KR20040030190A - 폴리아미드 블록 그래프트 공중합체 기재의 가온 용융접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
하기 (A), (B)를 함유하는 블렌드를 20 내지 80%로 함유하고:
▷ 폴리올레핀 골격 및 하나 이상의 폴리아미드 그래프트로 구성된 폴리아미드 블록 그래프트 공중합체 (A) 50 내지 100%,
▷ 폴리올레핀 및 폴리아미드로부터 선택된 하나 이상의 중합체 (B) 0 내지 50%;
하나 이상의 점착화 수지 및 임의로, 왁스, 가소제 및 미네랄 충전제로부터 선택된 하나 이상의 생성물을 함유하는 블렌드를 80 내지 20%로 함유하는 가온 용융 접착제 조성물로;
상기 그래프트가 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 무수물 및 불포화 에폭시드로부터 선택된 불포화 단량체 (X)의 잔기를 통해 골격에 부착되고;
불포화 단량체 (X)의 잔기가 그 이중 결합으로부터의 그래프트화 또는 공중합에 의해 골격에 부착되고;
그래프트의 몰 질량은 1000 내지 5000이고;
그래프트의 용융점은 100 내지 190℃이고;
(A)의 MFI는 1 내지 500 (하중 2.16 kg, 190℃에서 g/10 분)인 것을 특징으로 하는 가온 용융 접착제 조성물에 관한 것이다.
이 조성물은 하기와 같은 많은 장점을 갖는다:
가온 용융 접착제에 대한 통상적인 온도, 즉 약 180℃에서 처리되고;
적용 후 가교결합하도록 기다릴 필요가 없고;
경화제가 필요한, 에폭시 접착제와 같은 2 성분 접착제보다 사용하기 간단하고;
가교결합가능 가온 용융 접착제와 비교하여 현저히 향상된 전단 부착 파괴 (shear adhesive failure) 온도 (SAFT)를 가짐.

Description

폴리아미드 블록 그래프트 공중합체 기재의 가온 용융 접착제 {HOT-MELT ADHESIVES BASED ON POLYAMIDE-BLOCK GRAFT COPOLYMERS}
본 발명은 폴리아미드 블록 그래프트 공중합체 기재의 가온 용융 접착제에 관한 것이다.
가온 용융 접착제는 가열(약 180 ℃)에 의해 상대적으로 점성인 액체가 되는 실온에서 고체인 열가소성 물질이다. 이러한 액체는 제 1 기질에 적용되고, 그 후에 제 2 표면으로 덮인다. 냉각에 의해, 기질과 제 2 표면 사이에 접착 결합이 수득된다. 개방 시간은 실온에서 기질에 적용된 접착제가 점착성인 채로 남아있는 기간, 즉, 제 2 표면에 적용되고, 냉각에 의해, 기질과 제 2 표면 사이에 접착 결합을 수득하는 것이 가능한 시간 간격이다. 이러한 개방 시간을 초과하면, 기질과 제 2 표면 사이에 충분한 접착을 수득하는 것이 불가능해진다. 이러한 접착제는 약어 HMA (가온 용융 접착제(hot-melt adhesive))로 표시한다.
가온 용융 접착제는 종종 단지 60-70℃ 온도에서 하중에 대해 제한된 저항만을 제공하여, 하기와 같은 분야의 특정 적용으로 사용할 수 없다: 자동차, 빌딩, 포장재, 직물원료(textile), 목재 화장판(化粧板) 및 최상(top-of-the-range) 결합. 본 발명의 접착제는 보다 높은 열적 저항성을 나타낸다. 본 발명에 따른 가온 용융 접착제는 빌딩, 자동차, 포장재, 결합 및 목재 분야의 적용에 사용될 수 있다.
특허 US 5,506,296 호는 수분 가교결합가능 성분으로 구성된 열적 저항성이 개선된 가온 용융 접착제를 개시한다. 이 문헌은 EVA 공중합체 (에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체) 및 폴리이소시아네이트 기재의 가온 용융 접착제 조성물을 개시하며, 여기에서, EVA 공중합체는 하중 2.16 kg, 190℃에서 용융흐름지수가 100 내지 1000 g/10 분인 공중합체이고, 상기 공중합체의 중량에 대해: 1) 60 내지 90% 에틸렌; 2) 10 내지 40% 비닐 아세테이트; 및 3) 몰 당 하나 이상의 1차 히드록실 작용기를 갖는 5 내지 20 meq OH의 불포화 에틸렌 삼량체를 포함하고, 상기 조성물은 실질적으로 유리 히드록실 작용기를 포함하지 않는다. 확실히, 이러한 접착제는 양호한 열적 저항성을 가지나, 가교결합이 완료될 때까지 기다려야 하고, 또한, 이소시아네이트의 사용은 독성 문제를 유발할 수 있다. 또 다른 단점은 또한, 적용 전의, 조성물이 수분으로부터 보호되지 않으면 크게 감소하는 이러한 접착제의 저장 수명이다.
특허 WO 01/62804 호는 니트록시드 작용기를 포함하는 열적 가역 중합체를 개시한다. 폴리니트록시드, 및 필요한 경우, 유리 라디칼 개시제의 존재 하에서 중합체를 열처리하여 열적 가역성을 갖는 수지를 수득하도록 하는, 분지형 또는 가교결합화 수지의 제조에 관한 것이다. 출발 중합체는 고무 또는 열가소성 중합체일 수 있다. 수득한 수지는 출발 중합체와 유사한 가공 조건을 제시하면서, 향상된 기계적 성질을 갖는다.
특허 US 5,049,626 호는, (i) 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 또는 비닐 에스테르, 및 일산화탄소의 삼원중합체인 골격과 (ii) 질량이 600 내지 10,000, 바람직하게는 600 내지 4000인 모노아민 말단의 폴리아미드의 반응에 의해 수득된 폴리아미드 블록 그래프트 공중합체를 개시한다. 이 공중합체는 임의로 점착화 수지와 혼화될 수 있다.
특허 GB 2,262,939 호는 (i) 에틸렌/아크릴산 공중합체인 골격과 (ii) 모노아민 말단의 무정형 폴리아미드의 반응에 의해 수득된 폴리아미드 블록 그래프트 공중합체를 개시한다. 이 공중합체는 스틸 시트 코팅으로 사용된다.
특허 EP 1,036,817 호는 (i) 에틸렌, 프로필렌, 및 임의로, 말레산 무수물이 그래프트된 또 다른 α-올레핀의 공중합체인 골격과 (ii) 질량이 3000 내지 30,000, 바람직하게는 5000 내지 20,000인 폴리아미드의 반응에 의해 수득된 폴리아미드 블록 그래프트 공중합체를 개시한다. 이 공중합체를 톨루엔에 용해한 후, 이 용액을 폴리프로필렌 시트에 분무한다.
특허 JP 60184579 A1 호는 (i) 말레산 무수물이 그래프트된 에틸렌/비닐 에스테르 공중합체인 골격과 (ii) 나일론 6의 반응에 의해 수득된 폴리아미드 (나일론 6)-블록 그래프트 공중합체를 개시한다. 이 공중합체는 그 후에 점착화 수지와 혼화된다.
특허 EP 455,412 호는 (i) 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 아민 작용기와 반응할 수 있는 단량체 (m)의 삼원중합체인 골격과 (ii) 질량이 1000 내지 3000 인 모노아민 말단의 나일론 6의 반응에 의해 수득된 폴리아미드 (나일론 6)-블록 그래프트 공중합체를 개시한다. 추가의 조건은, PA-6를 골격에 부착한 후, 상기 골격에 골격 100 g 당, 반응하지 않은 (m)이 0.02 mol 이상 남는 것이다. 또 다른 조건은, 그래프트 전의 삼원중합체의 MFI (용융흐름지수 (Melt Flow Index))가 500 (하중 2.16 kg, 190℃에서 g/10 분) 이상인 것이다. PA-6 그래프트의 용융점은 약 205℃이다. 이 폴리아미드 블록 공중합체의 190℃에서의 MFI는 점도가 너무 높아서 측정할 수 없고, 이로부터 접착제를 제조하기 위해 가소제와 이를 혼화하는 것이 필요하다.
발견된 가온 용융 접착제는 (i) 아민 작용기와 반응할 수 있는 단량체를 포함하는 폴리올레핀으로 만들어진 골격과 (ii) 질량이 1000 및 5000인 모노아민 말단의 폴리아미드의 반응에 의해 수득된 폴리아미드 블록 그래프트 공중합체 기재이고, 상기 그래프트 공중합체의 MFI는 1 내지 500 (하중 2.16 kg, 190℃에서 g/10 분)이다.
본 발명은,
하기 (A), (B)를 함유하는 블렌드를 20 내지 80%로 함유하고:
▷ 폴리올레핀 골격 및 하나 이상의 폴리아미드 그래프트로 구성된 폴리아미드 블록 그래프트 공중합체 (A) 50 내지 100%,
▷ 폴리올레핀 및 폴리아미드로부터 선택된 하나 이상의 중합체 (B) 0 내지 50%;
하나 이상의 점착화 수지 및 임의로, 왁스, 가소제 및 미네랄 충전제로부터 선택된 하나 이상의 생성물을 함유하는 블렌드를 80 내지 20%로 함유하는 가온 용융 접착제 조성물로;
상기 그래프트가 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 무수물 및 불포화 에폭시드로부터 선택된 불포화 단량체 (X)의 잔기를 통해 골격에 부착되고;
불포화 단량체 (X)의 잔기가 그 이중 결합으로부터의 그래프트화 또는 공중합에 의해 골격에 부착되고;
그래프트의 몰 질량은 1000 내지 5000이고;
그래프트의 용융점은 100 내지 190℃이고;
(A)의 MFI는 1 내지 500 (하중 2.16 kg, 190℃에서 g/10 분)인 것을 특징으로 하는 가온 용융 접착제 조성물에 관한 것이다.
이 조성물은 하기와 같은 많은 장점을 갖는다:
가온 용융 접착제에 대한 통상적인 온도, 즉 약 180℃에서 처리되고;
적용 후 가교결합하도록 기다릴 필요가 없고;
경화제가 필요한, 에폭시 접착제와 같은 2 성분 접착제보다 사용하기 간단하고;
가교결합가능 가온 용융 접착제와 비교하여 현저히 향상된 전단 부착 파괴(shear adhesive failure) 온도 (SAFT)를 가짐.
이러한 폴리아미드 블록 그래프트 공중합체는 예외적인 열기계 저항 성질을 부여하는 나노미터 스케일의 구조로 조직된다.
폴리아미드 블록 그래프트 공중합체 (A)에 대해,이는 아민 말단 기를 갖는 폴리아미드를, 폴리올레핀 골격에 그래프트 또는 공중합에 의해 부착된 불포화 단량체 X의 잔기와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
이 단량체 X는, 예를 들면, 불포화 에폭시드, 불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산 또는 이의 염 중 하나 또는 불포화 카르복실산의 무수물 또는 심지어 불포화 카르복실산의 무수물의 세미에스테르일 수 있다. 불포화 카르복실산의 무수물은, 예를 들면, 말레산, 이타콘산, 시트라콘, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1, 2-디카르복실산, 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1, 2-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 x-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,2-디카르복실산 무수물로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 말레산 무수물이 사용된다. 무수물의 모두 또는 일부를 예를 들면, (메트)아크릴산과 같은 불포화 카르복실 산으로 대체하여도 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아닐 것이다. 이와 같이 무수물은 부분적으로 가수분해될 수 있다. 불포화 에폭시드의 예는 특히 하기와 같다:
- 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 및
- 지환족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대, 2-시클로헥스-1-엔 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4-5-디카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 디글리시딜엔도-시스-비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트.
폴리올레핀 골격에 대해, 폴리올레핀은 동종중합체 또는 알파-올레핀 또는 디올레핀 공중합체, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 부타디엔으로서 정의된다. 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 에틸렌 동종중합체 및 공중합체, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE (초저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌;
- 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체;
- 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 예컨대, 에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌 프로필렌 고무) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM);
- 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 및 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체;
- 불포화 카르복실 산의 염 또는 에스테르, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들면 메틸 아크릴레이트) 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트로부터 선택된 하나 이상의 생성물과 에틸렌의 공중합체 (공단량체의 비율은 40중량% 이하일 수 있음).
유리하게는, X 잔기가 붙어있는 폴리올레핀 골격은, X에 의해 그래프트된 폴리에틸렌 또는, 예를 들면, 라디칼 중합에 의해 수득되는 에틸렌/X 공중합체이다.
X의 비율은 유리하게는 골격 중합체 100 g 당 0.001 내지 0.1, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 mol이다.
X가 그래프트된 폴리에틸렌에 대해, 폴리에틸렌은 동종중합체 또는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
공단량체로서 하기를 언급할 수 있다:
- 알파-올레핀, 유리하게는 탄소 원자가 3 내지 30 개인 것. 예는 상기에 언급하였다. 이러한 알파-올레핀은 단독으로 또는 2가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다;
- 불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대, 알킬 (메트)아크릴레이트 (알킬은 24개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있음); 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는, 특히, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트;
- 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트;
- 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔;
- 폴리에틸렌은 상기 공단량체들 중 몇가지를 함유할 수 있다.
유리하게는, 몇가지 중합체의 블렌드일 수 있는 폴리에틸렌은 50% 이상, 바람직하게는 75% 초과 (mol)의 에틸렌을 함유하고, 그 밀도는 0.86 내지 0.98 g/㎤일 수 있다. MFI (190℃/2.16 kg에서의 점도 지수)는 유리하게는 5 내지 2000 g/10 분이다.
폴리에틸렌의 예로서 하기를 언급할 수 있다:
- 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE);
- 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE);
- 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE);
- 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE);
- 메탈로센 촉매에 의해 수득되는 폴리에틸렌;
- EPR (에틸렌 - 프로필렌 - 고무) 엘라스토머;
- EPDM (에틸렌 - 프로필렌 - 디엔) 엘라스토머;
- EPR 또는 EPDM과 폴리에틸렌의 블렌드;
- 60중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 40중량%의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체.
그래프트는 본래 공지된 수행이다.
에틸렌/X 공중합체, 즉 X가 그래프트되지 않은 것에 대해, 이는 X 및 임의로 그래프트되는 에틸렌 공중합체에 대해 상기에 언급된 공단량체로부터 선택될 수 있는 또 다른 단량체와 에틸렌의 공중합체이다.
유리하게는, 에틸렌/말레산 무수물 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 (MAH) 공중합체가 사용된다. 이러한 공중합체는 0.1 내지 10중량%의 말레산 무수물 (즉, 공중합체 100 g 당 약 0.001 내지 0.1 mol의 MAH), 유리하게는 1 내지 5중량%의 MAH를 함유한다. 이는 0 내지 50중량%, 유리하게는 10 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 알킬(메트)아크릴레이트를 함유한다.이들의 MFI는 10 내지 2000 (190℃/2.16 kg), 유리하게는 60 내지 1000이다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 이미 상기에 기술하였다. 용융점은 60 내지 1OO℃이다.
아민 말단의 폴리아미드에 대해:유리하게 그래프트의 구성요소 및 이들의 비율은, 그래프트의 용융점이 100 내지 190℃, 바람직하게는 140 내지 160℃가 되도록 선택된다. 그래프트의 비율은, (A), 즉 골격 및 그래프트의 합의 10 내지 50중량%일 수 있다. 바람직하게는 이 비율은 15 내지 35%이다.
용어 "호모폴리아미드"는 락탐 (또는 대응하는 아미노산) 또는 양쪽산(diacid)의 디아민과의 축합으로 생성된 생성물 (또는 그 염)을 의미하는 것으로 이해된다; 락탐의 경우 양쪽산 또는 디아민일 수 있고, 디아민과 양쪽산의 축합으로부터 생성된 폴리아미드의 경우 또 다른 양쪽산 또는 또 다른 디아민일 수 있는 사슬 정지제(chain stopper)는 고려하지 않는다. 용어 "코폴리아미드"는 필요한 것 보다 하나 이상 많은 단량체, 예를 들면 2개의 락탐 또는 1개의 디아민 및 2개의 산, 다르게는 1개의 디아민, 1개의 양쪽산 및 1개의 락탐이 있는 상기 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 그래프트는 용융점이 특정한 범위 내에 있는 조건으로 PA 11 또는 PA 12일 수 있다. 유리하게는, 이는 코폴리아미드이다.
제 1 유형에 따라, 코폴리아미드는2개 이상의 α,Ω-아미노카르복실산 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 2개 이상의 락탐 또는 락탐 및 탄소 원자의 수가 동일하지 않은 아미노카르복실산의 축합으로부터 생성된다. 이러한 제 1 유형의 코폴리아미드는 또한 디아민 및 디카르복실산의 잔기인 단위를 포함할 수 있다.
디카르복실산의 예로서, 양쪽산, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산, 노나네디오산(nonanedioic acid) 및 도데카네디오산(dodecanedioic acid)을 언급할 수 있다.
디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메탁실릴엔디아민, 비스-p-아미노시클로헥실메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민을 언급할 수 있다.
α,Ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 및 아미노도데칸산을 언급할 수 있다.
락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토(oenantho)락탐 및 라우릴락탐 (2-아자시클로트리데카논).
제 2 유형에 따라, 코폴리아미드는 하나 이상의 α,Ω-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로 생성된다. α,Ω-아미노카르복실산, 락탐 및 디카르복실산은 상기에 언급된 것으로부터 선택될 수 있다. 디아민은 지방족 분지형, 선형 또는 고리형, 다르게는 아릴성 디아민일 수 있다. 예로서, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민 (IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실)메탄 (BACM) 및 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM)을 언급할 수 있다.
코폴리아미드를 제조하는 방법은 선행 기술에 공지되어 있고, 이러한 코폴리아미드는, 예를 들면 오토클레이브에서의, 중축합에 의해 제조할 수 있다.
중합의 정도는 광범위한 비율로 변화할 수 있고; 그 값에 따라, 재료는 코폴리아미드 또는 코폴리아미드 올리고머이다. 이하에서, 그래프트에 2가지 표현을모두 구분하지 않고 사용할 것이다.
폴리아미드가 모노아민 말단기를 갖기 위해, 하기 화학식의 사슬 정지제를 사용하는 것으로 충분하다:
[식 중:
R1은 수소 또는 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, R2는 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기, 포화 또는 불포화 시클로지방족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 상기의 조합이다]. 사슬 정지제는, 예를 들면, 라우릴아민 또는 올레일아민일 수 있다.
유리하게는, 아민 말단의 폴리아미드의 몰 질량은 1500 내지 3000 g/mol이다.
바람직한 단일작용기 중합 정지제는 라우릴아민 및 올레일아민이다. 상기에 정의된 중축합을 통상적인 공지된 방법에서와 같이, 예를 들면 일반적으로 200 내지 300℃의 온도에서, 진공 하 또는 비활성 대기 하에서, 반응 혼합물을 교반하면서 수행한다. 올리고머의 평균 사슬 길이는 락탐의 중축합가능 단량체의 단일작용기 중합 정지제에 대한 초기 몰비에 의해 결정된다. 평균 사슬 길이를 계산하기 위해, 올리고머 사슬 당 하나의 사슬 정지제 분자를 세는 것이 일반적이다.
모노아민화 코폴리아미드 올리고머의 X를 포함하는 폴리올레핀 골격에의 첨가는 올리고머의 아민 작용기를 X와 반응시키는 것에 의해 수행된다. 유리하게는, X는 무수물 또는 산 작용기를 갖는다; 따라서, 아미드 또는 이미드 링크가 생성된다.
X를 포함하는 폴리올레핀 골격에의 아민 말단의 올리고머의 첨가는 바람직하게는 용융 상태에서 수행된다. 따라서, 압출기에서, 일반적으로 180 내지 250℃의 온도에서 올리고머 및 골격을 혼합하는 것이 가능하다. 용융물의 압출기에서의 평균 체류 시간은 15 초 내지 5 분, 바람직하게는 1 내지 3 분일 수 있다. 이러한 첨가의 효율은 유리 코폴리아미드 올리고머, 즉 최종 폴리아미드 블록 그래프트 공중합체를 형성하도록 반응하지 않은 것을 선택적으로 추출하여 평가된다.
그러한 아민 말단의 코폴리아미드의 제조 및 이의 X를 포함하는 폴리올레핀 골격에의 첨가가 특허 US 3,976,720, US 3,963,799, US 5,342,886 및 FR 2,291,225 에 기술되어 있다.
그래프트의 예로서 하기를 언급할 수 있다 (단지 필수 단량체만이며, 모노아민 사슬 정지제는 언급되지 않을 것이다):
카프로락탐과 아미노운데칸산의 축합으로 생성된6/11 코폴리아미드, 카프로락탐 단위의 비율은 15 내지 60중량%, 유리하게는 30 내지 55중량%일 수 있음;
카프로락탐과 라우릴락탐의 축합으로 생성된6/12 코폴리아미드, 카프로락탐 단위의 비율은 0 내지 100중량%, 유리하게는 20 내지 55중량%일 수 있음;
카프로락탐, 아미노운데칸산, C12디아민 및 아디프산의 축합으로 생성된6/11/12-6 코폴리아미드. 카프로락탐의 비율은 20 내지 70중량%, 유리하게는 30 내지 60중량%일 수 있음;
C6디아민, C9양쪽산 및 아미노운데칸산의 축합으로 생성된6-9/11 코폴리아미드, 아미노운데칸산의 비율은 30 내지 80중량%, 유리하게는 40 내지 60중량%일 수 있음;
C6디아민, C9양쪽산 및 라우릴락탐의 축합으로 생성된6-9/12 코폴리아미드, 라우릴락탐의 비율은 20 내지 95중량%, 유리하게는 40 내지 75중량%일 수 있음; 및
C6디아민, C6양쪽산 및 아미노운데칸산의 축합으로 생성된6-6/11 코폴리아미드, 아미노운데칸산의 비율은 50 내지 80중량%, 유리하게는 55 내지 65중량%일 수 있음.
(A)의 MFI는 유리하게는 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 30 (하중 2.16 kg, 190℃에서 g/10 분)이다.
본 발명의 폴리아미드 블록 그래프트 공중합체는 10 내지 50 나노미터 두께의 폴리아미드 층(lamella)으로 나노구조화된 조직을 특징으로 한다.
중합체 (B)에 대해, 이는 유리하게는 폴리올레핀이다. 폴리올레핀의 예는 상기에 언급되었다. 유리하게는, (B)는 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 메탈로센 폴리에틸렌으로부터 선택된다. 바람직하게는, (B)는 에틸렌 및 아크릴레이트 단량체 (예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸-헥실 아크릴레이트) 및/또는 비닐 아세테이트의 공중합체이다. 이 경우, 비닐 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 공단량체의 양은 일반적으로 10 내지 45중량%일 것이다. 조성물이 몇종류의 중합체 (B)를 함유하여도 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아닐 것이다.
본 발명의 조성물은 또한하나 이상의 점착화 수지 및 임의로, 왁스, 가소제 및 미네랄 충전제로부터 선택된 하나 이상의 생성물을 포함한다.
적합한점착화 수지는, 예를 들면, 콜로포니, 콜로포니 에스테르, 수소첨가된 콜로포니, 폴리테르펜 및 유도체, 방향족 또는 지방족 석유 수지 및 수소첨가된 고리형 수지이다. 이러한 수지는 전형적으로 25℃ 내지 l80℃, 바람직하게는 50℃ 내지 135℃의 환구(ring-and-ball) 연화점을 갖는다.
콜로포니 유도체의 다른 예가, 그 내용이 본 출원에 포함되는 [ULLMAN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 제 5 판, Vol. A, 23, pp 79-86]에 기술되어 있다.
콜로포니 유도체로서, 수소첨가, 탈수소화, 중합 및 에스테르화에 의해 수득되는 것들을 언급할 수 있다. 이러한 유도체들은 그 자체로, 또는 폴리올 에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세롤 에스테르의 형태로 사용될 수 있다. 점착화 수지로서, 디시클로펜타디엔을 또한 언급할 수 있다.
본 발명의 접착제는왁스를 포함할 수 있다. 이는 유동성, 개방 시간 및 세팅 시간이 조절되도록 한다. 왁스는 석유 분획의 정련 도중 회수될 수 있다. 예를 들면, 파라핀보다 훨씬 결정성이 덜한, 본질적으로 파라핀성 탄화수소로 구성되고, 충분한 양의 분지형, 고리형 및 방향족 탄화수소를 포함하는 왁스가 있다. Fischer-Tropsch 왁스와 같은 합성 왁스를 사용하는 것이 또한 가능하다. 유리하게는, 본 발명의 접착제에 사용되는 파라핀 왁스는 50℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 내지 70℃의 용융점을 갖는다.
본 발명의 접착제에 사용될 수 있는가소제는, 예를 들면, 미네랄, 파라핀성, 방향족 또는 나프텐성 오일이다. 이들은 본질적으로 점도(viscosity)를 낮추고, 점착성(tack)을 제공하기 위해 사용된다. 가소제의 예로서, 프탈레이트, 아젤레이트, 아디페이트, 트리크레실 포스페이트 및 폴리에스테르를 또한 언급할 수 있다.
본 발명의 접착제는충전제를 포함할 수 있다. 충전제의 예로서, 실리카, 알루미나, 유리, 유리 비드, 탄산칼슘, 섬유 및 금속 수산화물을 언급할 수 있다. 이러한 충전제는, 적용한 후에 접착제의 점착성 또는 기계적 성질을 저해하지 않아야 한다.
다양한 구성요소의 비율에 대해,(A)와 (B)의 블렌드의 비율은 유리하게는 점착화 수지, 왁스, 가소제 및 충전제의 조합 75 내지 50% 및 70 내지 60%에 대해 각각 25 내지 50%, 바람직하게는 30 내지 40%이다.
본 발명의 가온 용융 접착제는그 구성요소를 용융 상태에서 (고체인 채로 남는 미네랄 충전제는 제외) 130℃ 내지 200℃의 온도에서 균질한 화합물을 수득할 때까지 혼합하여 제조한다. 혼합 시간은 약 30 분 내지 3 시간일 수 있다. 열가소성 물질에 사용하는 통상적인 장치, 예컨대 압출기, 2-롤 밀, Banbury 또는Brabender 믹서 또는 스크류 믹서를 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 실리카, 에틸렌비스(스테아르아미드), 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트와 같은 가공 보조물을 포함한다. 이는 또한 항산화제, UV 안정화제 및 착색용 안료를 포함한다.
공중합체 (A)를 먼저 제조하고, 그 후 본 발명의 조성물의 기타 성분과 혼합할 수 있다. 이는 상기 단락들에서 기술한 것이다.
(A)는 또한 접착제 조성물의 기타 성분 (점착화 수지, 왁스, 가소제, 충전제, 안정화제 등)과 혼합하면서 제조할 수 있고, 이 경우 코폴리아미드 그래프트는 최종 접착제 조성물의 제조 도중 제자리(in situ) 부착된다. 본 발명의 조성물은, 예를 들면, 압출기에서 단일 단계로 제조할 수 있다. X를 포함하는 골격 (예를 들면 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체) 및 아민 말단의 코폴리아미드를 제 1 구역에 도입한 후, 임의의 중합체 (B) 및 기타 구성요소, 예컨대 점착화 수지 등을 더 먼 하류 쪽의 몇개의 구역에 도입한다. 미리 건조 혼화한 모든 성분을 압출기의 제 1 구역에 도입하는 것 또한 가능하다.
하기 실시예에서, SAFT 시험을 사용하며, 이는 주어진 고정 하중에서 결합된 조인트가 버티는 최고 온도를 측정하는 시험이다. 이 시험은 하기와 같이 수행된다:
일부의 접착제를 약 150℃에서 150 × 25 mm의 제 1 마분지 시험편에 놓고, 직후에 제 1 시험편과 동일한 제 2 시험편을 적용한다. 그리하여 수득된 결합 면적은 25 × 25 = 625 ㎟이다. 시험편들을 23℃, 상대 습도 50%에서 환경 조절된실내에 최소 4 시간 동안 냉각되도록 방치하였다.
그 후, 결합된 조인트를 제 1 시험편으로부터 오븐 내에 세로로 매달고, 제 2 시험편에 질량 500 g의 하중을 건 후, 온도를 25℃에서 200℃로 0.4℃/분의 속도로 상승시켰다. 버티는 SAFT (전단 접착 실패 온도)는 조인트가 떨어지는 (시험편이 서로 분리되는) 온도이다.
[실시예]
실시예 1
굴곡 탄성율이 30 MPa 이고, 중량평균 분자량이 50,000 g/mol이고, 20중량%의 에틸 아크릴레이트 및 3중량%의 말레산 무수물과 공중합된 에틸렌을 함유하고, 용융흐름지수 (MFI)가 70 g/10 분 (2.16 kg/190℃에서)인 에틸렌 삼원중합체를 수개의 혼합 구역을 갖춘, 온도 프로필이 180 내지 200℃인 Leistritz공회전 2축 압출기에서, 특허 US 5,342,886에 기술된 방법과 같이 합성된, 분자량이 2950 g/mol인 모노아민 말단의 폴리(카프로락탐-코라우릴락탐) (coPA-6/l2)과 혼합하였다. 삼원중합체는 평균 0.029 mol/100 g의 말레산 무수물을 포함하였다. 6/12 모노-NH2코폴리아미드는 40/60의 중량 조성 및 133℃의 용융점을 갖는다. 용융 엔탈피는 40 J/g이었다. 압출기 도입된 비율은 골격 폴리올레핀/아민 말단의 코폴리아미드 중량비가 80/20이 되도록 하였다.
그리하여 제조한 생성물을, 극미세(ultrafine) 섹션을 제조한 후, 60℃에서 30 분 동안 인텅스텐산 수용액에서 처리하는 처리에 의해 폴리아미드 상을 나타내는 투과전자현미경으로 분석하였다; PA가 어둡게 나타났다. 형태(morphology)는 나노미터 및 층(lamella) 또는 공연속(cocontinuous) 스케일이었다 - 코폴리아미드 층 (10-20 nm)은 연결되어 있고, 이는 우수한 열기계적 성질을 초래하였다. 이 그래프트된 공중합체의 SAFT는 136℃이었고, 0.05 N/mm의 스트레스를 15 분 이상 견뎠다 (연장 = 3%). 용융점 덕분에, 점도는 낮았다 - 생성물의 MFI는 9 g/1O 분 (190℃/2.16 kg)이었다. 굴곡 탄성율은 95 MPa이었다.
실시예 2
삼원중합체는 실시예 1에서와 동일하였다. 코폴리아미드는 또한 사슬 당 하나의 NH2작용기로 종결되는 것이었으나, 55/45 조성 및 용융점 143℃의 카프로락탐 (6)/아미노운데실산 (11) 공중합체이었다; 용융 엔탈피는 27 J/g으로 낮았고, 그 질량은 2250 g/mol이었다. 실시예 1에 기술된 것과 같은 압출기에서의 반응 후 (80/20의 삼원중합체/코폴리아미드 질량 조성), 하기 성질을 갖는 그래프트 공중합체를 수득하였다: 형태는 나노미터 및 층 또는 공연속 스케일이었다 - 코폴리아미드 층 (10-20 nm)은 연결되어 있었다. 보통의 열기계적 성질에도 불구하고, 그래프트 공중합체의 SAFT는 154℃이었다. 아마도 낮은 결정도로 인해, 생성물은 120℃에서 0.05 N/cm의 스트레스를 견디지 못했다. 점도는 용융점 덕분에 낮았다 - 생성물의 MFI는 10 g/10 분 (190℃/2.l6 kg)이었다.
실시예 3
사용한 삼원중합체는 실시예 1에서와 동일하였다. 코폴리아미드는 또한 사슬 당 하나의 NH2작용기로 종결되는 것이었으나, 20/80 조성 및 용융점 155℃의 카프로락탐 (6)/라우릴락탐 (12) 공중합체이었다; 용융 엔탈피는 58 J/g이었고, 그 질량은 2790 g/mol이었다. 실시예 1에 기술된 것과 같은 압출기에서의 반응 후 (80/20의 삼원중합체/코폴리아미드 질량 조성), 하기 성질을 갖는 그래프트 공중합체를 수득하였다: 형태는 나노미터 및 층 또는 공연속 스케일이었다 - 코폴리아미드 층 (10-20 nm)은 연결되어 있었고, 이는 우수한 열기계적 성질을 초래하였다. 그래프트 공중합체의 SAFT는 145℃이었고, 이는 0.05 N/mm의 스트레스를 15 분 이상 견뎠다. MFI는 20 g/10 분 (l90℃/2.16 kg)이었다.
실시예 4(비교예)
사용한 삼원중합체는 실시예 1에서와 동일하였다. 코폴리아미드는 또한 사슬 당 하나의 NH2작용기로 종결되는 것이었으나, PA-6 동종중합체이었다. 그러므로 용융점은 213℃이었다; 용융 엔탈피는 70 J/g, 분자량은 2440 g/mol이었다. 실시예 1에 기술된 것과 같은 압출기에서의 반응 후 (80/20의 삼원중합체/폴리아미드 질량 조성), 하기 성질을 갖는 그래프트 공중합체를 수득하였다: 형태는 나노미터 및 층 또는 공연속 스케일이었다 - 코폴리아미드 층 (10-20 nm)은 연결되어 있었고, 이는 우수한 열기계적 성질을 초래하였다. 생성물은 0.05 N/mm의 스트레스를 15 분 이상 견뎠다 (1% 연장). 그래프트의 높은 용융점으로 인해, 생성물은 큰 점도를 가졌고, MFI는 190℃/2.16 kg에서 측정할 수 없었다. 생성물의 MFI는 230℃/2.l6 kg에서 27 g/10 분이었다.
실시예 5-13: 핫멜트(hot-melt) 제형물.
실시예 1 - 4의 폴리아미드 블록 그래프트 공중합체를 목재용의 용융 제형물에서 평가하였다. 하기 표 1에 다양한 제조 제형물을 그 주요 특성과 함께 나타내었다.
Brookfield 점도는 mPa.s로 나타내었다 (29 로터로 측정하였음); 온도 및 분당 회전 속도 (rpm)를 지정하였다. 제형물에 사용한 원료는 하기와 같다:
-Novares TN150(Rutgers VFT)는 탄화수소 유형의 점착화 수지를 표시한다;
-Dertopoline P125(DRT)는 콜로포니 에스테르 유형의 점착화 수지를 표시한다;
-Irganox 1010(Ciba-Geigy)은 항산화제이다;
-Lotryl 28BA175(Atofina)는 28중량%의 아크릴레이트를 포함하고, MFI가 175 (ASTM D 1238에 따라 하중 2.16 kg, 190℃에서 g/10 분)이고, Tg가 80℃인 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체이다.
매우 양호한 온도 저항(withstand) (SAFT) 성질을 볼 수 있으나, 점도는 너무 높아 이러한 유형의 핫멜트 제품의 올바른 산업적 적용이 불가능하다. 그러므로 보다 높은 MFI 공중합체와 혼화하여 최종 화합물의 점도를 낮추도록 하는 시도를 하였다.
접착제의 온도 저항 성질이 현저한 저하가 관찰되므로 다른 중합체와 50% 초과로 희석하지 않는 것이 유리하다는 것을 주의해야 한다.
또 다른 해결책은 제형물 중 중합체의 전체적인 양을 감소시키는 것이고, 중합체 함량이 약 30%이면, 접착제의 온도 저항 성질을 양호하게 유지하는 것이 가능하다는 것을 주목하였다.
본 발명은 가온 용융 접착제에 대한 통상적인 온도, 즉 약 180℃에서 처리되고, 적용 후 가교결합하도록 기다릴 필요가 없고, 경화제가 필요한, 에폭시 접착제와 같은 2 성분 접착제보다 사용하기 간단하고, 가교결합가능 가온 용융 접착제와 비교하여 현저히 향상된 전단 부착 파괴 온도 (SAFT)를 가지는 가온 용융 접착제를 제공한다.

Claims (17)

  1. 하기 (A), (B)를 함유하는 블렌드를 20 내지 80%로 함유하고:
    ▷ 폴리올레핀 골격 및 하나 이상의 폴리아미드 그래프트로 구성된 폴리아미드 블록 그래프트 공중합체 (A) 50 내지 100%,
    ▷ 폴리올레핀 및 폴리아미드로부터 선택된 하나 이상의 중합체 (B) 0 내지 50%;
    하나 이상의 점착화 수지 및 임의로, 왁스, 가소제 및 미네랄 충전제로부터 선택된 하나 이상의 생성물을 함유하는 블렌드를 80 내지 20%로 함유하는 가온 용융 접착제 조성물로;
    상기 그래프트가 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 무수물 및 불포화 에폭시드로부터 선택된 불포화 단량체 (X)의 잔기를 통해 골격에 부착되고;
    불포화 단량체 (X)의 잔기가 그 이중 결합으로부터의 그래프트화 또는 공중합에 의해 골격에 부착되고;
    그래프트의 몰 질량은 1000 내지 5000이고;
    그래프트의 용융점은 100 내지 190℃이고;
    (A)의 MFI는 1 내지 500 (하중 2.16 kg, 190℃에서 g/10 분)인 것을 특징으로 하는 가온 용융 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, X의 비율이 골격 중합체 100 g 당 0.001 내지 0.1 몰인조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 비율이 0.001 내지 0.05인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 골격이 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/말레산 무수물 (MAH) 공중합체 또는 에틸렌/말레산 무수물 (MAH) 공중합체인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 폴리올레핀 골격이 0.1 내지 10중량%의 말레산 무수물을 함유하는 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 폴리올레핀 골격이 0 내지 50중량%의 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 10 내지 50중량%인 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 15 내지 35중량%인 조성물.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 골격의 MFI가 10 내지 2000 (190℃/2.16 kg)인 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, MFI가 60 내지 1000 (190℃/2.16 kg)인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트의 용융점이 140 내지 160℃인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트의 비율이 (A)의, 즉, 골격 및 그래프트의 합의 10 내지 50중량%인 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 비율이 15 내지 35중량%인 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, (A)의 MFI가 1 내지 100 (하중 2.16 kg, 190℃에서 g/10 분)인 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, MFI가 5 내지 30인 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 및 (B)의 블렌드의 비율이, 점착화 수지, 왁스, 가소제 및 충전제의 조합 75 내지 50%에 대해 각각 25내지 50%인 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, (A) 및 (B)의 블렌드의 비율이 점착화 수지, 왁스, 가소제 및 충전제의 조합 70 내지 60%에 대해 각각 30 내지 40%인 조성물.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7507453B2 (en) * 2000-10-31 2009-03-24 International Imaging Materials, Inc Digital decoration and marking of glass and ceramic substrates
FR2878265B1 (fr) * 2004-11-25 2007-02-23 Arkema Sa Utilisation d'une composition thermoplastique comme additif pour la coloration ou l'impression de resines thermoplastiques apolaires, telles que le polypropylene
DE102005026191A1 (de) * 2005-06-06 2006-12-07 Tesa Ag Hitze-aktivierbare Folien zur Fixierung von Metallteilen auf Kunststoffen
US7767760B2 (en) * 2005-12-30 2010-08-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hot melt adhesive composition
US20070294936A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Afton Chemical Corporation Method For Producing Polyolefinic Amines and compositions Containing Same
FR2912150B1 (fr) * 2007-02-06 2009-04-10 Arkema France Composition thermoplastique souple a tenue aux huiles amelioree et utilisation d'une telle composition
FR2912148B1 (fr) 2007-02-07 2009-04-10 Arkema France Materiau polymere de type styrene / anhydride, greffe ayant des proprietes ameliorees
FR2918381B1 (fr) 2007-07-02 2010-02-26 Arkema France Utilisation de copolymeres sma greffes dans des compositions liquides
FR2918382B1 (fr) * 2007-07-02 2009-12-25 Arkema France Melange de copolymeres greffes a blocs polyamide et d'elastomeres formules avec un systeme de reticulation, procede de fabrication des compositions correspondantes et leurs utilisations
FR2925504B1 (fr) 2007-12-24 2010-03-05 Arkema France Additifs polymeriques obtenus par salification de copolymeres
FR2930556B1 (fr) * 2008-04-28 2012-08-17 Arkema France Composition a base de polymere greffe polyamide et son utilisation dans les modules photovoltaiques
WO2010045322A2 (en) * 2008-10-15 2010-04-22 Henkel Corporation Case sealer with integrated hot melt dispensing system
ES2623868T3 (es) * 2010-12-10 2017-07-12 Arcelormittal Mezcla de polímeros con límite de elasticidad y su utilización para la fabricación de materiales compuestos de metal-polímero
KR101196512B1 (ko) 2011-03-10 2012-11-01 (주)아해 석유수지로 개질한 열융착식 폴리아미드의 제조방법
JP5771493B2 (ja) * 2011-09-27 2015-09-02 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、及び積層体
JP5886134B2 (ja) 2012-05-25 2016-03-16 ヘンケルジャパン株式会社 ポリマー組成物
GB2510550B (en) 2012-09-06 2017-05-17 Devan Chemicals Nv Methods and compositions for modifying polypropylene-based fibres
JP5711713B2 (ja) * 2012-10-01 2015-05-07 住友電気工業株式会社 多層熱回復物品
EP2765170B1 (en) * 2013-02-06 2016-01-13 Henkel AG & Co. KGaA Hot melt adhesive containing a polyamide/ polyolefin hybrid polymer
FR3011001B1 (fr) * 2013-09-24 2016-11-04 Arkema France Composition thermoplastique, notamment pour les modules photovoltaiques
EP3156212A1 (de) * 2015-10-16 2017-04-19 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zum schweissen eines polyolefin-kunststoffes mit einem kunststoff basierend auf einem carbonylgruppen enthaltenden polymer
CN112552870B (zh) * 2020-12-29 2022-08-02 烟台信友新材料有限公司 一种高强度高硬度uv/湿气双固化的ms胶及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342886A (en) * 1988-03-24 1994-08-30 Atochem α-monoolefinic graft copolymers
ES2112553T3 (es) * 1993-07-07 1998-04-01 Allied Signal Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolimeros etileno-acido acrilico con injertos de poliamida como modificadores de la reologia.
JP3693257B2 (ja) * 1994-03-29 2005-09-07 アドバンスド・エラストマー・システムズ・エル・ピー 改良された表面特性を有する熱可塑性エラストマー
GB9817607D0 (en) * 1998-08-14 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Polymer blends
AU3438400A (en) * 1999-03-31 2000-10-16 Atofina Polyamide and polypropylene mixtures and injected parts produced with said mixtures

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