WO2004067668A1 - Composition adhesive thermofusible à base de polyolefines et de copolyamides a tenue thermique amelioree - Google Patents

Composition adhesive thermofusible à base de polyolefines et de copolyamides a tenue thermique amelioree Download PDF

Info

Publication number
WO2004067668A1
WO2004067668A1 PCT/FR2004/000082 FR2004000082W WO2004067668A1 WO 2004067668 A1 WO2004067668 A1 WO 2004067668A1 FR 2004000082 W FR2004000082 W FR 2004000082W WO 2004067668 A1 WO2004067668 A1 WO 2004067668A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive composition
melt adhesive
composition according
hot melt
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/FR2004/000082
Other languages
English (en)
Other versions
WO2004067668A8 (fr
Inventor
Christian Laurichesse
Martin Beaumert
Annett Linemann
Jean-Paul Merval
Original Assignee
Arkema
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema filed Critical Arkema
Publication of WO2004067668A1 publication Critical patent/WO2004067668A1/fr
Publication of WO2004067668A8 publication Critical patent/WO2004067668A8/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09J123/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention relates to a hot-melt adhesive composition
  • a hot-melt adhesive composition comprising at least one polyolefin such as in particular a copolymer of ethylene and of alkyl (meth) acrylate, at least one copolymer of the copolyamide type, and at least one tackifying resin, this composition having improved thermal resistance.
  • Glues or hot-melt adhesives are thermoplastic materials which are solid at room temperature and which, when heated (around 180 ° C), become more or less viscous liquids. These liquids are applied to a first substrate and then covered with a second surface. By cooling, an adhesion is obtained between the substrate and the second surface.
  • the open time is the period during which the adhesive which has been applied to a substrate which is at room temperature remains tacky, that is to say the period of time during which the second surface can be applied and by cooling to obtain adhesion between the substrate and the second surface. After this open time period, it is no longer possible to obtain sufficient adhesion between the substrate and the second surface.
  • HMA hot melt adhesives
  • Hot-melt adhesives based on copolymers of EVA (copolymer of ethylene and vinyl acetate) or of ethylene and of alkyl (meth) acrylate, in mixture with at least one tackifying resin, and with a styrenic block copolymers, as described in particular in document WO 95/13332, are well known; however, they have temperature resistance under load most often limited to 60-80 ° C, which prohibits certain applications in areas such as: automotive, building, packaging, textile, wood veneer and high-end binding.
  • US Pat. No. 5,506,296 describes hot melt adhesives with improved thermal resistance made up of components which can be crosslinked with moisture.
  • This document describes a hot-melt adhesive composition based on an EVA and polyisocyanate copolymer, the EVA copolymer being a copolymer with a melt index at 190 ° C. under a load of 2.16 kg of between 100 and 1000 g / 10 min and comprising, relative to the weight of said copolymer: 1) 60 to 90% of ethylene, 2) 10 to 40% of vinyl acetate, 3) 5 to 20 meq OH of an unsaturated ethylenic termonomer carrying at least one primary hydroxyl function per mole, said composition containing substantially no free hydroxyl function.
  • Patent application WO 02/28959 belonging to the applicant, describes a mixture comprising by weight, 1 to 100% of a (co) polyamide block graft copolymer consisting of a polyolefin trunk and on average at least a polyamide graft, and 99 to 0% of a flexible polyolefin with elastic modulus in bending of less than 150 MPa at 23 ° C and having a crystalline melting point between 60 ° C and 100 ° C.
  • this mixture can be used as an adhesive in powder form on supports such as carpet or nonwoven, on a temperature press; however, it is a dusting process and the product is applied pure (without formulation with other additives); moreover, the characteristics of temperature resistance under load are not sought.
  • US 4,791,164 describes a hot-melt adhesive composition comprising a mixture of at least one polyamide and a terpolymer of ethylene, methyl acrylate and maleic anhydride; however, these are not copolyamides.
  • the Applicant has recently developed and described in patent application FR 02 02394, unpublished, a hot-melt adhesive composition comprising from 20 to 80% of a mixture composed of a (co) polyamide block graft copolymer consisting of a trunk.
  • polystyrene resin in polyolefin and at least one graft in polyamide, and at least one polymer chosen from polyolefins and polyamides, from 80 to 20% of a mixture comprising at least one tackifying resin and optionally other additives; with improved thermal resistance; however, these are not mixtures of copolymers of the copolyamide type with at least one ethylene copolymer, but copolyamides grafted onto a trunk such as polyethylene.
  • Patent application EP 388 716 describes a hot-melt adhesive comprising, in mixture 40 to 80% by weight of a propylene copolymer and of a momomer with a carboxylic group, 7.5 to 50% by weight of an ethylene copolymer and acrylic acid or its esters, a copolymer of ethylene and vinyl acetate and a copolyamide; this adhesive does not contain a tackifying resin and is not used for thermal resistance properties but for its compatibility with various substrates such as polypropylene, PVC, textile materials, or Aluminum, for producing composite materials multi-layered.
  • the present invention relates to a hot-melt adhesive composition with improved temperature resistance, comprising 20 to 50% by weight of a mixture of at least one polyolefin (A), and at least one copolymer (B) of the copolyamide type, and 50 to 80% by weight of a mixture of at least one tackifying resin (C) and optionally at least one component chosen from waxes, plasticizers, mineral fillers and stabilizers.
  • This composition has many advantages: it is implemented at the usual temperatures of hot-melt adhesives, for example around 180 ° C. ; in addition, it is not necessary, after application, to wait for crosslinking, therefore it is simpler to use than two-component adhesives such as epoxy or polyurethane adhesives for which a hardener is required; more compared to the polyurethane type adhesives which use isocyanates, the use of such a composition eliminates any risk of toxicity as well as the problems of life in pot ("pot life" in English).
  • this adhesive composition provides an improvement in the application properties with in particular an increase in the open time and a decrease in the setting time.
  • a polyolefin is defined as a homopolymer of an olefin or a copolymer of at least one alpha-olefin and of at least one other copolymerizable monomer; the alpha-olefin advantageously having from 3 to 30 carbon atoms, is for example propylene, 1 -butene, 1 -pentene, 3- methyl-1 -butene, 1-hexene, 4-methyl-1 -pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1 - decene, 1-dodecene, 1 -tetradecene, 1-hexadecene, 1 -octadecene, 1-eicocene, 1-dococene, 1 -tetracocene, 1 -hexacocene, 1 -octacocene, and 1 -triacontene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • APAO essentially amorphous or attactic polyalphaolefins
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (ethylene - propylene - rubber), and EPDM (ethylene - propylene - diene) elastomers, and mixtures of polyethylene with an EPR or EPDM,
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • unsaturated carboxylic acids such as, for example, alkyl (meth) acrylates, (the alkyl possibly having up to 24 carbon atoms ), vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, vinyl acetate or propionate, and dienes such as, for example, 1,4-hexadiene.
  • alkyl acrylate or methacrylate examples are in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate , cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate. methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • the ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymers can be obtained by radical route under high pressure and can contain up to 60% by weight of (meth) acrylate and preferably 2 to 40%.
  • Their MFI Melt Flow Index or fluidity
  • ter-polymers obtained by copolymerization of the above copolymers with unsaturated carboxylic acids, their salts or their anhydrides are in particular maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride.
  • the amount of maleic anhydride of the terpolymer can be up to 10% and preferably 0.2 to 6% by weight.
  • Terpolymers can also be formed by copolymerization of the above ethylene copolymers with unsaturated epoxides, such as in particular aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl iteate and maleate, acrylate and glycidyl methacrylate, and alicyclic glycidyl esters and ethers.
  • unsaturated epoxides such as in particular aliphatic glycidyl esters and ethers
  • unsaturated epoxides such as in particular aliphatic glycidyl esters and ethers
  • unsaturated epoxides such as in particular aliphatic glycidyl esters and ethers
  • unsaturated epoxides such as in particular aliphatic glycidyl esters and ethers
  • the polyolefin (A) is a copolymer of ethylene and n-butyl acrylate; however, according to the invention, the polyolefin (A) can also be a copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA), an essentially amorphous or attactic polyalphaolefin (designated by APAO in the text below), or a styrene / ethylene-butene / styrene block copolymer (SEBS), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), and styrene / ethylene-propylene / styrene (SEPS).
  • EVA ethylene and vinyl acetate
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymer
  • SBS
  • the copolymer (B) it is of the copolyamide type.
  • the polyamide copolymers result from: a) either the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms, or of at least one lactam and one acid aminocarboxylic having not the same number of carbon atoms, b) either of the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid (or the salts formed by diamine and diacid), c) or the condensation of an aliphatic diamine with an aliphatic dicarboxylic acid and at least one other monomer chosen from aliphatic diamines different from the previous one and aliphatic diacids different from the previous one.
  • copolyamides are obtained in the presence of a diacid or of a chain-limiting diamine if copolyamides with acid or amino ends are desired. If the precursors already comprise a diacid or a diamine, it is sufficient, for example, to use it in excess.
  • alpha omega amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam By way of example of a lactam, mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam (2-Azacyclotridecanone).
  • aliphatic diamines examples include hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, decanediamine, nonanediamine, trimethylhexamethylenediamine, and methylpentamethylene diamine.
  • cycloaliphatic diacids By way of example of cycloaliphatic diacids, mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids By way of example of aliphatic diacids, mention may be made of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated, they are marketed under the brand name "PRIPOL ® " by the company UNICHEMA, or under the brand EMPOL ® by the company HENKEL) and Polyoxyalkylenes -, ⁇ diacids.
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T), isophthalic (I) acids and the sodium (SIPNa) or lithium salt of sulphoisophthalic acid.
  • the cycloaliphatic diamines can be the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4 -aminocyclohexyi) -propane (BMACP), and para-amino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM).
  • the other diamines commonly used can be isophoronediamine (IPDA) and 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN).
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane
  • piperazine can be cited.
  • the copolyamides according to the invention come from the condensation of at least one lactam and at least one alpha-omega aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms, one of the two monomers being predominant by weight, such as in particular lauryllactam and amino-11-undecanoic acid.
  • the copolyamides originate in particular from the condensation of at least one alpha-omega aminocarboxylic acid or a lactam, such as lauryllactam, at least one diamine, such as hexamethylenediamine, and at least a dicarboxylic acid, such as azelaic acid.
  • copolyamides are known from the prior art and these copolyamides can be manufactured by polycondensation, for example in an autoclave.
  • the degree of polymerization can vary within wide proportions, depending on its value it is a copolyamide or an oligomer of copolyamide. In the rest of the text, the two expressions will be used interchangeably.
  • these copolyamides are acid terminated and have an acid number (or number) of between 50 and 200 meq / kg (calculated in milliequivalents / kg of copolyamide), as well as an index (or number) d amine less than 25 meq / kg (this amine index corresponds to the quantity of KOH in milligrams which is equivalent to the ends of the NH 2 chain, contained in one kilogram of the copolyamide).
  • copolyamides have a melting temperature (Standard DIN 53736B) of between 100 and 190 ° C and preferably between 110 and 160 ° C; their MFI is advantageously between 1 and 50 and preferably between 2 and 25 g / 10 min (at 150 ° C under a load of 2.16 kg, according to standard ASTM D 1238); their Brookfield viscosity, measured at 250 ° C- 20 rpm and mobile 29, is between approximately 14,000 and 60,000 mPa.s, and preferably between 50,000 and 60,000. mPa.s. These products are manufactured by the usual polyamide techniques. Methods are described in US Patents 4,424,864, US 4,483,975, US 4,774,139, US 5,459,230, US 5,489,667, US 5,750,232 and US 5,254,641.
  • copolyamides As examples of copolyamides, the following may be cited: a) copolyamide 12/6 / 6.6 resulting from the condensation of lauryllactam (units 12), caprolactam (units 6), and hexamethylenediamine condensed with adipic acid ( reasons 6 3). The proportions by weight can be 40/30/30 respectively.
  • the melting temperature (optical melting point) is from 115 ° C to 135 ° C.
  • copolyamide 12 / 6.9 resulting from the condensation of lauryllactam, hexamethylenediamine and azelaic acid, the proportion by weight of lauryllactam being in the majority, and being able to be between 51 and 95% and advantageously the ratio being 70 / 30.
  • copolyamide 6/11 resulting from the condensation of caprolactam and aminoundecanoic acid, the proportion of caprolactam units possibly being between 15 and 60% by weight and advantageously the proportion between the two monomers being 55/45.
  • copolyamide 11/6 also resulting from the condensation of caprolactam and of aminoundecanoic acid, the proportion of aminoundecanoic units being predominant by weight, and advantageously the proportion between the two monomers being 75/25.
  • copolyamide 6/12 resulting from the condensation of caprolactam and lauryllactam, the proportion of caprolactam units being predominant by weight and advantageously the proportion between the two monomers being approximately 55/45.
  • the 12/6 copolyamide also resulting from the condensation of caprolactam and lauryllactam, the proportion of lauryllactam units being predominant by weight and advantageously the proportion between the two monomers being approximately 80/20.
  • copolyamide 6/11 / 12.6 resulting from the condensation of caprolactam, aminoundecanoic acid, C12 diamine and adipic acid.
  • the proportion of caprolactam can be between 20 and 70% by weight and advantageously between 30 and 60%.
  • copolyamide 6.9 / 11 resulting from the condensation of the C6 diamine, the C9 diacid and the aminoundecanoic acid, the proportion of the acid aminoundecanoic can be between 30 and 80% by weight and advantageously between 40 and 60%.
  • copolyamide 11 / 6.6 resulting from the condensation of the C6 diamine, of the C6 diacid and of aminoundecanoic acid, the proportion of aminoundecanoic acid possibly being between 50 and 80% by weight and advantageously between 55 and 65%.
  • composition of the invention also comprises at least one tackifying resin and optionally at least one product chosen from waxes, plasticizers, mineral fillers and chemical stabilizers.
  • the tackifying resins which can be used are aliphatic, aromatic, aliphato-aromatic; they are for example rosin, rosin esters, hydrogenated rosin, natural or synthetic terpene resins such as polyterpenes and derivatives, aromatic or aliphatic petroleum resins, hydrogenated cyclic resins. These resins typically have a softening temperature or ring ball temperature between 25 ° C and 180 ° C and preferably between 50 ° C and 135 ° C.
  • the adhesives of the invention may contain waxes. They make it possible to adjust the fluidity, the open time and the setting time.
  • the waxes can be recovered during the refining of petroleum fractions. These are, for example, waxes consisting essentially of paraffinic hydrocarbons and containing sufficient amounts of branched, cyclic and aromatic hydrocarbons to be much less crystalline than paraffins. It is also possible to use synthetic waxes such as FISCHER TROPSCH waxes.
  • the waxes of paraffins used in the adhesives of the invention have a melting temperature above 50 ° C and preferably between 60 ° C and 70 ° C.
  • the plasticizers which can be used in the adhesives of the invention are, for example, aromatic or naphthenic paraffinic mineral oils. They are essentially used to lower the viscosity and to provide tack. As an example of a plasticizer, mention may also be made of phthalates, azelates, adipates, tricresyl phosphate and polyesters.
  • the adhesives of the invention may contain fillers. Mention may be made, as examples of fillers, of silica, alumina, glass, glass beads, calcium carbonates, fibers and metal hydroxides. These fillers must not reduce the tack or the mechanical properties of the adhesive after its application.
  • the ratio between the polymers (A) and (B) is advantageously between 1, 4 and 15 and preferably between 2 and 8, while the ratio of the mixture of the polymers (A) and (B ) all of the tackifying resin, waxes, plasticizers and fillers is between 0.1 and 10, and preferably between 0.3 and 2.
  • the hot-melt adhesives of the invention are prepared by mixing its constituents in the molten state (except the mineral fillers which remain solid) at temperatures between 130 ° C. and 220 ° C. until a homogeneous mixture is obtained. .
  • the mixing time can be of the order of 30 minutes to 3 hours.
  • the usual devices for thermoplastics can be used such as extruders, cylinders, Banbury or Brabender mixers, or propeller mixers.
  • the mixtures of the invention can also comprise fluidifying agents such as silica, ethylene-bis-amide, calcium stearate or magnesium stearate. They can also include antioxidants, anti UN. and coloring pigments.
  • the compositions of the invention can for example be prepared in one step in an extruder.
  • the copolymer (A) is introduced, for example an ethylene-butyl acrylate copolymer, then the copolyamide (B) a few zones further, and the other constituents such as the tackifying resin (C), etc.
  • the composition is in the form of a polyolefin matrix (A), in which the copolymer (B) of copolyamides is finely dispersed in the form of nodules.
  • the SAFT test in the following examples, the SAFT test is used, it is a test measuring the maximum temperature supported by a bonded joint under a given static load. We operate as follows:
  • Adhesive is deposited at approximately 150 ° C on a first cardboard test piece of dimension 150 x 25 mm then immediate application of a second test piece identical to the first.
  • the test pieces are left to cool for at least 4 hours in an air-conditioned room at 23 ° C with 50% relative humidity.
  • the bonded assembly is then suspended vertically in an oven via the first test tube, the second test tube being loaded with a mass of 500 g and then subjected to a temperature rise from 25 ° C to 200 ° C at the speed of 0 , 4 ° C / min.
  • the "SAFT" behavior is the temperature at which the assembly yields (separation of the test pieces from one another).
  • Open time and setting time The open time and setting time are determined on the OLINGER device.
  • a line of hot melt of 0.1 g is deposited using a nozzle on a cardboard plate of 50mm x 65 mm. Another cardboard of the same size is applied to the adhesive joint with a determined pressure (1 kg / cm 2 ), the open time being fixed at one second. The two cartons are then left in contact for a defined time under a certain pressure.
  • the setting time is defined as the time after which at least 80% of defibration is obtained after separation of the two cartons.
  • the open time is defined as the period during which the line of adhesive no longer allows sufficient adhesion to be obtained between the two cartons (absence of defibration).
  • hot-melts formulations The Brookfield viscosity is expressed in mPa.s, and was measured with the mobile 29; the temperature and the speed are specified in revolutions per minute (rpm).
  • the raw materials used in the formulations are as follows:
  • - CoPA (A) supplied by ATOFINA, designates a 12/6 / 6.6 copolyamide (as defined above), whose proportions by weight are 40/30/30, having a Brookfield viscosity of 50,000 mPa.s ( measured at 250 ° C-10 rpm and mobile 29), an acid number of 150 meq / kg, an amine number of 10 meq / kg, a ball-ring temperature of 124 ° C, a SAFT temperature of 130 ° C and an optical melting point of 115-125 ° C,
  • B supplied by ATOFINA, denotes a 12/6 / 6.6 copolyamide (as defined above), whose weight proportions are 40/20/40, having a Brookfield viscosity of 57,000 mPa.s (measured at 250 ° C-20 rpm and mobile 29), an acid number of 72 meq / kg, an amine number of 15 meq / kg, a ball-ring temperature of 143 ° C, a SAFT temperature of 128 ° C and an optical melting point of 115-125 ° C,
  • C - CoPA (C), supplied by (ATOFINA) denotes a copolyamide 12/6 / 6.6 (as defined above), whose proportions by weight are 60/22/18, having a Brookfield viscosity of 14,000 mPa.s ( measured at 250 ° C-20 rpm and mobile 29), an acid number of 200 meq / kg, an amine number of 7 meq / kg, a ball-ring temperature of 138 ° C, a SAFT temperature of 139 ° C and an optical melting point of 115-135 ° C,
  • - CoPA (D), supplied by (ATOFINA) denotes a copolyamide 12 / 6.9 (as defined above), whose proportions by weight are 70/30, having a Brookfield viscosity of 55,000 mPa.s (measured at 250 ° C-20 rpm and mobile 29), an acid number of 138 meq / kg, an amine number of 12 meq / kg, a ball-ring temperature of 154 ° C, a SAFT temperature of 153 ° C and a optical melting point of 145-150 ° C,
  • copolymers (A) and the copolyamides A to D were first evaluated as a mixture alone (examples 1 to 4), then as a mixture with a tackifying resin, as indicated in table 1 below, where we has reported their main features.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une composition adhésive thermofusible à tenue en température améliorée, comprenant 20 à 50 % en poids d'un mélange d'au moins une polyoléfine (A), et d'au moins un copolymère (B) du type copolyamides, et 50 à 80 % en poids d'un mélange d'au moins une résine tackifiante (C), et éventuellement d'au moins un composant choisi parmi les cires, les plastifiants, les charges minérales et les stabilisants, les copolyamides présentent un indice d'acide compris entre 50 et 200 meq/kg, ainsi qu'un indice d'amine inférieur à 25 meq/kg. Cette composition présente une température de fluage sous charge nettement améliorée. Une telle composition trouve une application appropriée dans le collage notamment pour le bâtiment, l'automobile, la reliure, l'emballage, le bois et l'hygiène.

Description

DESCRIPTION
COMPOSITION ADHESIVE THERMOFUSIBLE À BASE DE POLYOLEFINES ET DE COPOLYAMIDES A TENUE THERMIQUE AMELIOREE
La présente invention concerne une composition adhesive thermofusible comprenant au moins une polyoléfîne telle qu'en particulier un copolymère d'éthylène et de (meth)acrylate d'alkyle, au moins un copolymère du type copolyamides, et au moins une résine tackifiante, cette composition ayant une tenue thermique améliorée.
Les colles ou adhésifs thermofusibles sont des matériaux thermoplastiques solides à la température ambiante et qui par chauffage (environ vers 180°C) deviennent des liquides plus ou moins visqueux. Ces liquides sont appliqués sur un premier substrat puis on le couvre avec une seconde surface. Par refroidissement, on obtient une adhérence entre le substrat et la deuxième surface. Le temps ouvert est la période pendant laquelle la colle qui a été appliquée sur un substrat qui est à la température ambiante reste collante, c'est-à-dire l'intervalle de temps pendant lequel on peut appliquer la seconde surface et par refroidissement obtenir une adhérence entre le substrat et la seconde surface. Passé ce délai du temps ouvert on ne peut plus obtenir une adhérence suffisante entre le substrat et la seconde surface. Ces colles sont désignées par l'abréviation HMA (« hot melt adhesives » en anglais).
Les adhésifs thermofusibles à base de copolymères d'EVA (copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle) ou d'éthylène et de (meth)acrylate d'alkyle, en mélange avec au moins une résine tackifiante, et avec un copolymère à blocs styreniques, comme décrit notamment dans le document WO 95/13332, sont bien connus ; toutefois, ils présentent des tenues en température sous charge limitées le plus souvent à 60-80 °C, ce qui leur interdit certaines applications dans les domaines tels que : automobile, bâtiment, emballage, textile, placage de bois et reliure haut de gamme. Le brevet US 5506296 décrit des adhésifs thermofusibles à tenue thermique améliorée constitués de composants réticulables à l'humidité. Ce document décrit une composition adhesive thermofusible à base d'un copolymère EVA et de polyisocyanate, le copolymère EVA étant un copolymère d'indice de fluidité à 190°C sous une charge de 2,16 kg compris entre 100 et 1000 g/10min et comprenant, par rapport au poids dudit copolymère : 1) 60 à 90 % d'éthylène, 2)10 à 40 % d'acétate de vinyle, 3) 5 à 20 méq OH d'un termonomère éthylènique insaturé portant au moins une fonction hydroxyle primaire par mole, ladite composition ne contenant substantiellement pas de fonction hydroxyle libre. Ces adhésifs ont certes une bonne tenue thermique mais il faut attendre que la réticulation soit terminée et de plus l'utilisation d'isocyanates peut poser des problèmes de toxicité. Un autre inconvénient est aussi la durée de conservation (« pot life »en anglais) de ces adhésifs, avant de les appliquer, qui peut être fortement réduite si la composition n'est pas protégée de l'humidité.
La demande de brevet WO 02/28959, appartenant à la demanderesse, décrit un mélange comprenant en poids, 1 à 100 % d'un copolymère greffé à blocs (co)polyamide constitué d'un tronc en polyoléfîne et d'en moyenne au moins un greffon en polyamide, et 99 à 0 % d'une polyoléfîne souple de module élastique en flexion inférieure à 150 MPa à 23°C et présentant un point de fusion cristalline compris entre 60°C et 100°C. ce mélange peut être utilisé comme adhésif sous forme de poudre sur des supports tels que moquette ou non-tissé, sur une presse en température; toutefois, il s'agit d'un procédé de saupoudrage et le produit est appliqué pur (sans formulation avec d'autres additifs) ; de plus les caractéristiques de tenue en température sous charge ne sont pas recherchées.
La demande US 4 791 164 décrit une composition adhesive hot-melt comprenant un mélange d'au moins un polyamide et d'un terpolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et d'anhydride maléique ; toutefois il ne s'agit pas de copolyamides. La demanderesse a récemment développé et décrit dans la demande de brevet FR 02 02394, non publiée, une composition adhesive thermofusible comprenant de 20 à 80 % d'un mélange composé d'un copolymère greffé à blocs (co)polyamide constitué d'un tronc en polyoléfîne et d'au moins un greffon en polyamide, et d'au moins un polymère choisi parmi les polyoléfines et les polyamides, de 80 à 20 % d'un mélange comprenant au moins une résine tackifiante et éventuellement d'autres additifs ; à tenue thermique améliorée ; toutefois il ne s'agit pas de mélanges de copolymères du type copolyamides avec au moins un copolymère d'éthylène, mais de copolyamides greffés sur un tronc tel que du polyéthylène. La demande de brevet EP 388 716 décrit un adhésif thermofusible comprenant en mélange 40 à 80% en poids d'un copolymère de propylène et d'un momère à groupe carboxylique, 7.5 à 50 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique ou de ses esters, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et un copolyamide; cet adhésif ne comporte pas de résine tackifiante et n'est pas utilisé pour des propriétés de tenue thermique mais pour sa compatibilité avec différents substrats tels que du polypropylène, du PVC , des matériaux textiles, ou de l'Aluminium, pour réaliser des matériaux composites multi-couches.
La présente invention concerne une composition adhesive thermofusible à tenue en température améliorée, comprenant 20 à 50 % en poids d' un mélange d'au moins une polyoléfine (A), et d'au moins un copolymère (B) du type copolyamides, et 50 à 80 % en poids d'un mélange d'au moins une résine tackifiante (C) et éventuellement au moins un composant choisi parmi les cires, les plastifiants ,les charges minérales et les stabilisants.
Cette composition présente de nombreux avantages : elle se met en œuvre aux températures habituelles des adhésifs thermofusibles, par exemple vers 180°C. ; en outre, il n'est pas nécessaire, après application, d'attendre une réticulation, donc elle est plus simple à mettre en œuvre que les colles à deux composants telles que les colles époxy ou polyuréthanne pour lesquelles il faut un durcisseur ; de plus par rapport aux colles de type polyuréthanne qui utilisent des isocyanates , l'utilisation d'une telle composition supprime tout risque de toxicité ainsi que les problèmes de durée de vie en pot (« pot life » en anglais).
En outre, elle présente une température de fluage sous charge ou tenue thermique nettement améliorée (mesurée selon le test SAFT) par comparaison avec les adhésifs thermofusibles réticulables ainsi que les adhésifs usuels à base notamment de copolymères d'éthylène et d'acrylate d'alkyle Enfin, cette composition adhesive procure une amélioration des propriétés applicatives avec en particulier une augmentation du temps ouvert et une diminution du temps de prise.
S'agissant de la polyoléfine (A), on définit une polyoléfine comme un homopolymère d'une oléfine ou un copolymère d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable ; l'alpha-oléfine ayant avantageusement de 3 à 30 atomes de carbone, est par exemple le propylène, 1 -butène, 1 -pentène, 3- méthyl-1 -butène, 1-hexène, 4-méthyl-1 -pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1 -octène, 1 - décène, 1-dodécène, 1 -tétradécène, 1-hexadécène, 1 -octadécène, 1-eicocène, 1 - dococène, 1 -tétracocène, 1 -hexacocène, 1 -octacocène, et 1 -triacontène. Ces alpha- oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux. A titre d'exemples, on peut citer ;
- les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier : le polyéthylène basse densité (LDPE) le polyéthylène haute densité (HDPE) le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) le polyéthylène très basse densité (VLDPE) le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène.
- les homopolymères et copolymères du propylène,
- les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques (APAO),
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber), et EPDM (éthylène - propylène - diène), et les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM,
- les copolymères blocs styrène/éthylène- butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/ isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS),
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, (l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone), les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène.
Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'ethyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de n-octyle. le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'ethyle, et le méthacrylate de butyle.
Les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle peuvent être obtenus par voie radicalaire sous haute pression et peuvent contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. Leur MFI (Melt Flow Index ou Indice de fluidité) est avantageusement compris entre 5 et 2000 g/10 mn, et de préférence entre 60 et 1000 (mesuré à 190°C sous une pression de 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238).
On peut aussi utiliser avantageusement des ter-polymères obtenus par copolymérisation des copolymères précédents avec des acides carboxyliques insaturés, leurs sels, ou leurs anhydrides. Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé sont notamment l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique.
La quantité d'anhydride maléique du terpolymère peut aller jusqu'à 10% et de préférence 0,2 à 6% en poids.
On peut également former des terpolymères par copolymérisation des copolymères d'éthylène précédents avec des époxydes insaturés, tels que notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, et les esters et éthers de glycidyle alicycliques.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement avantageux de l'invention la polyoléfine (A) est un copolymère de l'éthylène et de l'acrylate de n-butyle ; toutefois, selon l'invention, la polyoléfine (A) peut être également un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), une.polyalphaoléfine essentiellement amorphe ou attactique (désignée par APAO dans la suite du texte), ou un copolymère blocs styrène/éthylène- butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/ isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS).
S'agissant du copolymère (B) il est du type copolyamides. Dans la présente invention les copolymères polyamides résultent : a) soit de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone, ou d'au moins un lactame et un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone, b) soit de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique (ou les sels formés par la diamine et le diacide), c) soit de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
Les copolyamides sont obtenus en présence d'un diacide ou d'une diamine limiteur de chaîne si on veut des copolyamides à extrémités acides ou aminés. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide ou une diamine il suffit par exemple de l'utiliser en excès.
A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11 -undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque.
A titre d'exemple de lactame on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame (2-Azacyclotridécanone).
A titre d'exemple de diamines aliphatiques on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine , la décanediamine, la nonanediamine, la trimethylhexamethylenediamine, et la methylpentamethylene diamine.
A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique.
A titre d'exemple de diacides aliphatiques on peut citer les acides butane- dioïque, adipique, azelaïque, suberique, sebacique, dodecanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL®" par la société UNICHEMA, ou sous la marque EMPOL® par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - ,ω diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques on peut citer les acides téréphtalique (T), isophtalique (I) et le sel de sodium (SIPNa) ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique.
Les diamines cycloaliphatiques peuvent être les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyi)-propane(BMACP), et para-amino- di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA) et la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN). A titre d'exemple de diamines hétérocycliques , la pipérazine peut être cité. A titre d'exemple de diamines aromatiques, on peut citer la m-xylylene diamine. A titre d'exemple de sels peuvent être cité les sels 6.6 , 6.10 ou 10 .10 , formés par une précipitation des diacides et diamines dans l'alcool . Parmi les limiteurs de chaîne on peut citer notamment l'acide adipique, l'acide azelaïque, l'acide stéarique, et la dodecanediamine. De préférence, les copolyamides selon l'invention, proviennent de la condensation d'au moins un lactame et d'au moins d'un acide alpha-oméga aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone, l'un des deux monomères étant majoritaire en poids, tel que en particulier le lauryllactame et l'acide amino-11- undécanoïque . Selon un autre mode préféré de la présente invention, les copolyamides proviennent notamment de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique ou un lactame, tel que le lauryllactame, au moins une diamine, telle que l'hexaméthylènediamine, et au moins un diacide carboxylique, tel que l'acide azelaïque.
Les procédés de fabrication des copolyamides sont connus de l'art antérieur et ces copolyamides peuvent être fabriqués par polycondensation, par exemple en autoclave.
Le degré de polymérisation peut varier dans de larges proportions, selon sa valeur c'est un copolyamide ou un oligomère de copolyamide. Dans la suite du texte on utilisera indifféremment les deux expressions.
Selon l'invention, ces copolyamides sont à terminaison acide et présentent un indice (ou nombre) d'acide compris entre 50 et 200 meq/kg (calculé en milliéquivalent/kg de copolyamide), ainsi qu'un indice (ou nombre) d'aminé inférieur à 25 meq/kg (cet indice d'aminé correspond à la quantité de KOH en milligrammes qui est équivalente aux fins de chaîne NH2, contenues dans un kilogramme du copolyamide).
Ces copolyamides ont une température de fusion (Norme DIN 53736B) comprise entre 100 et 190°C et de préférence entre 110 et 160 °C ; leur MFI est avantageusement compris entre 1 et 50 et de préférence entre 2 et 25 g/10min (à 150°C sous une charge de 2,16kg, selon la norme ASTM D 1238) ; leur viscosité Brookfield, mesurée à 250°C- 20 rpm et mobile 29, est comprise entre environ 14 000 et 60 000 mPa.s, et de préférence entre 50 000 et 60 000. mPa.s. Ces produits se fabriquent par les techniques habituelles des polyamides. Des procédés sont décrits dans les brevets US 4424864, US 4483975, US 4774139, US 5459230, US 5489667, US 5750232 et US 5254641.
A titre d'exemples de copolyamides on peut citer les suivants : a) le copolyamide 12/ 6 / 6.6 résultant de la condensation du lauryllactame (motifs 12 ), du caprolactame (motifs 6), et de Phexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique(motifs 6 3) . Les proportions en poids peuvent être respectivement 40 / 30 / 30. La température de fusion (point de fusion optique) est de 115°C à 135°C. b) le copolyamide 12/ 6.9 résultant de la condensation du lauryllactame, de l'hexaméthylènediamine et de l'acide azelaïque, la proportion en poids du lauryllactame étant majoritaire, et pouvant être comprise entre 51 et 95 % et avantageusement le rapport étant 70/30. c) le copolyamide 6/11 résultant de la condensation du caprolactame et de l'acide aminoundécanoïque, la proportion de motifs caprolactame pouvant être comprise entre 15 et 60% en poids et avantageusement la proportion entre les deux monomères étant de 55/45. d) le copolyamide 11/6 résultant aussi de la condensation du caprolactame et de l'acide aminoundécanoïque, la proportion de motifs aminoundécanoïque étant majoritaire en poids, et avantageusement la proportion entre les deux monomères étant de 75/25. e) le copolyamide 6/12 résultant de la condensation du caprolactame et du lauryllactame, la proportion de motifs caprolactame étant majoritaire en poids et avantageusement la proportion entre les deux monomères étant d'environ 55/45. f) le copolyamide 12/6 résultant aussi de la condensation du caprolactame et du lauryllactame, la proportion de motifs lauryllactame étant majoritaire en poids et avantageusement la proportion entre les deux monomères étant d'environ 80/20. g) le copolyamide 6/11/12.6 résultant de la condensation du caprolactame, de l'acide aminoundécanoïque, de la diamine en C12 et de l'acide adipique. La proportion de caprolactame peut être comprise entre 20 et 70% en poids et avantageusement entre 30 et 60%. h) le copolyamide 6.9/11 résultant de la condensation de la diamine en C6, du diacide en C9 et de l'acide aminoundécanoïque, la proportion de l'acide aminoundécanoïque pouvant être comprise entre 30 et 80% en poids et avantageusement entre 40 et 60%. i) le copolyamide 11/6.6 résultant de la condensation de la diamine en C6, du diacide en C6 et de l'acide aminoundécanoïque, la proportion de l'acide aminoundécanoïque pouvant être comprise entre 50 et 80% en poids et avantageusement entre 55 et 65%.
La composition de l'invention comprend aussi au moins une résine tackifiante et éventuellement au moins un produit choisi parmi les cires, les plastifiants, les charges minérales et les stabilisants chimiques.
Les résines tackifiantes qui peuvent être utilisées sont aliphatiques, aromatiques, aliphato-aromatiques; elles sont par exemple la colophane, les esters de colophane, la colophane hydrogénée, les résines terpéniques naturelles ou synthétiques telles que les polyterpènes et dérivés, les résines de pétrole aromatiques ou aliphatiques, les résines cycliques hydrogénées. Ces résines ont typiquement une température de ramollissement ou température bille anneau entre 25°C et 180°C et de préférence entre 50°C et 135°C.
D'autres exemples de dérivés de la colophane sont décrits dans ULLMAN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 5e édition Vol A 23 p. 79 - 86, le contenu étant incorporé dans la présente demande.
A titre de dérivés de la colophane on peut citer ceux obtenus par hydrogénation, deshydrogénation, polymérisation, estérification. Ces dérivés peuvent être utilisés tels quels ou sous forme d'esters de polyols tels que les esters de pentaerythritol, polyéthylène glycol et glycérol. A titre de résine tackifiante on peut encore citer les dicyclopentadiènes.
Les adhésifs de l'invention peuvent contenir des cires. Elles permettent d'ajuster la fluidité, le temps ouvert et le temps de prise. Les cires peuvent être récupérées lors du raffinage de fractions pétrolières. Ce sont par exemple des cires consistant essentiellement en hydrocarbures paraffiniques et contenant des quantités suffisantes d'hydrocarbures, ramifiés, cycliques et aromatiques pour être beaucoup moins cristallines que des paraffines. On peut aussi utiliser des cires synthétiques telles que les cires FISCHER TROPSCH. Avantageusement, les cires de paraffines utilisées dans les colles de l'invention ont une température de fusion supérieure à 50°C et de préférence entre 60°C et 70°C.
Les plastifiants que l'on peut utiliser dans les adhésifs de l'invention sont par exemple des huiles minérales paraffiniques aromatiques ou naphténiques. Ils servent essentiellement à baisser la viscosité et à apporter du tack. A titre d'exemple de plastifiant on peut encore citer les phtalates, azelates, adipates, le phosphate de tricresyl et les polyesters.
Les adhésifs de l'invention peuvent contenir des charges. A titre d'exemples de charges, on peut citer la silice, l'alumine, le verre, les billes de verre, les carbonates de calcium, les fibres, et hydroxydes métalliques. Ces charges ne doivent pas réduire le tack ni les propriétés mécaniques de la colle après son application.
Quant aux proportions des différents constituants, le rapport entre les polymères (A) et (B) est avantageusement compris entre 1 ,4 et 15 et de préférence entre 2 et 8, alors que le rapport du mélange des polymères (A) et (B) à l'ensemble de la résine tackifiante, des cires, plastifiants et charges se situe entre 0.1 et 10, et de préférence entre 0.3 et 2.
Les colles thermofusibles de l'invention sont préparées par mélange de ses constituants à l'état fondu (sauf les charges minérales qui restent solides) à des températures entre 130°C et 220°C jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. La durée de mélange peut être de l'ordre de 30 minutes à 3 heures. On peut utiliser les dispositifs habituels des thermoplastiques tels que des extrudeuses, des cylindres, des mélangeurs Banbury ou Brabender, ou des mélangeurs à hélice.
Les mélanges de l'invention peuvent comprendre aussi des agents fluidifiants tels que de la silice, de Péthylène-bis-amide, du stéarate de calcium ou du stéarate de magnésium. Ils peuvent aussi comprendre des antioxydants, des anti UN. et des pigments de coloration.
Selon un exemple de réalisation préféré, les compositions de l'invention peuvent par exemple être préparés en une étape dans une extrudeuse. Dans les premières zones on introduit le copolymère (A) par exemple un copolymère éthylène- acrylate de butyle, puis le copolyamide (B) quelques zones plus loin, et les autres constituants tels que la résine tackifiante (C) etc .. . On peut aussi introduire dans la première zone de l'extrudeuse tous les ingrédients qui ont été auparavant mélangés par dry blend (mélange à sec). On constate que la composition se présente sous la forme d'une matrice de la polyoléfine (A), dans laquelle se trouve finement dispersé le copolymère (B) de copolyamides sous forme de nodules.
Test SAFT : dans les exemples suivants on utilise le test SAFT, c'est un test mesurant la température maximale supportée par un joint collé sous une charge statique donnée. On opère de la façon suivante :
On dépose de l'adhésif à environ 150°C sur une première éprouvette en carton de dimension 150 x 25 mm puis application immédiate d'une seconde éprouvette identique à la première. La surface de collage ainsi obtenue est de 25 x 25 = 625 mm2. On laisse refroidir les éprouvettes au minimum 4h en pièce climatisée à 23°C avec 50% d'humidité relative.
L'assemblage collé est ensuite suspendu verticalement dans une étuve par l'intermédiaire de la première éprouvette, la seconde éprouvette étant chargée avec une masse de 500g puis soumis à une montée en température de 25°C à 200°C à la vitesse de 0,4°C/min. La tenue "SAFT" est la température à laquelle l'assemblage cède (séparation des éprouvettes l'une de l'autre).
Temps ouvert et temps de prise : Le temps ouvert et le temps de prise sont déterminés sur l'appareil OLINGER.
Un trait de hot melt de 0.1 g est déposée à l'aide d'une buse sur une plaque de carton de 50mm x 65 mm. Un autre carton de même dimension est appliquée sur le joint de colle avec une pression déterminée (1 kg/cm2), le temps ouvert étant fixé à une seconde. Les deux cartons sont ensuite laissés en contact pendant un temps défini sous une certaine pression. Le temps de prise est défini comme le temps au bout duquel on obtient au moins 80% de défibrage après séparation des deux cartons.
Le temps ouvert est défini comme la période pendant laquelle le trait de colle ne permet plus d'obtenir une adhésion suffisante entre les deux cartons (absence de défibrage).
Exemples : formulations hot-melts La viscosité Brookfield est exprimée en mPa.s, et a été mesurée avec le mobile 29; on précise la température et la vitesse en tours par minute (rpm). La température Bille-Anneau (T B-A) ou température de ramollissement, mesurée selon ASTM D 28,est exprimée en °C. Les matières premières utilisées dans les formulations sont les suivantes :
- Lotryl ® 35BA320 d'ATOFINA, désigne un copolymère éthylène-acrylate de butyle à 35% en poids d'acrylate et de MFI= 320 (en g/10 mn à 190°C sous une charge de 2.16 kg selon ASTM D 1238), - CoPA (A), fourni par ATOFINA, désigne un copolyamide 12 /6 / 6.6 (comme défini ci-dessus), dont les proportions en poids sont 40/30/30, ayant une viscosité Brookfield de 50 000 mPa.s (mesurée à 250°C-10 rpm et mobile 29), un indice d'acide de 150 meq/kg, un indice d'aminé de 10 meq/kg, une température Bille-anneau de 124°C, une température SAFT de 130°C et un point de fusion optique de 115-125°C,
- CoPA (B), fourni par ATOFINA, désigne un copolyamide 12 /6 / 6.6 (comme défini ci-dessus), dont les proportions en poids sont 40/20/40, ayant une viscosité Brookfield de 57 000 mPa.s (mesurée à 250°C-20 rpm et mobile 29), un indice d'acide de 72 meq/kg, un indice d'aminé de 15 meq/kg, une température Bille-anneau de 143°C, une température SAFT de 128°C et un point de fusion optique de 115-125°C,
- CoPA (C), fourni par (ATOFINA) désigne un copolyamide 12 /6 / 6.6 (comme défini ci-dessus), dont les proportions en poids sont 60/22/18, ayant une viscosité Brookfield de 14 000 mPa.s (mesurée à 250°C-20 rpm et mobile 29), un indice d'acide de 200 meq/kg, un indice d'aminé de 7 meq/kg, une température Bille-anneau de 138°C, une température SAFT de 139°C et un point de fusion optique de 115-135°C,
- CoPA (D), fourni par (ATOFINA) désigne un copolyamide 12/6.9 (comme défini ci-dessus), dont les proportions en poids sont 70/30, ayant une viscosité Brookfield de 55 000 mPa.s (mesurée à 250°C-20 rpm et mobile 29), un indice d'acide de 138 meq/kg, un indice d'aminé de 12 meq/kg, une température Bille- anneau de 154°C, une température SAFT de 153°C et un point de fusion optique de 145-150°C,
- Sylvalite RE 100S de Arizona Chemicals, dérivé de la colophane, - Escorez 5600 de Exxon /hydrocarbure hydrogéné,
- Cire paraflînt H2 de Schumann Sasol : cire,
- Irganox ® 1010 de CIBA est un antioxydant. Les copolymères (A) et les copolyamides A à D ont été tout d'abord évalués en mélange seuls (exemples 1 à 4), puis en mélange avec une résine tackifiante, comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous, où l'on a reporté leurs principales caractéristiques.
Tableau 1
Figure imgf000015_0001
On note que le simple mélange d'un copolyamide dans un copolymère de l'éthylène ne permet pas d'améliorer sa température SAFT, il est donc nécessaire d'ajouter un agent compatibilisant (par exemple une résine tackifiante) pour améliorer les propriétés de tenue en température.
Les mélanges de copolymères (A) et (B) ont été évalués dans des formulations de type hot melt pour application emballage. Les résultats figurent dans le tableau 2 ci-après
Tableau 2
Figure imgf000016_0001
On notera qu'un ajout de 6 parts de copolyamide dans une formulation à base de copolymère de l'éthylène (soit un rapport (A)/(B) de 4) permet d'obtenir une amélioration importante de la température de SAFT par rapport au produit ne contenant pas le copolyamide.
On a rassemblé dans le tableau 3 ci-après les caractéristiques de trois compositions pour hot-melt, dont deux (exemples 11 et 12 selon l'invention) comparant leur propriétés applicatives. Tableau 3
Figure imgf000017_0001
Nous pouvons constater une amélioration des propriétés applicatives avec une augmentation du temps ouvert et une diminution du temps de prise, par rapport à l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition adhesive thermofusible à tenue en température améliorée, comprenant 20 à 50 % en poids d'un mélange d'au moins une polyoléfine (A), et d'au moins un copolymère (B) du type copolyamides, et 50 à 80% en poids d'un mélange d'au moins une résine tackifiante (C), et éventuellement d'au moins un composant choisi parmi les cires, les plastifiants, les charges minérales et les stabilisants, caractérisée en ce que les copolyamides présentent un indice d'acide compris entre 50 et 200 meq/kg, ainsi qu'un indice d'aminé inférieur à 25 meq/kg.
2. Composition adhesive thermofusible selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyoléfine est un copolymère d'éthylène et de (meth)acrylate d'alkyle, en particulier d'acrylate de n-butyle.
3. Composition adhesive thermofusible selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyoléfine est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA).
4. Composition adhesive thermofusible selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyoléfine est une polyalpha-oléfine essentiellement amorphe ou attactique (APAO).
5. Composition adhesive thermofusible selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyoléfine est un copolymère blocs styrène/éthylène- butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), ou styrène/ isoprène/styrène (SIS).
6. Composition adhesive thermofusible selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le copolymère (B) du type copolyamides est choisi parmi les composés résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
7. Composition adhesive thermofusible selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le copolymère (B) du type copolyamides est choisi parmi ceux résultant de la condensation d'au moins un lactame et un acide alpha-oméga aminocarboxylique, n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone, l'un ou l'autre des monomères étant majoritaire en poids.
8. Composition adhesive thermofusible selon la revendication 7, caractérisée en ce que le lactame est le lauryllactame et l'acide alpha- oméga aminocarboxylique est l'acide amino-11 -undécanoïque.
9. Composition adhesive thermofusible selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le copolymère (B) du type copolyamides est choisi parmi ceux résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique ou un lactame, au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique (ou les sels formés par la diamine et le diacide).
10. Composition adhesive thermofusible selon la revendication 9, caractérisée en ce que le copolymère (B) du type copolyamides résulte de la condensation du laurryllactame, de l'héxaméthylènediamine et de l'acide azelaïque.
11. Composition adhesive thermofusible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les copolyamides (B) possèdent une température de fusion comprise entre 100 et 190°C, de préférence entre 110 et 160°C.
12. Composition adhesive thermofusible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les copolyamides (B) possèdent une viscosité Brookfield, (mesurée à 250°C- 20 rpm et mobile 29) qui est comprise entre 14 000 et 60 000 mPa.s.
13. Composition adhesive thermofusible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport entre les polymères (A) et (B) est compris entre 1 ,4 et 15 et de préférence entre 2 et 8.
14. Composition adhesive thermofusible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport du mélange des polymères (A) et (B) à l'ensemble de la résine tackifiante, des cires, plastifiants et charges se situe entre 0.1 et 10, et de préférence entre 0.3 et 2.
15. Utilisation des compositions adhesives selon l'une des revendications précédentes pour le collage avec des temps de prise améliorés, dans les domaines tels que l'automobile, le bâtiment, l'emballage, la reliure, le textile, les produits d'hygiène et le bois.
PCT/FR2004/000082 2003-01-17 2004-01-16 Composition adhesive thermofusible à base de polyolefines et de copolyamides a tenue thermique amelioree WO2004067668A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0300523A FR2850111B1 (fr) 2003-01-17 2003-01-17 Composition adhesive thermofusible a base de polyolefines et de copolyamides a tenue thermique amelioree
FR03/00523 2003-01-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004067668A1 true WO2004067668A1 (fr) 2004-08-12
WO2004067668A8 WO2004067668A8 (fr) 2005-04-28

Family

ID=32605838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2004/000082 WO2004067668A1 (fr) 2003-01-17 2004-01-16 Composition adhesive thermofusible à base de polyolefines et de copolyamides a tenue thermique amelioree

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2850111B1 (fr)
WO (1) WO2004067668A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009062962A1 (fr) * 2007-11-14 2009-05-22 Tarkett Sas Cordon de soudure pour revetement de sol
CN102504716A (zh) * 2011-10-10 2012-06-20 上海金浦塑料包装材料有限公司 一种bopp预涂基膜
CN114231242A (zh) * 2022-01-17 2022-03-25 万华化学集团股份有限公司 一种尼龙12热熔胶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3690936A (en) * 1970-02-02 1972-09-12 Phillips Petroleum Co Adhesive material for bonding vinyl chloride polymers to substrates
GB1440810A (en) * 1972-09-25 1976-06-30 Raychem Corp Hot melt adhesive
JPS5485235A (en) * 1977-12-21 1979-07-06 Seeru Chirunii Japan Ltd Hot melt adhesive including crosslinking
US4552819A (en) * 1982-10-12 1985-11-12 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Adhesive and heat recoverable article having a layer of the adhesive
US5352741A (en) * 1988-01-27 1994-10-04 N.V. Raychem S.A. Adhesive composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3690936A (en) * 1970-02-02 1972-09-12 Phillips Petroleum Co Adhesive material for bonding vinyl chloride polymers to substrates
GB1440810A (en) * 1972-09-25 1976-06-30 Raychem Corp Hot melt adhesive
JPS5485235A (en) * 1977-12-21 1979-07-06 Seeru Chirunii Japan Ltd Hot melt adhesive including crosslinking
US4552819A (en) * 1982-10-12 1985-11-12 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Adhesive and heat recoverable article having a layer of the adhesive
US5352741A (en) * 1988-01-27 1994-10-04 N.V. Raychem S.A. Adhesive composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Derwent World Patents Index; AN 1979-60778B, XP002257631 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009062962A1 (fr) * 2007-11-14 2009-05-22 Tarkett Sas Cordon de soudure pour revetement de sol
US9938399B2 (en) 2007-11-14 2018-04-10 Tarkett Sas Weld seam for ground coating
CN102504716A (zh) * 2011-10-10 2012-06-20 上海金浦塑料包装材料有限公司 一种bopp预涂基膜
CN114231242A (zh) * 2022-01-17 2022-03-25 万华化学集团股份有限公司 一种尼龙12热熔胶及其制备方法
CN114231242B (zh) * 2022-01-17 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种尼龙12热熔胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR2850111B1 (fr) 2007-02-23
WO2004067668A8 (fr) 2005-04-28
FR2850111A1 (fr) 2004-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2836480A1 (fr) Adhesifs thermofusibles a base de copolymeres greffes a blocs polyamides
EP2167581B1 (fr) Melanges et compositions elastomeres thermoplastiques a proprietes ameliorees, procede de fabrication des compositions et applications
EP2115040B1 (fr) Composition thermoplastique souple a tenue aux huiles amelioree et utilisation d'une telle composition
EP1877467B1 (fr) Utilisation de compositions thermoplastiques pour la protection thermique de substrats
EP0704489B1 (fr) Câbles électriques ayant un revêtement ignifugé à base de polyamide
EP1325072A1 (fr) Melanges de copolymeres greffes a blocs polyamides et de polyolefines souples
EP1459885B1 (fr) Structure multicouche à base de polyamides et de copolymères greffés à blocs polyamides
WO2015150687A1 (fr) Nouvelle composition thermoplastique modifiee choc presentant une plus grande fluidite a l'etat fondu
EP0800557B1 (fr) Composition en poudre a base de polyamide pour le revetement de substrats metalliques
US10040981B2 (en) Hot melt adhesive containing a polyamide/ polyolefin hybrid polymer
EP2167556B1 (fr) Melange de copolymeres greffes a blocs polyamide et d'elastomeres formules avec un systeme de reticulation ou vulcanisation
EP0879269A1 (fr) Colles thermofusibles a base de copolymeres a fonctions epoxydes
WO2004067668A1 (fr) Composition adhesive thermofusible à base de polyolefines et de copolyamides a tenue thermique amelioree
CN114605947B (zh) 一种基于硅烷改性的热熔压敏胶及其制备方法
WO2001005887A1 (fr) Compositions a base d'un copolymere de l'ethylene et de l'alcool vinylique et de polypropylene
EP0861875A1 (fr) Compositions souples à base de polyamide et aptes à l'extrusion soufflage
FR3111353A1 (fr) Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de carbone et de billes de verre creuses et leur utilisation
JPH09506134A (ja) 改良された溶融加工可能な湿分硬化性エチレンコポリマーのホットメルト接着剤
WO2024046602A1 (fr) Compositions adhésives thermofusibles à base de polypropylène

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
CFP Corrected version of a pamphlet front page
CR1 Correction of entry in section i

Free format text: IN PCT GAZETTE 33/2004 ADD "DECLARATION UNDER RULE 4.17: - AS TO APPLICANT S ENTITLEMENT TO APPLY FOR AND BE GRANTED A PATENT (RULE 4.17(II)) FOR ALL DESIGNATIONS EXCEPT US."; ADD "DECLARATION UNDER RULE 4.17: - OF INVENTORSHIP (RULE 4.17(IV)) FOR US ONLY."

122 Ep: pct application non-entry in european phase