료는 바인더와 글라스 비드와의 접착력 및 내마모도 등을 개선해야 할 필요성이 있으며, 또한 아스팔트 콘크리트(소위, 아스콘) 뿐만 아니라 시멘트 콘크리트에도 부착이 우수하며, 온도에 따른 열팽창계수 차이에 따른 도막의 크랙 등을 예방하기 위해 인장강도 및 파단 신장률이 우수한 제품이 요구되고 있음을 인식하고, 본 출원인은 지방산으로부터 제조되는 다이머산에 에틸렌디아민을 축중합시켜 폴리아미드를 제조하고, 상기 폴리아미드에 무수말레인산을 그라프트 공중합시켜 무수말레인산 개질 지방산 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공하였으며, 이에 의해 제조된 수지를 이용하여 융착 도료를 제조한 경우, 종래의 폴리아미드 융착형 수지보다 내마모성 및 재귀반사도가 우수한 것을 밝혀내어, 등록특허 제1834982호로 등록받은 바 있다.
그런데, 상기와 같은 종래 기술에 있어서의 도로표지용 도료는 내마모성, 접착강도, 반사도, 인장강도 및 파단 신장률 등과 같은 물성에 주로 초점을 두고 개발되어 왔으며, 이에 따라 도료의 신율에 대한 추가적인 개선이 요구되고 있는 실정이다.
구체적으로, 도장된 도료에서 신율 특성이 약하거나 거의 없는 경우는 피도포체가 탄성이 있거나 두 가지 이상의 소재가 연결된 접합부위인 경우, 피도체의 수축과 이완 또는 기타 원인에 의한 피도포체의 움직임에 대응하지 못함에 따라 도포 건조된 도막에 크랙이 발생하게 되며, 크랙이 발생된 부위에 또 다른 도료로 보수할 경우에도 남아 있던 크랙이 표면에 전사되어 품질이 떨어져 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명자는 상기와 같은 종래의 도로표지용 도료의 신율에 따른 문제점을 인식하고 이를 해결할 수 있음은 물론 통상의 도로표지용 도료의 내마모성, 내후성, 접착강도, 반사도와 같은 물성을 그대로 유지하거나 추가적인 개선을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 경화시간을 또한 단축할 수 있어 공기 단축과 시공성 향상에 대한 종래의 다른 요구도 충족할 수 있게 하는 도로표지용 도료 및 이의 제조방법을 제공하기 위해 예의 연구하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
등록특허 제0366972호(2002.12.20 등록) - 점·접착제용 공중합 석유수지 및 그의 제조방법. 등록특허 제0912933호(2009.08.12 등록) - 미끄럼방지 기능이 첨부된 친환경 도로용 보수성 차열도료. 등록특허 제1196512호(2012.10.25 등록) - 석유수지로 개질한 열융착식 폴리아미드의 제조방법. 등록특허 제1834982호(2018.02.27 등록) - 무수말레인산 개질 지방산 폴리아미드수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지를 포함하는 도로 표지용 융착도료 조성물.
본 발명은 상기한 종래 기술에 있어서의 기술적 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 주요 목적은 종래의 도로표지용 도료가 갖는 낮은 신율 특성에 따른 제반 문제점을 해소할 수 있음은 물론 추가 특성을 개선하기 위한 것으로, 특정 금속 산화물을 이용함에 따라 도료의 신율 특성을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 도료에서 요구되는 일반적인 특성인 내마모성, 내후성, 접착강도 향상을 통한 박리강도 증가와 재귀 반사도를 개선하고, 또한 경화시간을 단축하여 공기 단축과 시공성을 향상시킬 수 있는 도로표지용 융착식 도료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 우수한 특성을 갖는 도로표지용 융착식 도료를 보다 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 신율 특성이 향상된 융착식 도료는: 개질된 폴리아미드 수지, 체질 안료, 착색제, 글라스비드, 왁스, 열안정제로 구성되는 융착식 도료로서, 상기 개질된 폴리아미드 수지는 야자유, 동유, 대두유 및 파마자유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방산으로부터 제조되는 다이머산에 에틸렌디아민을 축중합시켜 폴리아미드를 제조하는 단계; 및 상기 폴리아미드에 100중량부에 무수말레인산 3 내지 10중량부를 부가하여 그라프트 공중합시키고, 그런 다음 4족 원소-계 착화합물 1 내지 2중량부를 부가하고 혼합하는 단계에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기 4족 원소-계 착화합물은 타이타늄 이온 공급원, 지르코늄 이온 공급원, 하프늄 이온 공급원, 러드포늄 이온 공급원, 또는 이들의 조합을 1차 반응에서 1차 킬레이트화 화합물과 반응시키고, 그리고 후속적인 2차 반응에서 2차 킬레이트화 화합물과 반응시킴에 의해 수득된 타이타늄, 지르코니아, 하프니아, 또는 러드포늄-계 착화합물일 수 있다.
또, 상기 타이타늄 이온 공급원, 지르코늄 이온 공급원, 하프늄 이온 공급원, 또는 러드포늄 이온 공급원은 각각 타이타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 또는 러드포늄 산화물일 수 있다.
또, 상기 킬레이트화 화합물은 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 글리시네이트, 에틸렌 디아민, 아스파르트산, 아미노산 글리신, 아미노폴리카복실레이트 니코티아나민, 에틸렌 글리콜-비스(β-아미노에틸 에테르)-N,N,N',N'-테트라아세트산(EGTA), 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산(DOTA), 이미노디아세트산(IDA), 니트릴로트리아 또는 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 4족 원소-계 착화합물은 지르코늄 이온 공급원 또는 하프늄 이온 공급원 또는 이들의 조합을 1차 반응에서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 반응시키고, 그리고 후속적인 2차 반응에서 에틸렌 디아민과 반응시킴에 의해 수득된 지르코니아, 또는 하프니아-계 착화합물일 수 있다.
또, 상기 1차 반응에서 사용되는 EDTA는 EDTA 디나트륨 염 이수화물일 수 있으며, 상기 4족 원소-계 착화합물은 수용액으로 이루어지고, 이 수용액은 유기 용매가 없고 2 내지 7의 pH를 갖는 용액일 수 있다.
상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 신율 특성이 향상된 융착식 도료의 제조방법은: 야자유, 동유, 대두유 및 파마자유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방산으로부터 제조되는 다이머산에 에틸렌디아민을 축중합시켜 폴리아미드를 제조하는 단계; 및 상기 폴리아미드에 100중량부에 무수말레인산 3 내지 10중량부를 20 내지 250℃의 온도에서 이중 스크루 압출기를 이용하여 그라프트 공중합시키고, 그런 다음 4족 원소-계 착화합물 1 내지 2중량부를 부가하고 혼합하는 단계에 의해 무수말레인산 개질 지방산 폴리아미드 수지를 제조하고, 상기 제조된 폴리아미드 수지 15 내지 30 wt%, 체질안료(탄산 칼슘, 백운석) 30 내지 40 wt%, 착색제(흰색, 노란색, 파란색) 2 내지 15 wt%, 글라스비드 20 내지 40 wt%, 왁스 1 내지 2 wt%, 열안정제 0.5 내지 1.5 wt%를 균질하게 혼합하여 제조할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 신율 특성이 향상된 융착식 도료 및 그 제조방법은 무수말레인산 개질 지방산 폴리아미드 수지를 제조함에 있어서 특정한 방법에 의해 얻은 4족 원소-계 착화합물을 일정한 비율로 부가함으로써, 도료의 신율 특성을 현저하게 향상시킬 수 있음은 물론 도료에서 요구되는 일반적인 특성인 내마모성과 내후성을 우수하게 유지하고, 접착강도 향상을 통한 박리강도 증가와 재귀 반사도를 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의해 보다 상세히 설명하기로 한다. 하지만, 본 발명의 범주가 여기에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
본 명세서에서, 본 실시형태는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것으로서, 본 발명의 범주는 단지 청구항에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 실시형태들에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명하지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어들은 실시형태를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 결코 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않은 한 복수형도 포함한다. 또한, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 발명에서 사용된 것으로, 용어 "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비-배타적인 포함을 커버하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 특징들의 목록을 갖는 방법, 물품 또는 장치는 반드시 그러한 특징들에만 제한되는 것이 아니라 명시적으로 열거되지 않거나 그러한 방법, 물품 또는 장치에 내재하는 다른 특징들을 가질 수 있다. 또한, 명시적으로 반대되는 것으로 언급되지 않는 한, "또는"은 포괄적인 의미로 지칭되고 배타적인 의미를 지칭하는 것은 아니다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상인에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 물질, 방법, 및 실시예들은 단지 예시적인 것이며, 제한하는 것으로 의도되지는 않는다. 특정 물질들 및 공정 작업들에 관한 많은 세부 사항은 통상적인 것이고 본 기술분야의 교재들 및 다른 자료들에서 찾아볼 수 있는 결과로, 본 명세서에서는 설명되지 않을 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 신율 특성이 향상된 융착식 도료는, 개질된 폴리아미드 수지, 체질 안료, 착색제, 글라스비드, 왁스, 열안정제로 구성되는 융착식 도료로서, 상기 개질된 폴리아미드 수지는 야자유, 동유, 대두유 및 파마자유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방산으로부터 제조되는 다이머산에 에틸렌디아민을 축중합시켜 폴리아미드를 제조하는 단계; 및 상기 폴리아미드에 100중량부에 무수말레인산 3 내지 10중량부를 부가하여 그라프트 공중합시키고, 그런 다음 4족 원소-계 착화합물 1 내지 2중량부를 부가하고 혼합하는 단계에 의해 제조된다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 폴리아미드를 제조하는 단계에서 폴리아미드 수지는 전체 중량을 기준으로 다이머산은 50 내지 90중량부이고, 상기 에틸렌디아민은 5∼30중량부임이 바람직하다. 여기서 다이머산이 90중량부를 초과하는 경우 합성시에 미반응된 다이머산이 존재하여 반응종결 후 가역 반응을 일으켜 물성저하를 일으키거나 왁스 상태가 될 수 있으며, 또한 50중량부 미만일 경우 단분자 폴리아미드 생성으로 인한 물성 감소 또는 에틸렌디아민의 잔류 현상이 나타날 수 있어 바람직하지 않고, 에틸렌디아민은 몰분율(몰분율 = 다이머산 몰수/에틸렌디아민 몰수)에 따라 그 함량을 5∼30중량부 값으로 설정한다.
상기 단계에서 제조된 폴리아미드 수지 100중량부에 무수말레인산은 3 내지 10중량부가 사용되며, 이를 20∼250℃의 온도에서 이중 스크루 압출기를 이용하여 그라프트한다.
이 때, 무수말레인산의 함량이 증가할수록 가교밀도가 증가하여 수지의 녹는점이 올라가며, 온도와 압력에 따라 다양한 가교밀도의 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다. 그런 다음, 상기 무수말레인산을 그라프트시킨 폴리아미드 수지에 4족 원소-계 착화합물 1 내지 2중량부를 부가하고 균질하게 혼합하여 개질 폴리아미드 수지를 얻는다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 4족 원소-계 착화합물은 타이타늄 이온 공급원, 지르코늄 이온 공급원, 하프늄 이온 공급원, 러드포늄 이온 공급원 또는 이들의 조합을 1차 반응에서 1차 킬레이트화 화합물과 반응시키고, 그리고 후속적인 2차 반응에서 2차 킬레이트화 화합물과 반응시킴에 의해 수득한 타이타늄, 지르코니아, 하프니아, 또는 러드포늄-계 착화합물이다.
또한, 상기 타이타늄 이온 공급원, 지르코늄 이온 공급원, 하프늄 이온 공급원, 또는 러드포늄 이온 공급원은 각각 바람직하기로는 타이타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 또는 러드포늄 산화물이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 각각의 킬레이트화 화합물은 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 글리시네이트, 에틸렌 디아민, 아스파르트산, 아미노산 글리신, 아미노폴리카복실레이트 니코티아나민, 에틸렌 글리콜-비스(β-아미노에틸 에테르)-N,N,N',N'-테트라아세트산(EGTA), 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산(DOTA), 이미노디아세트산(IDA), 니트릴로트리아또는 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)에서 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 가장 바람직하게는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 글리시네이트, 또는 에틸렌 디아민이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 4족 원소-계 착화합물은 특히 지르코늄 이온 공급원 또는 하프늄 이온 공급원 또는 이들의 조합을 1차 반응에서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 반응시키고, 그리고 후속적인 2차 반응에서 에틸렌 디아민과 반응시킴에 의해 수득된 지르코니아, 또는 하프니아-계 착화합물이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 1차 반응에서 사용되는 EDTA는 EDTA 디나트륨 염 이수화물일 수 있으며, 이것을 사용하는 경우 킬레이트 반응을 효과적으로 수행할 수 있어 바람직하다.
또한, 여기에 특히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 본 발명에 따른 4족 원소-계 착화합물은 수용액일 수 있으며, 특히 상기 수용액은 유기 용매가 없고, 2 내지 7의 pH를 갖는 용액일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리아미드 수지를 포함하는 도로 표지용 융착식 도료를 제공한다.
상기 본 발명에 따른 도료의 구체적인 조성비로는 폴리아미드 수지 15 내지 30중량부, 체질안료 30 내지 40중량부, 착색재 2 내지 15중량부, 글라스비드 20 내지 40중량부, 왁스 1 내지 2중량부 및 열안정제 0.5 내지 1.5중량부를 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 즉, 야자유, 동유, 대두유, 피마자유의 지방산이 포함된 다이머산에 에틸렌 디아민(Ethylene diamine)을 축중합하여 폴리아미드를 제조한다. 여기서 야자유, 동유, 대두유, 피마자유의 지방산이 포함된 다이머산 50 내지 90중량부에 에틸렌 디아민 5 내지 30중량부를 반응시킨다.
선택된 지방산은 각 불포화 지방산(C11~C22)의 함량이 차이가 나며 그에 따라 중합시에 분자량의 차이와 가교밀도가 다르게 나타난다. 야자유, 동유, 대두유, 피마자유의 지방산 종류에 따라 50 내지 90중량부를 사용하며, 그리고 에틸렌 디아민은 몰분율(몰분율=다이머산 몰수/에틸렌 디아민 몰수)에 따라 5 내지 30중량부 값이 설정된다.
그런 다음, 상기 제조된 폴리아미드 수지 100중량부에 무수말레인산 3 내지 10중량부를 투입하여 20 내지 250℃의 온도에서 그라프트 공중합하고, 바람직하게는, 특히 지르코늄 이온 공급원 또는 하프늄 이온 공급원 또는 이들의 조합을 1차 반응에서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 반응시키고, 그리고 후속적인 2차 반응에서 에틸렌 디아민과 반응시킴에 의해 수득된 지르코니아, 또는 하프니아-계 착화합물을 부가하고 균질하게 혼합하여 개질된 폴리아미드 수지를 제조한다.
이어서, 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 수지로부터 융착식 도료를 제조하는 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
즉, 개질된 상기 폴리아미드 수지 15 내지 30 wt%, 체질안료(탄산칼슘, 백운석) 30 내지 40 wt%, 착색제(흰색, 노란색, 파란색) 2 내지 15 wt%, 글라스비드 20 내지 40 wt%, 왁스 1 내지 2 wt%, 열안정제 0.5 내지 15 wt%를 혼합하여 융착 도료를 제조한다.
이 때, 체질안료인 탄산칼슘((주)오미야 10-CN)과 백운석((주)일신소재 D-2460 등의 제품)은 바탕 면과의 부착성 증가와 내마모도 증진 효과를 나타내며, 그 함량은 점도의 증가 범위 내에서 결정한다. 착색제는 규정되어진 색상과 내열성에 적합한 안료(Dupon Ti-pure TiO2 R-900, (주)우신 Yellow 1011, Blue 1-6B 등의 제품)를 선정하여 착색 정도에 따라 그 함량을 결정한다.
글라스비드((주)캠플러스 글라스비드 1호 등의 제품)는 혼입용으로 융착 도료의 살포 비드가 마모되어도 최소한의 휘도를 나타내기 위해 사용되며, 그 함량은 용해 점도에 따라 결정한다.
왁스는 PE wax((주)SINOPLAS Q-112 등의 제품)를 사용하며 녹는점이 95 내지 105℃인 것을 사용하여 융착 도료의 표면에 부상하여 발수성 및 내마모도 향상을 위하여 사용되며, 1 wt% 미만 사용시에 제품의 점도증가와 내마모도 감소가 있으며, 2 wt% 초과 사용시에 제품 점도의 감소로 인한 용해조 안의 융착 도료의 상분리가 발생하여 일정한 도막 품질을 얻을 수 없다.
열안정제((주)씨앤에이 CINANOX 등)는 융착 도료를 180 내지 230℃로 용해 시 색상의 변화가 발생되는 것을 방지하는데 사용되며, 0.5 wt% 미만 사용시에 열에 의한 색상의 변화가 일부 있으며, 1.5 wt% 초과 사용시에는 안정성이 증가는 미미하고, 도료의 불순물로서 작용하는 경향이 있어 바람직하지 않다.
이하, 본 발명을 실시예로 보다 자세히 설명하지만 본 발명의 범주가 이들 실시예에 한정하는 것은 아님은 물론이다.
실시예 1
피마자유 52중량부, 동유 17중량부, 대두유 17중량부, 야자유 4중량부로 구성된 지방산 90중량부에 에틸렌 디아민(EDA) 9중량부를 투입하고, 라디칼 개시제(PERHEXA25B-40;(주)동성) 0.1중량부를 투입하여 약 150 내지 200℃에서 반응시켜 산가 3 이하일 때 반응을 종료하였으며, 미반응 EDA 제거를 위한 진공 탈수 작업을 행하였다.
그런 다음, 상기에서 제조된 폴리아미드 수지 100중량부에 무수말레인산(㈜샤먼디타이화학의 제품) 5중량부를 투입하여 200℃의 온도에서 그라프트 공중합하고, 이와 별도로 지르코늄 산화물을 1차 반응에서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 반응시키고 그리고 후속적인 2차 반응에서 에틸렌 디아민과 반응시킴에 의해 수득된 지르코니아-계 착화합물을 얻어, 이를 그라프트 공중합물에 1.5중량부 부가하고 균질하게 혼합하여 개질된 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 지르코늄 산화물 대신 하프늄 산화물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 개질된 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조한 개질된 폴리아미드 수지 30 wt%, 체질안료(탄산칼슘, 백운석) 37 wt%, 착색제(흰색) 10 wt%, 글라스비드 20 wt%, 왁스 2 wt%, 열안정제 1 wt%를 혼합하여 융착 도료를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 폴리아미드 수지를 실시예 2에서 제조한 개질된 폴리아미드 수지를 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 융착 도료를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 지르코니아-계 착화합물을 부가하는 공정을 생략한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 개질된 폴리아미드 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조한 개질된 폴리아미드 수지 30 wt%, 체질안료(탄산칼슘, 백운석) 37 wt%, 착색제(흰색) 10 wt%, 글라스비드 20 wt%, 왁스 2 wt%, 열안정제 1 wt%를 혼합하여 융착 도료를 제조하였다.
비교예 3 내지 4
비교예 3 내지 4는 각각 다음과 같은 수지 30 wt%, 체질안료(탄산칼슘, 백운석) 37 wt%, 착색제(흰색) 10 wt%, 글라스비드 20 wt%, 왁스 2 wt%, 열안정제 1 wt%를 혼합하여 융착 도료를 제조하였다.
비교예 3 : 폴리아미드 수지, 고성능 융착식 도로표지용 도료/대화페인트
비교예 4 : 석유수지, 융착식 도로표지용 도료/대화페인트
비교예 5 : 아크릴 에멀젼, KS M 6080 2종/대화페인트
실험예
위 실시예 및 비교예에서 제조된 도료의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 이를 표 1에 나타내었다.
1) 접착강도
ASTM D 1005에 따라 알루미늄 시험편 두 장을 도료로 붙인 다음 완전히 경화시켜 인장에 의한 전단접착력으로 실험하였다.
2) 인장강도
ASTM D 638에 따라 도료를 완전히 건조 경화시켜 두께 3.2㎜의 시험편을 만든 다음 만능시험기로 측정하였다.
3) 신율
ASTM D 638에 따라 인장시험에서의 신율을 측정하였다.
4) 내마모성
KS M 6080;2014의 방법에 따라 내마모성 평가를 하였다.
5) 충격강도
ASTM D 256에 따라 도료를 완전히 건조 경화시켜 두께 3.2㎜의 시험편을 만든 다음 아이조드 충격시험기로 시험하였다.
항목 단위 실시예 3 실시예 4 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
접착강도 N/㎡ 38 41 40 18 19 16
인장강도 N/㎟ 7.6 7.3 7.5 3 측정불가 측정불가
신율 ％ 117 116 62 38 45 67
내마모성 mg 80 79 80 150 230 측정불가
충격강도 kgf.cm/cm 3.8 3.9 3.6 2.1 2.5 2.0
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지에 무수말레인산을 그라프트하고 특정한 4족 원자-계 착화합물을 부가하여 제조한 개질된 폴리아미드 수지를 이용한 실시예 3 및 4의 도료는 비교예 3 내지 5에 비해 접착강도, 인장강도, 내마모성 및 충격강도에서 우수하며, 비교예 2와는 거의 유사한 물성을 나타내면서도 신율이 월등히 높게 나타났다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신율 특성이 향상된 융착식 도료 및 그 제조방법에 대한 기술적 사상은 바람직한 실시형태에서 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시형태는 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 따라서 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (4)

  1. 개질된 폴리아미드 수지, 체질 안료, 착색제, 글라스비드, 왁스, 열안정제로 구성되는 융착식 도료로서,
    상기 개질된 폴리아미드 수지는 야자유, 동유, 대두유 및 파마자유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방산으로부터 제조되는 다이머산에 에틸렌디아민을 축중합시켜 폴리아미드를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아미드에 100중량부에 무수말레인산 3 내지 10중량부를 부가하여 그라프트 공중합시키고, 그런 다음 4족 원소-계 착화합물 1 내지 2중량부를 부가하고 혼합하는 단계에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 노면표시 신율 특성이 향상된 융착식 도료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 4족 원소-계 착화합물은 타이타늄 이온 공급원, 지르코늄 이온 공급원, 하프늄 이온 공급원, 러드포늄 이온 공급원, 또는 이들의 조합을 1차 반응에서 1차 킬레이트화 화합물과 반응시키고, 그리고 후속적인 2차 반응에서 2차 킬레이트화 화합물과 반응시킴에 의해 수득된 타이타늄, 지르코니아, 하프니아, 또는 러드포늄-계 착화합물임을 특징으로 하는 노면표시 신율 특성이 향상된 융착식 도료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 킬레이트화 화합물은 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 글리시네이트, 에틸렌 디아민, 아스파르트산, 아미노산 글리신, 아미노폴리카복실레이트 니코티아나민, 에틸렌 글리콜-비스(β-아미노에틸 에테르)-N,N,N',N'-테트라아세트산(EGTA), 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산(DOTA), 이미노디아세트산(IDA), 니트릴로트리아 또는 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)에서 선택된 적어도 하나임을 특징으로 하는 노면표시 신율 특성이 향상된 융착식 도료.
  4. 야자유, 동유, 대두유 및 파마자유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방산으로부터 제조되는 다이머산에 에틸렌디아민을 축중합시켜 폴리아미드를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아미드 100중량부에 무수말레인산 3 내지 10중량부를 20 내지 250℃의 온도에서 이중 스크루 압출기를 이용하여 그라프트 공중합시키고, 그런 다음 4족 원소-계 착화합물 1 내지 2 중량부를 부가하고 혼합하는 단계에 의해 제조되고, 여기서, 상기 4족 원소-계 착화합물은 지르코늄 이온 공급원 또는 하프늄 이온 공급원, 또는 이들의 조합을 1차 반응에서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 반응시키고, 그리고 후속적인 2차 반응에서 에틸렌 디아민과 반응시킴에 의해 수득된 지르코니아, 또는 하프니아-계 착화합물인 무수말레인산 개질 지방산 폴리아미드 수지를 제조하고,
    상기 제조된 폴리아미드 수지 15 내지 30 wt%, 체질안료(탄산 칼슘, 백운석) 30 내지 40 wt%, 착색제(흰색, 노란색, 파란색) 2 내지 15 wt%, 글라스비드 20 내지 40 wt%, 왁스 1 내지 2 wt%, 열안정제 0.5 내지 1.5 wt%를 균질하게 혼합하여 제조함을 특징으로 하는 노면표시 신율 특성이 향상된 융착식 도료의 제조방법.
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