TWI613270B - 安定的熱自由基可固化聚矽氧黏著劑組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種安定的熱自由基可固化聚矽氧組合物，其包含(I)具有一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化基團之群集官能性聚有機聚矽氧烷；(II)反應性樹脂及聚合物；(III)自由基引發劑；(IV)水分固化引發劑；及(V)交聯劑。該反應性樹脂及聚合物包括(a)有機聚矽氧烷聚合物及(b)烷氧基官能性有機聚矽氧烷樹脂。該烷氧基官能性有機聚矽氧烷樹脂包含以下物質在(iv)矽氫化催化劑存在下之反應的反應產物：(i)烯基官能性矽氧烷樹脂、(ii)烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷及(iii)封端劑。該安定的熱自由基可固化聚矽氧組合物可用於電子應用。

Description

安定的熱自由基可固化聚矽氧黏著劑組合物
本發明一般係關於安定的熱自由基可固化聚矽氧黏著劑組合物，且更特定言之係關於包含以下之安定的熱自由基可固化聚矽氧黏著劑組合物：(I)具有至少一個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化基團之群集官能性聚有機矽氧烷、(II)反應性樹脂及聚合物、(III)自由基引發劑、(IV)水分固化引發劑；及(V)交聯劑。
熟知固化成彈性體材料之聚有機矽氧烷組合物。該等組合物可藉由使具有可固化(例如可水解、輻射固化或熱固化)基團之聚二有機矽氧烷與交聯劑及/或催化劑(需要時)混合來製備。一般而言，聚二有機矽氧烷每個鏈末端可具有1至3個反應性基團。接著視存在之可固化基團而定，可例如藉由暴露於大氣水分、暴露於輻射或暴露於熱來固化包括此等組分之組合物。
特定組合物之固化速率視多種因素而定，包括存在之反應性基團的類型及數目。已知不同基團之反應性不同。舉例而言，在水分存在下，當所有其他條件均相同時，矽鍵結之乙醯氧基與矽鍵結之烷氧基相比通常較快水解。此外，視彼等鍵結於特定矽原子之可固化基團的數目而定，甚至相同類型之可固化基團亦可能具有不同反應性。舉例而言，若聚二有機矽氧烷之鏈末端具有三個鍵結於一個矽原子的矽鍵結之烷氧基，則第一烷氧基一般最具反應性(反應最快)，但在第一烷氧基反應之後，鍵結於同一矽原子之第二烷氧基反應耗時較長，且 第三烷氧基耗時甚至更長。因此，持續需要製備每個分子末端具有較多「最具」反應性基團之群集官能性聚有機矽氧烷。
此外，為展示對諸如聚矽氧黏著劑應用之某些應用的效用，可向組合物中添加填充劑來改良該組合物之所得固化產物的物理特性概況(例如拉伸強度增強及斷裂伸長率百分比增加)。展示填充劑之性質，亦即其化學性質、粒徑及表面化學性質均會影響聚有機矽氧烷與填充劑之間的相互作用量值，且因此影響最終物理特性。對於黏著劑應用而言，諸如黏著性及可分配性之其他特性亦在組合物之效能及商業接受方面起作用。聚矽氧黏著劑之拉伸特性一般超過200磅/平方吋(psi)且其伸長率為100%，其對多種金屬、礦物及塑膠表面具黏著性。
已揭示『啞鈴』聚矽氧聚合物之合成，其中長聚合物鏈經具有一或多個有機官能基之環狀、線性及星形物質封端。已描述可進行許多固化化學反應的該等聚合物，例如環氧基(縮水甘油基、烷基環氧基及環脂族環氧基)、甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、胺基甲酸酯基、烷氧基，或其他。
需要製造多官能性末端封閉聚合物(群集官能性聚有機矽氧烷)，其中可固化基團群集於聚合物之末端。『啞鈴』聚矽氧聚合物中群集官能基與將其隔開之非官能性聚合物鏈之組合可提供較高物理特性，其中固化速率下降最小。已針對『啞鈴』聚矽氧聚合物證實此方法，在該等聚合物中可固化基團相同(例如群集於聚合物鏈末端之所有可固化基團可為環氧基或烷氧基)。亦已針對所謂『多固化』系統證實此方法，在該等系統中可固化基團不同，例如群集於聚合物末端之所有可固化基團可為環氧基與烷氧基之組合。
亦需要製造包括此等群集官能性聚有機矽氧烷之黏著劑系統，該等群集官能性聚有機矽氧烷能藉由一種以上固化方法固化以便可將 黏著劑產品用於多種基板而不會損失任何機械或物理特性。
本發明揭示一種安定的熱自由基可固化聚矽氧黏著劑組合物，其包含：(I)具有至少一個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化基團之群集官能性聚有機矽氧烷、(II)反應性樹脂及聚合物、(III)自由基引發劑、(IV)水分固化引發劑；及(V)交聯劑。
在某些實施例中，反應性樹脂及聚合物(II)包含：(a)式(R7O)3-zR6 zSi-Q-(R25 2SiO2/2)y-Q-SiR6 z(OR7)3-z之有機聚矽氧烷聚合物，其中各R25獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，各R6獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，各R7獨立地選自由烷基及烷氧基烷基組成之群，Q為二價連接基團，下標z具有0、1或2之值，且下標y具有60至1000之值；及(b)烷氧基官能性有機聚矽氧烷樹脂，其包含以下之反應的反應產物：(i)包含R26 3SiO1/2單元及SiO4/2單元之烯基官能性矽氧烷樹脂，其中各R26獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，其限制條件為至少一個R26為烯基，其中R26 3SiO1/2單元與SiO4/2單元之莫耳比具有0.5/1至1.5/1之值，(ii)分子末端具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物；(iii)封端劑；該反應在(iv)矽氫化催化劑存在下進行。
安定的熱自由基可固化聚矽氧黏著劑組合物提供許多優於先前黏著劑組合物的優勢，因為其能藉由兩種不同方法(亦即水分固化及熱自由基固化)固化而不會對其機械及物理特性產生不利影響。因 此，可將安定的熱自由基可固化聚矽氧黏著劑組合物用於多種基板(包括塑膠基板及金屬基板)上且用於多種應用(諸如電子應用)中。反應性樹脂及聚合物(II)亦藉由使安定的熱自由基可固化聚矽氧黏著劑組合物更具流動性來幫助分配黏著劑組合物，且因此例如當其經由細尖塗覆器分配時其會減少對黏著劑組合物之拉直。
除非另外指出，否則冠詞『一(a)』、『一(an)』及『該(the)』各指一或多個。除非另外指出，否則本申請案中的所有量、比率及百分比均以重量計。除非另外指出，否則所有運動黏度均在25℃下量測。
本發明描述可固化聚矽氧組合物，諸如黏著劑或密封劑，其可藉由諸如熱自由基引發之熱固化機制及諸如縮合反應或有機硼烷引發之室溫固化機制(在添加胺反應性化合物替代加熱時)固化。本發明亦可使用輻射固化機制，諸如輻射自由基引發，或氧化還原反應，或其組合。
在某些實施例中，可固化聚矽氧組合物包含(I)群集官能性聚有機聚矽氧烷；(II)反應性樹脂及聚合物；(III)自由基引發劑；(IV)水分固化引發劑；及(V)交聯劑。
組分(I)為群集官能性聚有機聚矽氧烷。
在某些實施例中，群集官能性聚有機聚矽氧烷(I)可作為以下之反應的反應產物形成：a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷；b)平均每個分子具有4至15個矽原子之聚有機氫矽氧烷；及c)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個可固化 基團之反應性物質；該反應在d)矽氫化催化劑存在下進行。
在某些實施例中，聚有機氫矽氧烷b)中矽鍵結氫原子之重量百分比除以聚有機矽氧烷a)中脂族不飽和有機基團之重量百分比(SiHb/Via比率)在4/1至20/1之範圍內。
根據本發明製造之群集官能性聚有機矽氧烷亦可包括e)異構體減少劑，其中如藉由NMR所量測，利用足量之異構體減少劑e)會使所形成群集官能性聚有機矽氧烷中存在之D(Oz)單元之量減少，諸如減少至少10%，此情況對應於聚有機矽氧烷(ii)之SiH基團與反應性物質c)之脂族不飽和基團之β加成相比於無異構體減少劑e)存在下形成之群集官能性聚有機矽氧烷減少，諸如減少至少10%。
在某些實施例中，形成群集官能性聚有機聚矽氧烷(I)之方法的第一實施例可包含：1)使包含以下之組分同時反應：a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，b)平均每個分子具有4至15個Si原子且組分a)中之每個脂族不飽和有機基團具有至少4個矽鍵結氫原子之聚有機氫矽氧烷，及c)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化基團之反應性物質；該反應在d)矽氫化催化劑存在下進行。(下文稱「段落A」)
在此方法中，步驟1)中之組分可進一步包含f)填充劑、g)非反應性聚矽氧樹脂或其組合。如上所述之方法可視情況進一步包含以下步驟：2)在步驟1)之後添加催化劑抑制劑以使催化劑失活，及3)純化步驟2)之產物。
或者，形成群集官能性聚有機聚矽氧烷(I)之方法的第二實施例 可包含：I)使包含以下之組分同時反應：a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷；及b)平均每個分子具有4至15個Si原子且組分a)中之每個脂族不飽和有機基團具有至少4個矽鍵結氫原子之聚有機氫矽氧烷，該反應在d)矽氫化催化劑存在下進行；且此後II)使步驟I)之產物與包含以下之組分反應：c)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化基團之反應性物質；其限制條件為，步驟I)及/或步驟II)中之組分進一步包含f)填充劑、g)非反應性聚矽氧樹脂或其組合；且其限制條件為在步驟I)與步驟II)之間不執行中間純化步驟，且其限制條件為SiHb/Via比率在4/1至20/1之範圍內，且藉由該方法製備之產物在組分a)之聚有機矽氧烷之各分子末端平均具有一個以上可固化基團。(下文稱「段落B」)
該方法可視情況進一步包含以下步驟：III)在步驟II)之後添加催化劑抑制劑以使催化劑失活，及IV)純化步驟III)之產物。上述方法中純化產物之步驟可藉由任何適宜方式進行，諸如汽提或蒸餾，視情況在真空下進行。
在某些實施例中，群集官能性有機聚矽氧烷(I)與如下文所述之填充劑f)或(XII)組合佔聚矽氧黏著劑組合物之總重量的50至95重量百分比，或者70至85重量百分比。
組分a)為平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，其能夠與組分b)之矽鍵結氫原子進行矽氫化反應。組分a)可具有線性或分支結構。或者，組分a)可具有線性結構。組分a)可為包含兩種或兩種以上聚有機矽氧烷之組合，該等聚有機矽氧烷在以下 特性中的至少一個方面不同：結構、黏度、聚合度及次序。
組分a)之最小平均聚合度(平均DP)為100。或者，組分a)之平均DP可在100至1000之範圍內。組分a)之聚有機矽氧烷之DP分佈可為雙峰式的。舉例而言，組分a)可包含一種DP為60之烯基封端之聚二有機矽氧烷及另一種DP高於100之烯基封端之聚二有機矽氧烷，其限制條件為聚二有機矽氧烷之平均DP在100至1000之範圍內。然而，適用於組分a)中之聚有機矽氧烷的最小聚合度(DP)為10，其限制條件為DP小於10之聚有機矽氧烷與DP大於100之聚有機矽氧烷組合。適用於組分a)之聚二有機矽氧烷在此項技術中已知且市場有售。舉例而言，Dow Corning® SFD-128之DP在800至1000之範圍內，Dow Corning® SFD-120之DP在600至700之範圍內，Dow Corning® 7038之DP為100，且Dow Corning® SFD-119之DP為150。所有此等物質均為乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷，其可購自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,USA)。當組分a)具有雙峰式分佈時，DP較低之聚有機矽氧烷(低DP聚有機矽氧烷)之含量低於DP較高之聚有機矽氧烷(高DP聚有機矽氧烷)。舉例而言，在雙峰式分佈中，低DP聚有機矽氧烷/高DP聚有機矽氧烷之比率可在10/90至25/75之範圍內。
組分a)可由式(I)之聚有機矽氧烷、式(II)之聚有機矽氧烷或其組合例示。式(I)為R1 2R2SiO(R1 2SiO)a(R1R2SiO)bSiR1 2R2，且式(II)為R1 3SiO(R1 2SiO)c(R1R2SiO)dSiR1 3。在此等式中，各R1獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，各R2獨立地為脂族不飽和有機基團，下標a之平均值在2至1000之範圍內，下標b之平均值在0至1000之範圍內，下標c之平均值在0至1000之範圍內，且下標d之平均值在4至1000之範圍內。在式(I)及式(II)中，10
Figure TWI613270BD00001
(a+b)
Figure TWI613270BD00002
1000且10
Figure TWI613270BD00003
(c+d)
Figure TWI613270BD00004
1000。
適用於R1之不含脂族不飽和度之單價有機基團包括(但不限於)由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。R2可為由以下例示之脂族不飽和單價烴基：烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基及丁烯基；及炔基，諸如乙炔基及丙炔基。
組分a)可包含聚二有機矽氧烷，諸如i)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、ii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)、iii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚甲基乙烯基矽氧烷、iv)三甲基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)、v)三甲基矽烷氧基封端之聚甲基乙烯基矽氧烷、vi)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷)、vii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷)、viii)苯基-矽烷氧基、甲基-矽烷氧基、乙烯基-矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、ix)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、x)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)、xi)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚甲基己烯基矽氧烷、xii)三甲基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)，或xiii)其組合。
組分b)為平均每個分子具有4至15個矽原子之聚有機氫矽氧烷。組分b)在每個組分a)中之脂族不飽和有機基團平均具有至少4個矽鍵結氫原子。組分b)可為環狀、分支或線性的。或者，組分b)可為環狀的。組分b)可為包含兩種或兩種以上聚有機氫矽氧烷之組合，該等聚有機氫矽氧烷在以下特性中之至少一個方面不同：結構、黏度、聚合度及次序。
組分b)可為平均每個分子具有4至15個矽氧烷之環狀聚有機氫矽氧烷。環狀聚有機氫矽氧烷可具有式(III)，其中式(III)為(R3 2SiO2/2)e(HR3SiO2/2)f，其中各R3獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，下標e之平均值在0至10之範圍內，下標f之平均值在4至15之 範圍內，且數量(e+f)之值在4至15，或者4至12，或者4至10，或者4至6，及或者5至6之範圍內。適用於R3之單價有機基團包括(但不限於)由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。
或者，組分b)可為分支聚有機氫矽氧烷。組分b)之分支聚有機氫矽氧烷可具有式(IV)，其中式(IV)為Si-(OSiR4 2)g(OSiHR4)g'(OSiR4 3)h(OSiR4 2H)(4-h)，其中各R4獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，下標g之值在0至10之範圍內，下標g'之值在0至10之範圍內，且下標h之值在0至1之範圍內。
或者，下標g可為0。若下標g'為0，則下標h亦為0。適用於R4之單價有機基團包括(但不限於)由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。
或者，組分b)可為平均每個分子具有至少4個矽鍵結氫原子之線性聚有機氫矽氧烷。組分b)之線性聚有機氫矽氧烷可具有選自(V)、(VI)或其組合之化學式，其中式(V)為R5 2HSiO(R5 2SiO)i(R5HSiO)jSiR5 2H，式(VI)為R5 3SiO(R5 2SiO)k(R5HSiO)mSiR5 3；其中各R5獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，下標i之平均值在0至12之範圍內，下標j之平均值在2至12之範圍內，下標k之平均值在0至12之範圍內，且下標m之平均值在4至12之範圍內，其中4
Figure TWI613270BD00005
(i+j)
Figure TWI613270BD00006
13且4
Figure TWI613270BD00007
(k+m)
Figure TWI613270BD00008
13。適用於R5之單價有機基團包括(但不限於)由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙 基。
組分a)及組分b)之含量可足以使得組分b)中之矽鍵結氫原子/組分a)中之不飽和有機基團之重量百分比(通常稱為SiHb/Via比率)在4/1至20/1，或者4/1至10/1，及或者5/1至20/1之範圍內。不希望受理論束縛，認為若SiHb/Via比率為30/1或高於30/1，則組分可交聯形成具有不合需要之物理特性之產物；且若SiHb/Via比率小於4/1，則該方法之產物的群集官能性基團可能不足以提供足夠快的固化速度，當單官能性反應性物質(每個分子具有一個可固化基團)用作組分c)時尤其如此。
不希望受理論束縛，認為在組分b)中相對於組分a)中之脂族不飽和有機基團使用過量矽鍵結氫原子可降低產生群集官能性聚有機矽氧烷之高度同系物之可能性，該等同系物在含有由本文所述方法製備之群集官能性聚有機矽氧烷之可固化聚矽氧組合物中趨於不溶且可降低該組合物之儲存壽命。組分b)中之過量矽鍵結氫原子亦可產生較小(相對較低DP)群集官能性聚有機矽氧烷，其可充當反應性稀釋劑或黏度調節劑及增黏劑。在工業環境中難以製造此等高度官能性之小分子，因為高度官能性之小氫化聚矽氧之抑制性質意謂通常需要高於50℃之溫度來起始矽氫化過程。此後繼之以大量放熱，在大體積之溶劑存在下或若未對試劑進行小心監測以控制溫度，則該大量放熱可能有危險。藉由僅僅改變SiHb/Via比率，此等物質可製成群集官能性聚有機矽氧烷及填充劑之稀溶液，從而顯著降低不受控制之放熱反應所致之凝膠化及起火可能性。
組分c)為反應性物質，其可為可提供群集官能性聚有機矽氧烷中(亦即組分a)、b)及c)之反應的反應產物中)之可固化基團的任何物質。反應性物質平均每個分子具有至少一個能夠與組分b)之矽鍵結氫原子進行加成反應的脂族不飽和有機基團。組分c)之每個分子進一步包含一或多個自由基固化基團。自由基固化基團為使群集官能性聚有 機矽氧烷(藉由如上所述之方法製備)輻射固化之官能性(反應性)基團。組分c)上之自由基固化基團可選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基及其組合。
舉例而言，組分c)可包含式(VIII)之矽烷，其中式(VIII)為R8 0SiR9 (3-o)；其中下標o之值在1至3之範圍內，各R8獨立地為脂族不飽和有機基團，且各R9係獨立地選自含有丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之有機基團。
或者，組分c)可包含有機化合物(其不含矽原子)。組分c)之有機化合物平均每個分子可具有1至2個脂族不飽和有機基團，諸如烯基或炔基；及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之反應性基團。適用於組分c)之有機化合物之實例包括(但不限於)丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)及其組合。
組分c)之量視多種因素而定，包括所選組分b)之類型、量及SiH含量以及所選組分c)之類型。然而，組分c)之量足以使得SiH總/Vi總在1/1至1/1.4，或者1/1.2至1.1/1之範圍內。比率SiH總/Vi總意謂組分b)及(若存在)組分g)增鏈劑及/或組分h)封端劑(下文所述)上的矽鍵結氫原子之重量百分比除以組合之組分a)及組分c)上的脂族不飽和有機基團之重量百分比。
組分d)為加速組分a)、組分b)及組分c)反應之矽氫化催化劑。組分d)之添加量可足以促進組分a)、組分b)及組分c)之反應，且此量可例如足以提供以該方法中所用之所有組分之組合重量計，0.1百萬分率(ppm)至1000ppm，或者1ppm至500ppm，或者2ppm至200ppm，或者5ppm至20ppm之鉑族金屬。
適合矽氫化催化劑在此項技術中已知且市場有售。組分d)可包含選自鉑(Pt)、銠、釕、鈀、鋨或銥金屬之鉑族金屬或其有機金屬化合物，或其組合。組分d)由諸如氯鉑酸、六水合氯鉑酸、二氯化鉑之化 合物，及該等化合物與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物，或微囊封於基質或核殼型結構中之鉑化合物例示。鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。或者，催化劑可包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。當催化劑為鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物時，催化劑之量可在以該方法中所用之組分的組合重量計0.04%至0.4%之範圍內。
適用於組分d)之矽氫化催化劑描述於例如美國專利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；及5,175,325；及EP 0 347 895 B中。
上文所述方法中所用之組分可視情況進一步包含一或多種選自e)異構體減少劑、f)填充劑、g)非反應性樹脂、h)鏈增長劑及i)封端劑或其組合之其他組分。或者，該方法中所用之組分可為組分a)、b)、c)、d)、e)及f)。或者，該方法中所用之組分可為組分a)、b)、c)、d)、e)、f)及h)。或者，該方法中所用之組分可為組分a)、b)、c)、d)、e)、f)及i)。或者，該方法中所用之組分可為組分a)、b)、c)、d)、e)、f)、h)及i)。
組分e)為異構體減少劑。在某些實施例中，異構體減少劑包含羧酸化合物。羧酸化合物可包含(1)羧酸、(2)羧酸酐、(3)羧酸矽烷基酯及/或(4)在方法之反應中經由反應或分解將產生上述羧酸化合物(亦即(1)、(2)及/或(3))之物質。應瞭解可將此等羧酸化合物中之一或多者之混合物用作異構體減少劑。舉例而言，可將羧酸矽烷基酯與羧酸酐組合用作異構體減少劑。另外，可將一或多種類型之羧酸化合物內之混合物用作異構體減少劑。舉例而言，可共同使用兩種不同羧酸矽烷基酯，或可共同使用兩種羧酸矽烷基酯以及羧酸酐。
當異構體減少劑e)包含(1)羧酸時，可利用任何具有羧基之羧 酸。羧酸之適合實例包括飽和羧酸、不飽和羧酸、單羧酸及二羧酸。通常選擇飽和或不飽和脂族烴基、芳族烴基、鹵代烴基、氫原子或其類似基團作為此等羧酸中除羧基外的部分。適合羧酸之特定實例包括飽和單羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、己酸、環己酸、月桂酸及硬脂酸；飽和二羧酸，諸如草酸及己二酸；芳族羧酸，諸如苯甲酸及對苯二甲酸；此等羧酸之烴基的氫原子經鹵素原子或有機矽烷基取代的羧酸，諸如氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、對氯苯甲酸及三甲基矽烷基乙酸；不飽和脂肪酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸及油酸；及除羧基外具有羥基、羰基或胺基之化合物，亦即羥基酸(諸如乳酸)、酮酸(諸如乙醯乙酸)、醛酸(諸如乙醛酸)及胺基酸(諸如麩胺酸)。
當異構體減少劑e)包含(2)羧酸酐時，羧酸酐的適合實例包括乙酸酐、丙酸酐及苯甲酸酐。此等羧酸酐可在包括以下的反應系統中經反應或分解獲得：乙醯氯、丁醯氯、苯甲醯氯及其他羧酸鹵化物、羧酸金屬鹽(諸如乙酸鋅及乙酸亞鉈)，及藉由光或熱分解之羧酸酯(諸如丙酸(2-硝基苯甲基)酯)。
在異構體減少劑e)包含(3)羧酸矽烷基酯之實施例中，羧酸矽烷基酯之適合實例為三烷基矽烷基化羧酸，諸如甲酸三甲基矽烷基酯、乙酸三甲基矽烷基酯、丙酸三乙基矽烷基酯、苯甲酸三甲基矽烷基酯及三氟乙酸三甲基矽烷基酯；及二、三或四羧基矽烷基化物，諸如二甲基二乙醯氧基矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二-第三丁氧基二乙醯氧基矽烷及四苯甲酸矽。
異構體減少劑e)之用量通常在以群集官能性聚有機矽氧烷(I)之總重量計0.001至1重量百分比，或者0.01至0.1重量百分比之範圍內。適用作異構體減少劑之市售羧酸矽烷基酯之實例為DOW CORNING® ETS 900或XIAMETER® OFS-1579矽烷，獲自Dow Corning Corporation(Midland,MI)。另一例示性異構體減少劑為2,6-二-第三丁基-4-(二甲基胺基甲基)苯酚(DBAP)。
以如上提供在0.001至1重量百分比範圍內之足夠量添加之異構體減少劑e)促使聚有機矽氧烷(a)之SiH基團與反應性物質c)之脂族不飽和基團之α加成優於聚有機矽氧烷(a)之SiH基團與反應性物質c)之脂族不飽和基團之β加成。β位加成可致使聚有機矽氧烷a)進行後續進一步反應產生Si-OH及相關氫氧化矽產物(有時稱為D(Oz)及/或T(Oz)單元)。不受任何理論束縛，咸信Si-OH之產生加速聚有機矽氧烷之水分固化。所產生之D(Oz)單元的相對量與聚有機矽氧烷(a)之SiH基團與反應性物質c)之脂族不飽和基團的β位加成量相關且可藉由NMR量測。
如藉由NMR所量測，根據本發明利用足夠量之異構體減少劑e)產生之群集官能性聚有機矽氧烷(I)會使所形成之群集官能性聚有機矽氧烷中存在的D(Oz)單元之量減少，且在某些實施例中減少至少10%，此情況相當於聚有機矽氧烷(a)之SiH基團與反應性物質c)之脂族不飽和基團之β加成減少，且在某些實施例中減少至少10%。
組分f)為可在上文所述方法期間添加之填充劑。填充劑由增強填充劑及/或增容填充劑例示，諸如氧化鋁、碳酸鈣(例如煙霧狀、經研磨及/或沈澱碳酸鈣)、矽藻土、石英、二氧化矽(例如煙霧狀、經研磨及/或沈澱二氧化矽)、滑石、氧化鋅、短切纖維(諸如短切KEVLAR®)或其組合。填充劑之量將視多種因素而定，包括所選填充劑之類型及欲由該方法製造之群集官能性聚有機矽氧烷的最終用途。然而，填充劑之量可為以所有組分之組合重量計至多20%，或者1%至20%。當由如上所述之方法製備之群集官能性聚有機矽氧烷將用於黏著劑組合物中時，填充劑之量可在10%至20%之範圍內。或者，當群集官能性聚 有機矽氧烷將用於密封劑組合物中時，填充劑之量可在4%至10%之範圍內。
不希望受理論束縛，認為當在本文所述之方法期間添加填充劑時，此與先前技術方法相比將提供拉伸特性之改良，在先前技術方法中以多步驟方法形成習知『啞鈴』型聚有機矽氧烷，且此後分散填充劑。因此，本文第一實施例中所述之方法可進一步包含：在上文段落A所述之方法的步驟1)之前或期間混合組分f)填充劑與組分a)。或者，第二實施例之方法可進一步包含在上文段落B所述第二實施例之方法之步驟I)之前或期間混合f)填充劑與組分a)，或在步驟I)之後及在步驟II)之前或期間混合f)填充劑與各組分。
上述添加填充劑之方法步驟可為許多可固化基團提供益處，然而，與群集官能性聚有機矽氧烷(例如含有可水解基團)之不利反應仍然可能成問題。為解決此問題，第一實施例之方法可進一步包含：在上文段落A所述之方法的步驟1)之前或期間混合組分f)填充劑及f')填充劑處理劑與組分a)。或者，第二實施例之方法可進一步包含在上文段落B所述第二實施例之方法的步驟I)之前或期間混合f)填充劑及f')填充劑處理劑與組分a)，或在步驟I)之後及在步驟II)之前或期間混合f)填充劑及f')填充劑處理劑與各組分。如上所述就地有效處理填充劑表面可能需要高溫及/或真空條件。在熱敏性不飽和官能基及其氧氣致能抗氧化劑存在下，此等條件亦可能不合需要。因此，可在組分a)存在下在高溫及/或真空下用填充劑處理劑對填充劑進行預處理。可如例如Kunimatsu等人之美國專利6,013,701所述，以分批或連續方法執行此等填充劑處理條件。
經處理填充劑於聚有機矽氧烷中之所得組合稱為母體混合物(masterbatch)。母體混合物市場有售。使用母體混合物可使組分a)之脂族不飽和有機基團與組分b)之矽鍵結氫原子及組分c)之不飽和有機 基團的平穩反應以單一低剪切力步驟進行；從而使得經填充之群集官能性聚有機矽氧烷具有優良拉伸及黏著特性以及改良之流變及儲存特性。
可將包含具有脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷及經處理之填充劑與視情況選用之具有相同或不同分子量之第二聚有機矽氧烷(具有脂族不飽和有機基團)之母體混合物與組分b)及組分c)組合，且可在室溫(RT)下在添加組分d)之前剪切所得混合物。接著可藉由將溫度升至50℃至100℃或者70℃至85℃來起始反應，且維持該溫度直至所有SiH均已反應，如由傅里葉變換紅外線光譜(Fourier Transform Infra Red spectroscopy，FT-IR)在約2170cm-1處觀測到的SiH峰降至光譜之背景所需的時間來量測。
歸因於脂族不飽和聚有機矽氧烷及填充劑處理劑之熱安定性，可在較高溫度及剪切力下進行此等方法，從而得到經處理之填充劑(諸如二氧化矽)於脂族不飽和聚有機矽氧烷(聚合物)(諸如乙烯基封端之PDMS)中的安定可重現母體混合物。不希望受理論束縛，咸信將聚合物/填充劑界面暴露於高溫及高剪切力會使聚合物/填充劑相互作用最佳且產生安定母體混合物。熟習此項技術者可在低溫及低剪切力下使用母體混合物來調配可固化聚矽氧組合物，此提供使該方法可更廣泛應用於製備具有不同固化化學性質之可固化聚矽氧組合物的益處。
填充劑處理劑可為此項技術中已知之處理劑。不論填充劑就地用填充劑處理劑處理還是在與組分a)組合之前預處理，填充劑處理劑之量可視多種因素而變化，包括選擇用作組分f)之填充劑的類型及量。然而，該等組分可包含以組分f)之填充劑重量計0.1%至2%之量的填充劑處理劑。
填充劑處理劑可包含矽烷(諸如烷氧基矽烷)、烷氧基官能性寡聚矽氧烷、環狀聚有機矽氧烷、羥基官能性寡聚矽氧烷(諸如二甲基矽 氧烷或甲基苯基矽氧烷)、硬脂酸酯或脂肪酸。烷氧基矽烷可具有式：R10 pSi(OR11)(4-p)，其中下標p為1、2或3；或者p為3。各R10獨立地為具有1至50個碳原子之單價有機基團，諸如具有1至50個碳原子或者6至18個碳原子之單價烴基。適用於R10之單價烴基由以下例示：烷基，諸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基及十八烷基；及芳族基，諸如苯甲基、苯基及苯乙基。R10可為飽和或不飽和及分支鏈或未分支鏈單價烴基。或者，R10可為飽和未分支鏈單價烴基。各R11可為具有1至4個碳原子，或者1至2個碳原子之飽和烴基。
烷氧基矽烷填充劑處理劑由以下例示：己基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷及其組合。
烷氧基官能性寡聚矽氧烷亦可用作填充劑處理劑。舉例而言，適合的烷氧基官能性寡聚矽氧烷包括式(R14O)qSi(OSiR12 2R13)(4-q)之烷氧基官能性寡聚矽氧烷。在此化學式中，下標q為1、2或3，或者q為3。各R12可獨立地選自具有1至10個碳原子之飽和及不飽和單價烴基。各R13可為具有至少10個碳原子之飽和或不飽和單價烴基。各R14可為烷基。
或者，可使用烷氧基矽烷，但通常與矽氮烷組合使用，矽氮烷會催化反應性較低之烷氧基矽烷與表面羥基反應。該等反應通常在100℃以上，在高剪切力下執行，且移除揮發性副產物，諸如氨、甲醇及水。
或者，填充劑處理劑可為通常用於處理二氧化矽填充劑之有機矽化合物中之任一者。有機矽化合物之實例包括(但不限於)有機氯矽烷，諸如甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷及三甲基單氯矽烷；有機矽氧烷，諸如羥基封端之二甲基矽氧烷寡聚物、六甲基二矽氧烷及四甲 基二乙烯基二矽氧烷；有機矽氮烷，諸如六甲基二矽氮烷及六甲基環三矽氮烷；及有機烷氧基矽烷，諸如甲基三甲氧基矽烷、C6H13Si(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3、C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C14H29Si(OC2H5)3及C6H5CH2CH2Si(OCH3)3、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
填充劑處理劑或熱導性填充劑(諸如氧化鋁或鈍化氮化鋁)之可包括烷氧基矽烷基官能性烷基甲基聚矽氧烷(例如R27 ooR28 ppSi(OR29)(4-oo-pp)之部分水解縮合物或共水解縮合物或混合物)或類似材料，其中可水解基團可包含矽氮烷、醯氧基或肟基。在所有此等物質中，連接(tether)於Si之基團(諸如上式中之R27)為長鏈不飽和單價烴或單價芳族官能烴。各R28獨立地為單價烴基，且各R29獨立地為具有1至4個碳原子之單價烴基。在上式中，下標oo為1、2或3且下標pp為0、1或2，其限制條件為(oo+pp)之和為1、2或3。
其他填充劑處理劑包括烯基官能性聚有機矽氧烷。適合烯基官能性聚有機矽氧烷包括(但不限於)：
Figure TWI613270BD00009
 其中下標q'具有至多1,500之值。其他填充劑處理劑包括單封端之烷氧基官能性聚二有機矽氧烷，亦即在一個末端具有烷氧基之聚二有機矽氧烷。該等填充劑處理劑由下式例示：R25R26 2SiO(R26 2SiO)u'Si(OR27)3，其中下標u'具有0至100，或者1至50，或者1至10及或者3至6之值。各R25獨立地選自烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基；及烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基(Hex)。各R26獨立地為烷基，諸如甲基、乙基、丙基、 丁基、己基及辛基。各R27獨立地為烷基，諸如甲基、乙基、丙基及丁基。或者，各R25、各R26及各R27為甲基。或者，各R25為乙烯基。或者，各R26及各R27為甲基。
或者，能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷適用作處理劑。此處理填充劑表面之策略利用多個氫鍵(群集或分散之氫鍵或兩者)作為將相容部分連接至填充劑表面之手段。能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷平均每個分子具有至少一個能夠進行氫鍵結之矽鍵結基團。該基團可選自：具有多個羥基官能基之有機基團或具有至少一個胺基官能基之有機基團。能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷意謂氫鍵結為聚有機矽氧烷與填充劑的主要連接模式。聚有機矽氧烷不能與填充劑形成共價鍵。能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷可選自由以下組成之群：醣-矽氧烷聚合物、胺基-官能性聚有機矽氧烷及其組合。或者，能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷可為醣-矽氧烷聚合物。
適用於本文之非反應性聚矽氧樹脂g)含有R15 3SiO1/2所表示之單官能性單元及SiO4/2所表示之四官能性單元。R15表示非官能性單價有機基團，諸如烴基。聚矽氧樹脂可溶解於諸如苯、甲苯、二甲苯、庚烷及其類似物之液態烴中或諸如低黏度環狀及線性聚二有機矽氧烷之液態有機矽化合物中。
在R15 3SiO1/2單元中，R15可為含有至多20個碳原子，或者1至10個碳原子之單價烴基。適用於R15之單價烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環脂族基團，諸如環己基及環己烯基乙基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。R15之有機基團由上述經改質使得氫原子被非反應性取代基置換之烴基例示，例如，非反應性取代基可包括(但不限於)鹵素及氰基。可由R15表示之典型有機基團包括(但不限於)氯甲基及3,3,3-三氟丙基。
聚矽氧樹脂中R15 3SiO1/2與SiO4/2單元之莫耳比可在0.5/1至1.5/1，或者0.6/1至0.9/1之範圍內。此等莫耳比宜由矽29核磁光譜法(29Si NMR)量測。此技術能夠定量測定源自聚矽氧樹脂之R15 3SiO1/2(「M」)及SiO4/2(「Q」)單元的濃度以及聚矽氧樹脂之總羥基含量。
聚矽氧樹脂可進一步包含2.0%或2.0%以下，或者0.7%或0.7%以下，或者0.3%或0.3%以下由式XSiO3/2表示之末端單元，其中X表示羥基或由諸如甲氧基及乙氧基之烷氧基例示的可水解基團。可使用FT-IR測定聚矽氧樹脂中存在之可水解基團的濃度。
重量平均分子量Mw將至少部分視聚矽氧樹脂之分子量及此組分中存在的由R15表示之烴基的類型而定。如本文所用之Mw表示自量測結果排除表示新五聚體(neopentamer)之峰時，使用凝膠滲透層析法(GPC)所量測之分子量。聚矽氧樹脂之Mw可在12,000至30,000g/mole，通常17,000至22,000g/mole之範圍內。
聚矽氧樹脂可藉由任何適合方法製備。此類型之聚矽氧樹脂已藉由相應矽烷共水解或藉由此項技術中已知之二氧化矽水溶膠封端方法來製備。聚矽氧樹脂可藉由Daudt等人之美國專利2,676,182；Rivers-Farrell等人之美國專利4,611,042及Butler之美國專利4,774,310的二氧化矽水溶膠封端方法來製備。
用於製備聚矽氧樹脂之中間物通常為式R15 3SiX'之三有機矽烷(其中X'表示可水解基團)，及具有4個可水解基團(諸如鹵素、烷氧基或羥基)之矽烷或鹼金屬矽酸鹽(諸如矽酸鈉)。
聚矽氧樹脂中之矽鍵結羥基(亦即HOR15SiO1/2或HOSiO3/2基團)需要低於以聚矽氧樹脂之總重量計1.0%或者低於0.3%。可藉由使聚矽氧樹脂與含有適當末端基團之矽烷、二矽氧烷或二矽氮烷反應，使得在製備聚矽氧樹脂期間所形成之矽鍵結羥基轉化成三烴基矽烷氧基或可水解基團。通常以超過與聚矽氧樹脂之矽鍵結羥基反應所需之量添 加含有可水解基團之矽烷。
組分h)為增鏈劑。增鏈劑可為兩端用氫原子封端之聚二有機矽氧烷。例示性增鏈劑可具有式(XVII)：HR16 2Si-(R16 2SiO)r-SiR16 2H，其中各R16獨立地為由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基。下標r之平均值在0至400，或者10至100之範圍內。
是否使用增鏈劑及存在時之用量視多種因素而定，包括系統中固有之交聯度。舉例而言，若以平均DP相對低(例如平均DP在60至400之範圍內)的組分a)之聚有機矽氧烷作為起始物質，則組合之所有組分中50莫耳%至80莫耳%，或者70莫耳%之SiH含量可能來自增鏈劑。若使用較長乙烯基封端之聚合物(平均DP>400)，則較低含量有效，例如25莫耳%至50莫耳%，較佳40莫耳%之SiH來自增鏈分子。
組分i)為封端劑。封端劑可為每個分子具有一個矽鏈結氫原子之聚二有機矽氧烷。例示性封端劑可具有式(XVIII)、式(XIX)或其組合。式(XVIII)為R17 3SiO-(R17 2SiO)s-SiR17 2H。各R17獨立地為由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基；且下標s之值在0至10，或者1至10之範圍內，且或者為1。式(XIX)為R18 3SiO-(R18 2SiO)t-(HR18SiO)-SiR18 3。在此化學式中，各R18獨立地為由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基。下標t之值在0至10之範圍內，或者為0。
或者，使用增鏈劑或封端劑中之一者；亦即，在此情況下，增鏈劑與封端劑不會彼此組合。
當封端劑以系統中之可用SiH之莫耳百分比使用時，可提供產生具有較高拉伸特性之較疏鬆網狀物的益處。所添加之封端劑之量可在 以該方法中所用之所有組分之組合重量計0至15%，或者2%至15%之範圍內，且或者為10%。
在該方法中具有增鏈劑或封端劑之另一益處為在反應之前開始降低黏度，其可促進反應且降低由混合不充分及局部凝膠形成引起凝膠化的趨勢。當使用相對較高分子量之聚有機矽氧烷(例如平均DP大於400)作為組分a)時且當存在填充劑時，使用增鏈劑或封端劑可能尤其有利。
組分中之矽鍵結氫原子之重量百分比/組分中能夠進行矽氫化之不飽和有機基團之重量百分比(通常稱為SiH總/Vi總比率)可在1/1.4至1/1，或者1/1.2至1/1.1之範圍內。在此比率中，SiH總係指組分b)中矽鍵結氫原子之量與組分h)及/或組分i)(若存在)中矽鍵結氫原子之量的組合。Vi總係指組合之組分a)及組分c)中脂族不飽和有機基團之總量。
組分j)為催化劑抑制劑。可視情況在上文段落A中所述第一實施例之方法的步驟1)之後或在上文段落B中所述之第二實施例之方法的步驟II)之後添加組分j)，以停止反應且使由如上所述方法製備之群集官能性聚有機矽氧烷安定。適合催化劑抑制劑之一些實例包括烯系或芳族不飽和醯胺；炔系化合物，諸如2-乙炔基-異丙醇、2-乙炔基-丁-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、3,5-二甲基-1-己烯-1-炔；3-乙基-3-丁烯-1-炔或3-苯基-3-丁烯-1-炔；烯系不飽和異氰酸酯；矽烷化炔醇，由三甲基(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)矽烷、二甲基-雙(3-甲基-1-丁炔-氧基)矽烷、甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)矽烷及((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基矽烷例示；不飽和烴二酯；共軛烯-炔，由2-異丁基-1-丁烯-3-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基環己烯、3-乙基- 3-丁烯-1-炔及3-苯基-3-丁烯-1-炔例示；烯烴矽氧烷，諸如1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷或1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二矽氧烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷；如上所述之共軛烯-炔與如上所述之烯烴矽氧烷之混合物；氫過氧化物；腈及二氮丙啶；不飽和羧酸酯，由順丁烯二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二烯丙酯及順丁烯二酸雙-2-甲氧基-1-甲基乙酯、順丁烯二酸單辛酯、順丁烯二酸單異辛酯、順丁烯二酸單烯丙酯、順丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單烯丙酯及順丁烯二酸2-甲氧基-1-甲基乙酯例示；反丁烯二酸酯，諸如反丁烯二酸二乙酯；反丁烯二酸酯/醇混合物，其中該醇為苯甲醇或1-辛醇及乙烯基環己基-1-醇；含氮化合物，諸如三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑；類似含磷化合物，諸如三苯膦；含硫化合物；氫過氧基化合物；或其組合。
以有效地使得組分d)矽氫化催化劑失活之量使用抑制劑。該量將視所選催化劑之類型及量以及所選抑制劑之類型而變化，然而，該量可在以100重量份組分a)計0.001至3重量份，及或者0.01至1重量份之範圍內。
組分(II)為反應性樹脂及聚合物。反應性樹脂及聚合物(II)藉由使黏著劑組合物更具流動性來幫助分配黏著劑組合物，且因此例如當其經由細尖塗覆器分配時會減少對黏著劑組合物之拉直。
在某些實施例中，反應性樹脂及聚合物(II)包含：(a)式(OR7)3-zR6 zSi-Q-(R25 2SiO2/2)y-Q-SiR6 z(OR7)3-z之有機聚矽氧烷聚合物，其中各R25獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，各R6獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，各R7獨立地選自由烷基及烷氧基烷基組成之群，Q為二價連接基團，下標z具有0、1或2之值，且下標y 具有60至1000之值；及(b)烷氧基官能性有機聚矽氧烷樹脂，其包含以下之反應產物：(i)包含R26 3SiO1/2單元及SiO4/2單元之烯基官能性矽氧烷樹脂，其中各R26獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，其限制條件為至少一個R26為烯基，其中R26 3SiO1/2單元與SiO4/2單元之莫耳比具有0.5/1至1.5/1之值，(ii)分子末端具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物；(iii)封端劑；該反應在(iv)矽氫化催化劑存在下進行。
在某些實施例中，反應性樹脂及聚合物(II)中聚合物(a)與樹脂(b)之重量比在75/25至35/65間變化。
如上所述之有機聚矽氧烷聚合物(a)包含式(R7O)3-zR6 zSi-Q-(R25 2SiO2/2)y-Q-SiR6 z(OR7)3-z，其中各R25獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，各R6獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，各R7獨立地選自由烷基及烷氧基烷基組成之群，Q為二價連接基團，下標z具有0、1或2之值，且下標y具有60至1000之值。
Q基團為使固化自由基之矽原子連接於樹脂之矽原子的二價連接基團。Q通常係選自用於按水解安定之方式連接矽原子之二價基團類型且包括(但不限於)烴，諸如伸烷基，例如伸乙基、伸丙基及伸異丁基及伸苯基；矽氧烷，諸如聚二甲基矽氧烷；及其組合。較佳地，Q二價連接基團中碳原子數目共計為2至12，或者為2，且Q二價連接基團中矽氧烷重複單元之數目共計為0至20，或者為2。
如上所述，烷氧基官能性有機聚矽氧烷樹脂(b)包括烯基官能性矽氧烷化合物(i)，在某些實施例中，該烯基官能性矽氧烷化合物(i)包 括R26 3SiO1/2單元(亦即M單元)鍵結至SiO4/2單元(亦即Q單元)，每一個SiO4/2單元鍵結至至少一個其他SiO4/2單元之樹脂狀部分。在R26 3SiO1/2單元中，各R26個別地為具有小於6個碳原子之單價烴基，其限制條件為至少一個R26為烯基。適合R26基團之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基及戊基；烯基，諸如乙烯基、烷基及5-己烯基；及芳基，諸如苯基。
至少三分之一且更佳實質上所有R26基團為甲基，其限制條件為至少一個R基團為烯基，且其限制條件進一步為樹脂(i)包括以樹脂(i)之總重量計0.5至4重量百分比，或者1.0至2.2重量百分比之烯基官能基。換言之，樹脂(i)之烯基含量為樹脂(i)之總重量的0.5至4重量百分比。具有甲基之較佳R26 3SiO1/2單元之實例包括Me3SiO1/2單元及PhMe2SiO1/2單元，其中Me為甲基且Ph為苯基。
另外，樹脂(i)之羥基含量較佳小於樹脂(i)之總重量的1重量百分比。
就本發明而言，樹脂(i)中R26 3SiO1/2單元與SiO4/2單元之比率分別為0.5：1至1.5：1之莫耳比。樹脂(i)之總M單元與總Q單元之莫耳比較佳在0.6：1與1.0：1之間。上文M/Q莫耳比容易藉由29Si核磁共振(NMR)光譜法獲得。
樹脂(i)較佳具有12,000至30,000g/mole，通常17,000至22,000g/mole的重量平均分子量Mw。
如上所述，烷氧基官能性有機聚矽氧烷樹脂(b)亦包括分子末端具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物(ii)，在某些實施例中，該化合物具有通式HSi(R27)2OSi(R27)2CH2CH2SiR27 zz(OR27)3-zz，其中各R27獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴且其中下標zz為0或1。
甚至更佳地，分子末端具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽 烷官能性有機矽氧烷化合物(ii)具有通式HSi(Me)2OSi(Me)2CH2CH2Si(OMe)3，其中Me為甲基。
如上所述，烷氧基官能性有機聚矽氧烷樹脂(b)亦包括封端劑(iii)。封端劑(iii)為與上文群集官能性聚有機矽氧烷(I)中先前描述為組分i)者相同之封端劑，且較佳具有式(XVIII)、式(XIX)或其組合。
如上所述，烷氧基官能性有機聚矽氧烷樹脂及聚合物包括矽氫化催化劑(iv)，其加速組分(i)-(iii)之反應。組分(iv)之添加量足以促進組分(i)-組分(iii)之反應，且此量可例如足以提供以該方法中所用之所有組分之組合重量計0.1百萬分率(ppm)至1000ppm，或者1ppm至500ppm，或者2ppm至200ppm，或者5ppm至150ppm之鉑族金屬。
適合矽氫化催化劑在此項技術中已知且市場有售。組分(iv)可包含選自鉑(Pt)、銠、釕、鈀、鋨或銥金屬之鉑族金屬或其有機金屬化合物，或其組合。組分(iv)由諸如氯鉑酸、六水合氯鉑酸、二氯化鉑之化合物，及該等化合物與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物，或微囊封於基質或核殼型結構中之鉑化合物例示。鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。或者，催化劑可包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。當催化劑為鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物時，催化劑之量可在以該方法中所用之組分的組合重量計0.04%至0.4%之範圍內。
適用於組分(iv)之矽氫化催化劑描述於例如美國專利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117及5,175,325；及EP 0 347 895 B中。
在某些其他實施例中，反應性樹脂及聚合物(II)以聚矽氧黏著劑組合物之總重量計在5至50重量百分比，或者15至35重量百分比之範圍內。
組分(III)為自由基引發劑。自由基引發劑可為熱自由基引發劑。熱自由基引發劑包括(但不限於)過氧化二異丙苯、4,4'-雙(丁基過氧基)戊酸正丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化二-第三丁烷及2,5-二-(第三丁基過氧基)-2,5二甲基己烷、1,1-雙(第三戊基過氧基)環己烷(Luperox® 531M80)、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、過氧化2,4-戊二酮(Luperox® 224)、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷(Luperox® 101)、2,5-二(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、過氧化2-丁酮、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化二-第三戊烷(Luperox® DTA®)、過氧化月桂醯(Luperox® LP)、氫過氧化第三丁烷、過乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、碳酸第三丁基過氧基2-乙基己酯、過氧化二(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化二氯苯甲醯(可按Varox® DCBP獲自R.T.Vanderbilt Company,Inc.,Norwalk,Connecticut,USA)、二(第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸丁酯、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷、過氧基-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯(可按Perkadox 16獲得)、過氧化二碳酸二-十六烷酯、過氧化二碳酸二-十四烷酯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、過氧化二辛醯、碳酸第三丁基過氧基2-乙基己酯、過氧基-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化特戊酸第三戊酯，及其組合。
該等熱自由基引發劑之實例可按以下商標名購得：Luperox®，由Arkema,Inc.(Philadelphia Pennsylvania,U.S.A.)出售；Trigonox及Perkadox，由Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC(Chicago,Illinois,U.s.A.)出售；VAZO，由E.I.duPont deNemours and Co.(Wilmington,Delaware,U.s.A.)出售；VAROX®，由R.T.VanderbiltCompany,Inc.(Norwalk,Connecticut,U.S.A.)出售；及Norox，由Syrgis Performance Initiators,Inc.(Helena,Arkansas,U.S.A.)出售。
或者，固化劑可包含室溫自由基引發劑，諸如有機硼烷-胺複合物。有機硼烷-胺複合物為有機硼烷與適合胺化合物之間形成的複合物，該胺化合物使複合物在周圍條件下安定。複合物應能夠藉由引入胺反應性化合物及/或藉由加熱而引發組分(I)之聚合或交聯。實例為由三烷基硼烷及各種胺化合物形成之烷基硼烷-胺複合物。儘管較佳莫耳比可變化，但最佳莫耳比可在每個B原子1至10個氮基之範圍內，其中B表示硼。適用於形成固化劑之三烷基硼烷之實例包括式B-R"3之三烷基硼烷，其中R"表示含有1至20個碳原子之直鏈及分支鏈脂族或芳族烴基。一些實例包括三甲基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三-第二丁基硼烷、三(十二烷基)硼烷及苯基二乙基硼烷。
適用於與有機硼烷化合物形成有機硼烷-胺複合物之胺化合物的一些實例包括1,3丙二胺、1,6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶及異佛爾酮二胺(isophorone diamine)。適用於形成有機硼烷-胺複合物之胺化合物的其他實例描述於美國專利6,777,512('512專利)以及美國專利6,806,330中。
含矽之胺化合物亦可用於形成有機硼烷-胺複合物，該等胺化合物包括以下組成：諸如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基甲基三乙氧基矽烷、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶、胺基丙基矽烷三醇、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二異丙基甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基參(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N-(6-胺基己基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基 甲基二甲氧基矽烷及(3-三甲氧基矽烷基丙基)二伸乙基三胺。
胺官能性聚有機矽氧烷亦適用於形成有機硼烷-胺複合物，包括胺官能性聚二有機矽氧烷及胺官能性聚有機矽氧烷樹脂。此情況受以下條件約束：分子含有至少一個胺官能基，諸如3-胺基丙基、2-胺基乙基、胺基甲基、6-胺基己基、11-胺基十一烷基、3-(N-烯丙基胺基)丙基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基、對胺基苯基、2-乙基吡啶基及3-丙基吡咯基。
特定實例包括末端及/或側位胺官能性聚二甲基矽氧烷寡聚物及聚合物，聚二甲基矽氧烷及聚(3,3,3三氟丙基-甲基矽氧烷)之末端及/或側位胺官能性無規、接枝及嵌段共聚物及共寡聚物，聚二甲基矽氧烷及聚(6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基-甲基矽氧烷)之末端及/或側位胺官能性無規、接枝及嵌段共聚物及共寡聚物，及聚二甲基矽氧烷及聚苯基甲基矽氧烷之末端及/或側位胺官能性無規、接枝及嵌段共聚物及共寡聚物。
其他含氮化合物亦適用於形成有機硼烷-胺複合物，包括N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、脲基丙基三乙氧基矽烷、含氮聚有機矽氧烷及聚有機矽氧烷樹脂，其中至少一個基團為咪唑、脒或脲基官能基。當胺化合物為聚合胺化合物時，分子量不受限制，但其應諸如維持足夠高之硼濃度以允許組合物固化或聚合。舉例而言，在兩部分組合物中，可用組合物之其他組分稀釋含有有機硼烷引發劑之部分，或該部分可由單獨引發劑複合物組成。
當有機硼烷-胺複合物用作固化劑時，可固化聚矽氧組合物可進一步包含胺反應性化合物，該化合物與有機硼烷-胺複合物混合且暴露於含氧環境時，能夠引發組合物之聚合或交聯。胺反應性化合物之存在允許在低於有機硼烷-胺複合物之解離溫度的溫度下(包括室溫及室溫以下)引發聚合或交聯。為在氧氣存在下實現儲存安定性，可以 物理方式或化學方式分離有機硼烷-胺複合物與胺反應性化合物。舉例而言，可藉由將含有胺反應性化合物之組合物與有機硼烷-胺複合物以多部分組合物形式分開封裝，使之對空氣安定。或者，可將有機硼烷-胺複合物、胺反應性化合物或兩者囊封，或以各別相傳遞。此舉可藉由引入呈固體形式之有機硼烷-胺複合物、胺反應性化合物中之一或兩者，防止有機硼烷-胺複合物、胺反應性化合物精細混合來實現。組合物之固化可由以下方式活化：(a)將其加熱至高於固相組分或囊封劑之軟化溫度，或(b)引入可使有機硼烷-胺複合物、胺反應性化合物混合之增溶劑。亦可在無顯著聚合或交聯之情況下藉由將有機硼烷-胺複合物、胺反應性化合物封裝於容器中而將該兩種組分組合於單一容器中，其中混合條件為缺氧的。
在氧氣存在下可快速引發聚合或固化之一些具有胺反應性基團之胺反應性化合物的實例包括無機酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物(諸如酸酐及丁二酸酯)、羧酸金屬鹽、異氰酸酯、醛、環氧化物、酸氯化物及磺醯氯。一些適合胺反應性化合物包括丙烯酸、聚丙烯酸、甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯基氧基)乙酯、十一碳烯醛及十二烷基丁二酸酐。
為改良可固化聚矽氧組合物中之相容性，胺反應性化合物可為具有胺反應性基團之有機矽烷或有機聚矽氧烷。一些實例包括3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷；異氰酸酯基甲基三甲氧基矽烷；3-縮水甘油氧基三甲氧基矽烷；三乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐；丙基丁二酸酐官能化線性、分支、樹脂狀及超分支有機聚矽氧烷；甲基丁二酸酐官能化線性、分支、樹脂狀及超分支有機聚矽氧烷；環己烯基酸酐官能性線性、樹脂狀及超分支有機聚矽氧烷；羧酸官能化線性、分支、樹脂狀及超分支有機聚矽氧烷，諸如羧基癸基封端之寡聚或聚合聚二甲 基矽氧烷；及醛官能化線性、分支、樹脂狀及超分支有機聚矽氧烷，諸如十一碳烯醛封端之寡聚或聚合聚二甲基矽氧烷。'512專利描述可使用之含矽化合物，包括當暴露於水分時釋放酸之某些化合物。'512專利亦描述其他稱為解複合劑之胺反應性化合物。或者，解複合劑可選自酸、酸酐、異氰酸酯或環氧化物。特定實例包括3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯及丙烯酸。
或者，室溫自由基引發劑包含氧化還原試劑作為自由基聚合之引發劑。該試劑可為過氧化物與胺或過渡金屬螯合劑之組合。氧化還原試劑由以下例示(但不限於以下)：過氧化二醯，諸如過氧化苯甲醯及過氧化乙醯；氫過氧化物，諸如氫過氧化異丙苯及氫過氧化第三丁烷；過氧化酮，諸如過氧化甲基乙基酮及過氧化環己酮；二烷基過氧化物，諸如過氧化二異丙苯及過氧化二-第三丁烷；過氧化酯，諸如過氧化乙酸第三丁酯；及硫代甘油與吡唑及/或吡唑酮之組合。或者，氧化還原試劑可由二甲基苯胺、3,5-二甲基吡唑、硫代甘油及其組合例示。適合氧化還原試劑引發劑之實例在此項技術中已知且如美國專利5,459,206中所例示。其他適合過氧化物在此項技術中已知且市場有售，諸如過氧化月桂醯(Luperox® LP，來自Arkema)、過氧化二氯苯甲醯(Varox® DCBP，來自R.T.Vanderbilt Company,Inc.)及6N氫過氧化第三丁烷。
自由基引發劑(III)之濃度可在以群集官能性聚有機矽氧烷(I)之重量計0.01%至15%，或者0.1%至5%，及或者0.1%至2%之範圍內。
組分(IV)為水分固化引發劑(亦即縮合催化劑或縮合反應催化劑)。縮合反應催化劑之實例在此項技術中已知且揭示於美國專利4,962,076；5,051,455；5,053,442；4,753,977第4欄，第35行至第5欄，第57行；及4,143,088第7欄，第15行至第10欄，第35行中。縮合 反應催化劑之量視多種因素而定，包括所選催化劑之類型及組合物中其餘組分之選擇；然而，縮合反應催化劑之量可在以反應性樹脂及聚合物(II)之重量計0.001%至5%之範圍內。
適合縮合反應催化劑可為路易斯酸；一級有機胺、二級有機胺或三級有機胺；金屬氧化物；鈦化合物；錫化合物；鋯化合物；或其組合。縮合反應催化劑可包含金屬電動勢序中從鉛至錳範圍內(包括鉛及錳)之金屬的羧酸鹽。或者，縮合反應催化劑可包含螯合鈦化合物、鈦酸鹽(諸如四烷氧基鈦酸鹽)、鈦酸酯或其組合。適合鈦化合物之實例包括(但不限於)雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦、四丁氧基鈦酸鹽、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯及雙-(乙氧基乙醯丙酮酸)二異丙氧基鈦(IV)及其組合。或者，縮合反應催化劑可包含錫化合物，諸如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、辛酸亞錫、氧化錫；鈦酸酯，諸如鈦酸四丁酯、鈦酸四乙基己酯及鈦酸四苯酯；矽烷氧基鈦酸鹽，諸如肆(三甲基矽烷氧基)鈦及雙(三甲基矽烷氧基)-雙(異丙氧基)鈦；及β-二羰基鈦化合物，諸如鈦酸雙(乙醯基丙酮基)二異丙酯；或其組合。或者，縮合反應催化劑可包含胺，諸如己胺；或胺之乙酸鹽或四級鹽。
組分(V)為交聯劑。交聯劑之類型及量將視多種因素而定，包括基於反應性樹脂及聚合物(II)之可固化基團之類型及量。
在某些實施例中，交聯劑為可選自以下物質之縮合反應交聯劑：例如，三烷氧基矽烷，由丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及甲基三乙氧基矽烷例示；乙醯氧基矽烷，諸如甲基三乙醯氧基矽烷或乙基三乙醯氧基矽烷；酮肟基矽烷，諸如甲基三(甲基乙基酮肟基)矽烷、四(甲基乙基酮肟基)矽烷、甲基參(甲基 乙基酮肟基)矽烷及乙烯基參(甲基乙基酮肟基)矽烷；正矽酸烷酯，諸如正矽酸四乙酯、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、及此等正矽酸酯之縮合產物(通常稱為聚矽酸烷酯)；甲基乙烯基雙(N-甲基乙醯胺基)矽烷；及其組合。
在某些實施例中，聚矽氧黏著劑組合物中所用之交聯劑之量視許多因素而定，但主要基於組分(I)及(II)中所含之可固化基團之類型及量。在某些實施例中，交聯劑之量為以反應性樹脂及聚合物(II)之總重量計0.1至10重量百分比，諸如0.5至3重量百分比。
可固化聚矽氧組合物可視情況進一步包含一或多種其他組分。其他組分由(VI)溶劑、(VII)增黏劑、(VIII)著色劑、(IX)反應性稀釋劑、(x)腐蝕抑制劑、(XI)聚合抑制劑及其組合例示。舉例而言，若在製造群集官能性聚有機矽氧烷之方法期間尚未添加填充劑f)，或若需要較多或不同填充劑進行調配，例如待添加之填充劑(XII)為下文所述之熱導性填充劑，則可固化聚矽氧組合物可視情況進一步包含(XII)填充劑、(XIII)填充劑處理劑、(XIV)酸接受體及其組合。
組分(VI)為溶劑。適合溶劑由以下例示：有機溶劑，諸如甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、庚烷、醇(諸如癸醇或十一醇)及其組合；及不可交聯之聚矽氧溶劑，諸如三甲基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、三甲基矽烷氧基封端之聚甲基苯基矽氧烷及其組合。聚矽氧溶劑之實例在此項技術中已知且可例如按Dow Corning® OS Fluids購自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,U.S.A.)。組分(IV)之量可在以可固化聚矽氧組合物之重量計0.001%至90%之範圍內。
組分(VII)為增黏劑。適合增黏劑之實例包括烷氧基矽烷，諸如環氧基官能性烷氧基矽烷或巰基官能性化合物；烷氧基矽烷與羥基官能性聚有機矽氧烷之組合；巰基官能性化合物；不飽和化合物；環氧 基官能性矽烷；環氧基官能性矽氧烷；環氧基官能性矽烷或環氧基官能性矽氧烷與羥基官能性聚有機矽氧烷之組合，諸如反應產物；或其組合。適合增黏劑在此項技術中已知且市場有售。舉例而言，Silquest® A186為β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷，其可購自Crompton OSi Specialties(Middlebury,Connecticut,USA)。CD9050為適用作增黏劑之單官能性酸酯，其提供與金屬基板之黏著性且設計用於輻射固化組合物。CD9050購自Sartomer Co.。SR489D為丙烯酸十三烷基酯，SR395為丙烯酸異癸酯，SR257為丙烯酸硬脂酯，SR506為丙烯酸異冰片酯，SR833S為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，SR238為1,6己二醇二丙烯酸酯，且SR351為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，其均亦可購自Sartomer Co.。添加至組合物中之增黏劑的量視多種因素而定，包括所選特定增黏劑、組合物之其他組分及組合物之最終用途；然而，該量可在以組合物之重量計0.1%至5%之範圍內。適用於促進對金屬之黏著的其他適合增黏劑包括順丁烯二酸酐、甲基丙烯酸酐及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
組分(VII)可為不飽和或環氧基官能性化合物。適合環氧基官能性化合物在此項技術中已知且市場有售，參見例如美國專利4,087,585；5,194,649；5,248,715；及5,744,507(第4欄-第5欄)。組分(g)可包含不飽和或環氧基官能性烷氧基矽烷。舉例而言，官能性烷氧基矽烷可具有式R20 vSi(OR21)(4-v)，其中下標v為1、2或3，或者v為1。
各R20獨立地為單價有機基團，其限制條件為至少一個R20為不飽和有機基團或環氧基官能性有機基團。R20之環氧基官能性有機基團由3-縮水甘油氧基丙基及(環氧基環己基)乙基例示。R20之不飽和有機基團由3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基及不飽和單價烴基(諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基)例示。
各R21獨立地為具有1至4個碳原子或者1至2個碳原子之未經取代之飽和烴基。R21由甲基、乙基、丙基及丁基例示。
適合環氧基官能性烷氧基矽烷之實例包括3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、(環氧基環己基)乙基二甲氧基矽烷、(環氧基環己基)乙基二乙氧基矽烷及其組合。適合不飽和烷氧基矽烷之實例包括乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、十一碳烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及其組合。或者，適合增黏劑之實例包括縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，及縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與鋁螯合劑或鋯螯合劑之組合。
組分(VII)可包含環氧基官能性矽氧烷，諸如如上所述之羥基封端之聚有機矽氧烷與環氧基官能性烷氧基矽烷之反應產物，或羥基封端之聚有機矽氧烷與環氧基官能性烷氧基矽烷之物理摻合物。組分(VII)可包含環氧基官能性烷氧基矽烷與環氧基官能性矽氧烷之組合。舉例而言，組分(VII)由以下例示：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷以及羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之反應產物的混合物，或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷之混合物，或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與羥基封端之甲基乙烯基/二甲基矽氧烷共聚物之混合物。當以物理摻合物形式而非反應產物形式使用時，此等組分可各別儲存於多部分套組中。
適合巰基官能性化合物包括有機硫醇、含巰基之矽烷或其組合。適合含巰基之矽烷包括3-巰基丙基三甲氧基矽烷。適合巰基官能性化合物揭示於美國專利4,962,076中。熟習此項技術者應認識到，可 將本文所述之某些組分添加至組合物中以實現一種以上或不同之目的。舉例而言，在縮合反應固化聚矽氧組合物中，烷氧基矽烷可用作增黏劑、填充劑處理劑及/或交聯劑。
組分(VIII)為著色劑(例如染料或顏料)。適合著色劑之實例包括碳黑、Stan-Tone 40SP03 Blue(其可購自PolyOne)及Coloraht BA 33氧化鐵顏料(其可購自Cathay Pigments(USA),Inc.(Valparaiso,IN 46383 USA))。著色劑之實例在此項技術中已知且揭示於美國專利4,962,076；5,051,455；及5,053,442中。添加至可固化聚矽氧組合物中之著色劑的量視多種因素而定，包括組合物之其他組分及所選著色劑之類型；然而，該量可在以組合物之重量計0.001%至20%之範圍內。
組分(IX)為反應性稀釋劑。組分(IX)可為與組分(I)或(II)上之官能基反應之稀釋劑。反應性稀釋劑可為單官能性反應性稀釋劑、雙官能性反應性稀釋劑、多官能性反應性稀釋劑或其組合。所選反應性稀釋劑將視多種因素而定，包括組分(I)及(II)上之可固化基團。然而，適合反應性稀釋劑之實例包括丙烯酸酯；酸酐，諸如順丁烯二酸酐或甲基丙烯酸酐；環氧化物，諸如單官能性環氧化合物；甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯；氧雜環丁烷；乙酸乙烯酯；乙烯酯；乙烯基醚；氟烷基乙烯基醚；乙烯基吡咯啶酮，諸如N-乙烯基吡咯啶酮；苯乙烯；或其組合。
單官能性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可購自諸如Sartomer、Rohm Haas、Hitachi Chemical、Arkema,Inc.、Cytec、Sans Ester Corp、Rahn及Bomar Specialties Co.之公司。特定實例包括丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸環己酯；丙烯酸己酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸異癸酯；甲基丙烯酸異冰片酯；甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥丙 酯；甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯酸正辛酯；甲基丙烯酸環己酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸十二烷酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸第三丁酯；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺；二丙酮丙烯醯胺；N-第三丁基丙烯醯胺；N-第三辛基丙烯醯胺；N-丁氧基丙烯醯胺；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；甲基丙烯酸二環戊二烯基氧基乙酯；丙烯酸2-氰基乙酯；丙烯酸3-氰基丙酯；甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯；丙烯酸四氫呋喃甲酯；丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸(itaconic acid)；甲基丙烯酸縮水甘油酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,6己二醇二丙烯酸酯；1,6己二醇二甲基丙烯酸酯；烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；環己烷二甲醇二丙烯酸酯；環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯；乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇二甲基丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯；參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯；n,n'-間伸苯基二順丁烯二醯亞胺；氰尿酸三烯丙酯；異氰尿酸三烯丙酯；金屬二丙烯酸鹽；金屬二甲基丙烯酸鹽；金屬單甲基丙烯酸鹽；金屬二丙烯酸鹽(雙官能性)；金屬二甲基丙烯酸鹽(雙官能性)；甲基丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸三丁氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二甲氧基甲基矽烷基丙酯；甲基 丙烯酸二乙氧基甲基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二丁氧基甲基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二異丙氧基甲基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二甲氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二乙氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二丁氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二異丙氧基矽烷基丙酯；丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯；丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯；丙烯酸三丁氧基矽烷基丙酯；丙烯酸二甲氧基甲基矽烷基丙酯；丙烯酸二乙氧基甲基矽烷基丙酯；丙烯酸二丁氧基甲基矽烷基丙酯；丙烯酸二異丙氧基甲基矽烷基丙酯；丙烯酸二甲氧基矽烷基丙酯；丙烯酸二乙氧基矽烷基丙酯；丙烯酸二丁氧基矽烷基丙酯；及丙烯酸二異丙氧基矽烷基丙酯。
適合乙烯基醚之實例包括(但不限於)丁二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯基醚、環己基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚及其組合。乙烯基醚在此項技術中已知且可購自BASF AG(Germany,Europe)。組分(IX)之量視多種因素而定，諸如所選特定反應性稀釋劑；但該量可在以可固化聚矽氧組合物之重量計0.5%至50%之範圍內。熟習此項技術者應認識到，除如上所述作為組分c)之反應性物質以外或替代如上所述作為(I)之組分c)之反應性物質，亦可使用本文所述之一些反應性稀釋劑(諸如雙官能性及多官能性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯)。
組分(X)為腐蝕抑制劑。適合腐蝕抑制劑之實例包括苯并三唑、巰基苯并三唑、巰基苯并噻唑及市售腐蝕抑制劑，諸如購自R.T.Vanderbilt之2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑衍生物(CUVAN® 826)及烷基噻二唑(CUVAN® 484)。組分(X)之量可在以可固化聚矽氧組合物之重量計0.05%至0.5%之範圍內。
組分(XI)為聚合抑制劑。用於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可固化基團之聚合抑制劑的實例包括(但不限於)：2,6-二-第三丁基-4-(二甲基胺基甲基)苯酚(DBAP)、氫醌(HQ)；4-甲氧基苯酚(MEHQ)；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；丁基化羥基甲苯(BHT)；氫醌單苯甲基醚；1,2-二羥基苯；2-甲氧基苯酚；2,5-二氯氫醌；2,5-二-第三丁基氫醌；2-乙醯基氫醌；氫醌單苯甲酸酯；1,4-二巰基苯；1,2-二巰基苯；2,3,5-三甲基氫醌；4-胺基苯酚；2-胺基苯酚；2-N,N-二甲基胺基苯酚；2-巰基苯酚；4-巰基苯酚；兒茶酚單丁基醚；4-乙基胺基苯酚；2,3-二羥基苯乙醚；連苯三酚-1,2-二甲基醚；2-甲基硫酚；第三丁基兒茶酚；二-第三丁基氮氧化物；二-第三戊基氮氧化物；2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-側氧基(oxo)-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-二甲基胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-乙醇氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；2,2,5,5-四甲基-吡咯啶氧基；3-胺基-2,2,5,5-四甲基-吡咯啶氧基；2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基-3-氧基；2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-甲酸；2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮雜環己基-1,4-二氧基；4-亞硝基酚酸鹽；2-亞硝基苯酚；4-亞硝基苯酚；二甲基二硫基胺基甲酸銅；二乙基二硫基胺基甲酸銅；二丁基二硫基胺基甲酸銅；水楊酸銅；亞甲基藍；鐵；啡噻嗪(PTZ)；3-側氧基啡噻嗪；5-側氧基啡噻嗪；啡噻嗪二聚體；1,4-苯二胺；N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺；N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺；N-亞硝基苯基羥胺及其鹽；氧化氮；硝基苯；對苯醌；異戊四醇肆(3-月桂基硫基丙酸酯)；硫基二丙酸二月桂酯；硫基二丙酸二硬脂酯；硫基二丙酸二-十三烷酯；肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸]硫基二伸乙酯；3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷酯；3-(3,5-二- 第三丁基-4-羥苯基)丙酸異十三烷酯；N,N'-六甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)；3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸異辛酯；2,2'-亞乙基雙-(4,6-二-第三丁基苯酚)；1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯；4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚；三乙二醇-雙3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯；參(3,5-二-第三丁基羥基苯甲基)異三聚氰酸酯；參(2,4-二-第三丁基苯基)磷酸酯；二硬脂基異戊四醇二亞磷酸酯；雙(2,4-二-第三丁基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯；2,5-二-第三戊基-氫醌，或其異構體；其兩者或兩者以上之組合；或一或多種上述物質與分子氧之組合。若存在聚合抑制劑，則可以100ppm至4,000ppm範圍內之量添加至可固化聚矽氧組合物中。聚合抑制劑在此項技術中已知且揭示於例如EP 1 359 137中。
組分(XII)為若在製造群集官能性聚有機矽氧烷之方法中未使用填充劑，或若需要其他填充劑或不同類型之填充劑(諸如熱導性填充劑)時可添加之填充劑。填充劑可為如上所述作為組分e)之填充劑。或者，填充劑可為熱導性填充劑。
熱導性填充劑可導熱且導電。或者，熱導性填充劑可導熱且電絕緣。熱導性填充劑可選自由以下組成之群：氮化鋁、氧化鋁、三水合鋁、鈦酸鋇、氧化鈹、氮化硼、碳纖維、金剛石、石墨、氫氧化鎂、氧化鎂、金屬微粒、彩紋瑪瑙(onyx)、碳化矽、碳化鎢、氧化鋅及其組合。熱導性填充劑可包含金屬填充劑、無機填充劑、可熔填充劑或其組合。金屬填充劑包括金屬粒子及粒子表面上具有多層之金屬粒子。此等層可為例如粒子表面上之金屬氮化物層或金屬氧化物層。適合金屬填充劑由選自由以下組成之群的金屬粒子例示：鋁、銅、金、鎳、銀及其組合，且或者為鋁。適合金屬填充劑進一步由上文所列的在表面上具有多層之金屬粒子例示，該等層係選自由以下組成之群：氮化鋁、氧化鋁、氧化銅、氧化鎳、氧化銀及其組合。舉例而 言，金屬填充劑可包含在表面上具有氧化鋁層之鋁粒子。
無機填充劑由以下例示：彩紋瑪瑙；三水合鋁；金屬氧化物，諸如氧化鋁、氧化鈹、氧化鎂及氧化鋅；氮化物，諸如氮化鋁及氮化硼；碳化物，諸如碳化矽及碳化鎢；及其組合。或者，無機填充劑由氧化鋁、氧化鋅及其組合例示。可熔填充劑可包含Bi、Ga、In、Sn或其合金。可熔填充劑可視情況另外包含Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn或其組合。適合可熔填充劑之實例包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金及其組合。可熔填充劑之熔點可在50℃至250℃，或者150℃至225℃之範圍內。可熔填充劑可為共晶合金、非共晶合金或純金屬。可熔填充劑市場有售。
舉例而言，可熔填充劑可獲自Indium Corporation,America,Utica,N.Y.,U.S.A.；Arconium,Providence,R.I.,U.S.A.；及AIM Solder,Cranston,R.I.,U.S.A.。鋁填充劑可購自例如Toyal America,Inc.(Naperville,Illinois,U.S.A.)及Valimet Inc.(Stockton,California,U.S.A.)。銀填充劑可購自Metalor Technologies U.S.A.Corp.(Attleboro,Massachusetts,U.S.A.)。
熱導性填充劑在此項技術中已知且市場有售，參見例如美國專利6,169,142(第4欄第7-33行)。舉例而言，CB-A20S及Al-43-Me為可購自Showa-Denko之具有不同粒徑的氧化鋁填充劑，且AA-04、AA-2及AA18為可購自Sumitomo Chemical Company之氧化鋁填充劑。氧化鋅，諸如具有商標KADOX®及XX®之氧化鋅，可購自Zinc Corporation of America(Monaca,Pennsylvania,U.S.A.)。
熱導性填充劑粒子之形狀並無特定限制，然而，圓形或球形粒子可防止組合物在熱導性填充劑之高負荷時黏度增至不合需要之程 度。
熱導性填充劑可為單一熱導性填充劑或兩種或兩種以上在至少一種特性(諸如粒子形狀、平均粒徑、粒徑分佈及填充劑類型)方面不同之熱導性填充劑的組合。舉例而言，可能需要使用無機填充劑之組合，諸如具有較大平均粒徑之第一氧化鋁及具有較小平均粒徑之第二氧化鋁。或者，可能需要例如使用具有較大平均粒徑之氧化鋁與具有較小平均粒徑之氧化鋅的組合。或者，可能需要使用金屬填充劑之組合，諸如具有較大平均粒徑之第一鋁及具有較小平均粒徑之第二鋁。或者，可能需要使用金屬填充劑與無機填充劑之組合，諸如鋁與氧化鋁填充劑之組合，鋁與氧化鋅填充劑之組合，或鋁、氧化鋁及氧化鋅填充劑之組合。使用具有較大平均粒徑之第一填充劑與平均粒徑小於第一填充劑之第二填充劑可改良充填效率，可降低黏度，且可提高熱傳遞。
熱導性填充劑之平均粒徑將視多種因素而定，包括所選熱導性填充劑之類型及添加至可固化聚矽氧組合物中之確切量以及裝置之黏合層厚度，在該裝置中，當組合物之固化產物用作熱界面材料(TIM)時將使用該固化產物。然而，熱導性填充劑之平均粒徑可在0.1微米至80微米，或者0.1微米至50微米，及或者0.1微米至10微米之範圍內。
組合物中熱導性填充劑之量視多種因素而定，包括用於可固化聚矽氧組合物之所選固化機制及所選特定熱導性填充劑。然而，熱導性填充劑之量以組合物之體積計可在30體積%至80體積%，或者50體積%至75體積%之範圍內。不希望受理論束縛，認為當填充劑之量大於80體積%時，組合物可交聯形成對於一些應用而言尺寸完整性不足之固化聚矽氧；且當填充劑之量小於30%時，由組合物製備之固化聚矽氧對於TIM應用而言可能熱導率不足。
組分(XIII)為填充劑處理劑。填充劑處理劑可為如上所述作為組分e)之填充劑處理劑的填充劑處理劑。或者，金屬填充劑可用以下處理：烷基硫醇，諸如十八烷基硫醇等；及脂肪酸，諸如油酸、硬脂酸；鈦酸酯；鈦酸酯偶合劑；鋯酸酯偶合劑；及其組合。
氧化鋁或鈍化氮化鋁之填充劑處理劑可包括烷氧基矽烷基官能性烷基甲基聚矽氧烷(例如R22 wR23 xSi(OR24)(4-w-x)之部分水解縮合物或共水解縮合物或混合物)或類似物質，其中可水解基團可包含矽氮烷、醯氧基或肟基。在所有此等物質中，連接於Si之基團(諸如上式中之R22)為長鏈不飽和單價烴或單價芳族官能烴。各R23獨立地為單價烴基，且各R24獨立地為具有1至4個碳原子之單價烴基。在上式中，下標w為1、2或3且下標x為0、1或2，其限制條件為和(w+x)為1、2或3。熟習此項技術者將認識到，除組分(XIII)之填充劑處理劑之外或替代組分(XIII)之填充劑處理劑，另外可使用描述為組分(VII)之增黏劑的烷氧基矽烷及巰基官能性化合物。熟習此項技術者可在無不當實驗之情況下使得用以幫助填充劑分散之特定處理達到最佳。
組分(XIV)為酸接受體。酸接受體可包含金屬氧化物，諸如氧化鎂。酸接受體在此項技術中已知且可按商標名購得，包括Rhenofit F、Star Mag CX-50、Star Mag CX-150、BLP-3及MaxOx98LR。Rhenofit F為來自Rhein Chemie Corporation(Chardon,OH,USA)之氧化鈣。Star Mag CX-50為來自Merrand International Corp.(Portsmouth,NH,USA)之氧化鎂。MagOX 98LR為來自Premier Chemicals LLC(W.Conshohocken,PA,USA)之氧化鎂。BLP-3為來自Omya Americas(Cincinnati,OH,USA)之碳酸鈣。
本發明之可固化聚矽氧組合物一般由乾式摻合方法形成，其中在應用之前在容器中混合群集官能性聚有機矽氧烷(I)、反應性樹脂及聚合物(II)、自由基引發劑(III)、水分固化引發劑(IV)及交聯劑(IV)以 及視情況選用之組分(VI)-(XIV)的任何組合。在某些實施例中，乾式摻合方法發生在惰性氛圍中(使用氮氣氛圍中之2%氧氣)以使聚合抑制劑(XI)能夠防止過早自由基形成。
上文所述可固化聚矽氧組合物可用於多種應用中，包括例如密封劑應用，諸如形成蓋封(例如汽車用蓋封或微電子用蓋封)、形成黏著劑(諸如晶粒附著黏著劑或熱導性黏著劑)或形成端封劑。熟習此項技術者將能夠基於上文描述及本文所提供之實例選擇適當固化劑及其他組分來調配用於密封劑及黏著劑之組合物。
上文所述之可固化聚矽氧組合物及藉由固化基板上之該組合物製備之固化聚矽氧塗層適用於電子應用中，包括微電子與宏觀電子應用以及光電子應用及熱導性電子應用，諸如製造熱導性黏著劑。由此類可固化聚矽氧組合物製備之固化聚矽氧黏著劑可黏著至多種基板，諸如電子基板，包括金屬基板，諸如金、銀、鋁、銅及無電鍍鎳；以及聚合基板，諸如FR4、耐綸(Nylon)、聚碳酸酯、路賽特(Lucite)(其為聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)及液晶聚合物(諸如Xydar®，可獲自Solvay Chemicals(Houston,Texas 77098 USA.))。
上文所述之可固化聚矽氧組合物可按所需厚度分配或以其他方式塗覆於適當基板，且藉由熱自由基固化及水分固化來固化。固化步驟包括加熱經塗覆組合物以促進可固化聚矽氧組合物之含有自由基之組分進行自由基固化之步驟。此外，任何水分或縮合之存在均將促進含有水分固化基團之組分進行水分固化。以下實例中提供固化之更特定實例。
實例
此等實例欲向一般技術者說明本發明，且不應解釋為限制申請專利範圍中陳述之本發明範疇。下文所述之實例中使用以下組分。
NMR：在Mercury VX 400MHz光譜儀上，在室溫(20℃-22℃)下，使用CDCl3(Isotec)用16mm無Si探針記錄溶液態29Si-NMR光譜及13C-NMR光譜。Cr(acac)3(20mM)作為弛豫劑添加至NMR樣品中。在79.493MHz下獲得29Si NMR光譜且用5Hz洛仁子譜線增寬(Lorentzian line broadening)進行處理。由於29Si核之弛豫時間長，因此光譜僅半定量，但認為在相同條件下獲得之光譜的相對比較為定量的。在100.626MHz下獲得13C NMR光譜且用3Hz洛仁子譜線增寬進行處理。對於兩種原子核而言，通常共同添加90°脈衝寬度下之256-512掃描以獲得適當敏感性；在脈衝之間使用6秒(29Si)或12秒(13C)遲延。使用閘控去耦移除負面核奧佛好塞效應(negative nuclear Overhauser effect)。化學位移參考外部四甲基矽烷(TMS)。
I.異構體減少劑對群集官能性聚有機矽氧烷之影響
A.產生T(Oz)及D(Oz)單元時所添加異構體減少劑之量變化
在乾燥3頸燒瓶中，添加100g DOW CORNING® SFD-119(二甲基乙烯基封端之二甲基矽氧烷)、6.2g環狀甲基氫矽氧烷、14g甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、0.2g丁基化羥基甲苯(BHT)及不同量之異構體減少劑(OFS-1579，可獲自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan)或DBAP(2,6-二-第三丁基-4-(二甲基胺基甲基)苯酚))且在氮氣層下混合。添加0.12g鉑催化劑(DOW CORNING® 2-0707)且再混合混合物5分鐘。接著將混合物加熱至60℃持續1小時。藉由IR光譜中2173cm-1處之SiH峰降低來監測反應。使混合物冷卻至室溫且添加順丁烯二酸二烯丙酯(DAM)。藉由29Si NMR分析反應混合物中T(Oz)及D(Oz)單元之存在。結果概述於下表1及表2中，且指示在調配物中引入至少100ppm異構體減少劑(OFS-1579或DBAP)會使T(Oz)及D(Oz)單元之含量降低至少10%，其對應於甲基氫矽氧烷之SiH基團與甲基丙烯酸烯丙酯的β加成降低至少10%。
Figure TWI613270BD00010
Figure TWI613270BD00011
B.有或無異構體減少劑之樣品(樣品1及2)的黏度比較
在10L Turello混合器中，添加5000g DOW CORNING® SFD117、196.34g環狀甲基氫矽氧烷、467.76g AMA及1.13g BHT且混合15分鐘。添加5.45g鉑催化劑且在室溫下再混合混合物15分鐘。使混合物加熱至80℃持續1小時，其中藉由IR評估樣品SIH信號之消失。在1小時時，使混合物冷卻至低於45℃，向其中添加11.33g DAM。將真空設定為55mmHg且使溫度升高至80℃，且汽提混合物30分鐘。使所得組合物(樣品1)冷卻至低於30°，之後進行封裝。
在10L Turello混合器中，添加5000g DOW CORNING® SFD117、196.34g環狀甲基氫矽氧烷、467.76g AMA、1.13g BHT及1.13g OFS-1579且混合15分鐘。添加5.45g鉑催化劑且在室溫下再混合混合物15分鐘。將混合物加熱至80℃持續1小時，其中藉由IR評估樣品SIH信號之消失。在1小時時，使混合物冷卻至低於45℃，向其中添加11.33g DAM。將真空設定為55mmHg且使溫度升高至80℃，且汽提混合物30分鐘。使所得組合物(樣品2)冷卻至低於30°，之後進行封裝。
使用Brookfield LVF黏度計用3號轉子以3轉/分鐘量測樣品1及2之黏度(以厘泊(cp)為單位)。如表3中所示之結果指示在194天時段內引入異構體減少劑(樣品2)提供相對安定之黏度，而無異構體減少劑之 對應實例(樣品1)之黏度在127天之後增加至幾乎兩倍黏度且在194天之後增至膠凝點。
Figure TWI613270BD00012
II.評估黏著劑組合物之物理特性
A.製備有(MCP-1)及無(MCP)異構體減少劑之甲基丙烯酸酯群集聚矽氧聚合物
在50L Turello混合器中，裝載12kg聚矽氧聚合物母體混合物(MB2030)(SFD-128/二氧化矽摻合物)、6.77kg SFD 120聚合物、1.12kg OS20聚矽氧流體(甲基矽氧烷流體，可獲自Dow Corning Corporation,Midland,MI)及20.45g OFS-1579異構體減少劑。在氮氣氛圍中使用2%氧氣使混合物呈惰性且攪拌15分鐘。向此均勻混合物中添加6g BHT、409.7g環狀甲基氫矽氧烷及965.3g AMA。在室溫下再攪拌所得混合物20分鐘，此時向混合物中添加26.62g鉑催化劑。再攪拌混合物10分鐘，之後將溫度設定為60℃。將溫度維持在60℃持續30分鐘，之後冷卻至高於40℃且添加26.62g DAM。接著使混合物冷卻至低於35℃，之後添加182.8g甲基三甲氧基矽烷(MTM)。接著將混合物加熱至60℃且持續30分鐘，其中使溫度升高至80℃且施加55mmHg之真空持續40分鐘。所得聚合物在下文中稱為MCP-1。
對於製造無異構體減少劑之MCP樹脂而言，遵照與先前段落中相同之程序，但不添加20.45g OFS-1579異構體減少劑。
B.合成烷氧基化樹脂聚合物摻合物(ARPB-1)
向10kg Turello混合器中添加樹脂聚合物摻合物(RPB)以及氧化鎂及鐵顏料BA33，且在氮氣層下摻合15分鐘。向此混合器中添加甲基三甲氧基矽烷(DOW CORNING® Z-6070)與六甲基二矽氮烷(DOW CORNING® 4-2839)之混合物。摻合混合物15分鐘，之後將物質蒸汽加熱至60℃-80℃。將溫度維持在60℃持續30分鐘。使溫度升高至120℃且施加小於50托之完全真空持續60分鐘。使混合物冷卻至低於40℃，之後添加烷氧化劑(ETM聚合物-DOW CORNING® XCF3-6105)及封端劑(Bis H DOW CORNING® 2-5161)。在混合15分鐘之後，添加鉑催化劑，再混合15分鐘，之後將混合物加熱至75℃-90℃之溫度。藉由IR監測SiH/CH3比率直至反應在20分鐘內完成為止。藉由在55mm Hg之完全真空下加熱至125℃持續30分鐘，將物質除去揮發成分。
C.製備黏著劑及黏著劑測試
藉由使有或無異構體減少劑之甲基丙烯酸酯群集聚矽氧聚合物(亦即分別為MCP-1及MCP)與ARPB-1冷摻合且添加如下表4中所提供之促進劑封裝及自由基引發劑來製備黏著劑組合物。接著如表5中所示在1天、7天及14天評估所得黏著劑組合物之黏度。
Figure TWI613270BD00013
1T-催化劑，可獲自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan)。
2甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，可獲自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan)。
3異氰尿酸三烯丙酯，可獲自Nippon Kasei Chemical Company Limited。
4環氧基官能性矽烷，可獲自Silquest。
5γ-胺基丙基三乙氧基矽烷，可獲自Silquest。
6鈦酸正丁酯，可獲自DuPontTM。
7可獲自Sigma-Aldrich。
8異丁基三甲氧基矽烷，可獲自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan)。
9乙烯基二甲基氯矽烷，可獲自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan)。
102,5-噻吩二基雙(5-第三丁基-1,3-苯并噁唑)，可購自Ciba。
Figure TWI613270BD00014
如表5所證實，將異構體減少劑引入黏著劑調配物中致使黏著劑老化14天之後的黏度升高顯著減弱。
隨後，將黏著劑塗覆於AlcladTM鋁基板(可獲自Alcoa)且在85℃下固化20分鐘且具有8密耳之黏合層厚度。在室溫下對一半樣品進行評估且老化，同時在1個額外大氣壓下將剩餘樣品置於壓力鍋測試器(PCT)中24小時且在老化之後進行評估。評估峰值應力(以磅/平方吋(PSI)為單位)下適當老化之經塗佈基板的搭接剪切黏著特性，結果概述於以下表6中。
Figure TWI613270BD00015
Figure TWI613270BD00016
如表6所證實，將異構體減少劑引入黏著劑組合物中產生與不包括異構體減少劑之樣品相比相當的與AlcladTM鋁基板之黏著性。
D.比較多種基板上具有MCP-1之黏著劑對於市售黏著劑之物理特性
隨後，將黏著劑MCP-1與已知對多種金屬與塑膠基板具有卓越黏著性之多種市售黏著劑組合物(DOW CORNING® 866、3-6265、3-6265 HP及7091)比較。工業方法中所用之現有單組分聚矽氧黏著劑一般使用兩種固化方法中之一者。利用基於氫化聚矽氧之交聯劑及聚矽氧乙烯基聚合物的熱活化Pt催化之加成化學反應用於DOW CORNING® 866、3-6265及3-6265 HP。DOW CORNING® 7091利用縮合固化，其中烷氧基聚矽氧聚合物等效於用於ARPB中者，其藉由在大氣中暴露於水分而觸發。
加成固化系統固化迅速，但用高溫來顯現黏著性(高於120℃且通常為150℃)。已知此等基於Pt之系統禁用於許多塑膠基板，尤其含有如聚醯胺及環氧化物之基本取代物的塑膠基板。高溫亦導致物理吸附於塑膠及金屬表面上的水揮發除去。在固化過程中除去揮發成分可導致鼓泡及成孔問題。咸信此為在鉑催化劑存在下使液態水揮發除去與水/SiH部分之相互作用的組合。縮合固化黏著劑在室溫下顯現對多種基板之黏著性，但黏著性通常耗費數天至數週才完全顯現。
在Alclad TM 面板上進行樣品製備：用丙酮清潔1吋×3吋Al AlcladTM面板(製備3個樣品)。使用Spheriglass間隔珠粒(Potters Industries Inc.,350 North Baker Drive,Canby,OR 97013-0607)建立對應用適當之黏合層(亦即8密耳(200微米))。較大黏合層使用20密耳之線。
兩種間隔方法在固化期間使用3/8吋裝訂夾緊固基板。固化時間及溫度用以下結果說明。在Instron 5566張力計(Instron Worldwide Headquarters,825 University Ave.,Norwood,MA 02062-2643)上在2吋/分鐘下進行測試。結果概述於下表7及表8中：
Figure TWI613270BD00017
如表7所證實，本發明之黏著劑組合物(具有MCP-1之表3黏著劑)展示關於硬度計硬度、拉伸強度、伸長率、模數及AlcladTM Al基板上之搭接剪切的適當物理特性。另外，本發明之黏著劑組合物(具有MCP-1之表3黏著劑)在與鉑催化加成化學反應黏著劑系統相比較低之溫度(實際固化條件或黏合層固化條件)下及在與縮合固化黏著劑系統相比實質上較短之時段內固化。
在多種金屬及塑膠基板上進行樣品製備：用丙酮清潔多個基板之1吋×3吋面板(製備3個樣品)。使用Spheriglass間隔珠粒(Potters Industries Inc.,350 North Baker Drive,Canby,OR 97013-0607)建立對 於應用適當之黏合層(亦即8密耳(200微米))。較大黏合層使用20密耳之線。
兩種間隔方法在固化期間使用3/8吋裝訂夾緊固基板。固化時間及溫度用以下結果說明。在Instron 5566張力計(Instron Worldwide Headquarters,825 University Ave.,Norwood,MA 02062-2643)上在2吋/分鐘下進行測試。
Figure TWI613270BD00018
11Alclad鋁，AD Q-Panel 2024T3型，來自Q-Lab Corporation,800.,Cleveland,OH 44145 USA。
123105 PBT：聚對苯二甲酸伸丁酯Celanex® 3105，可獲自Ticona North America(Florence,KY 41042)。
13LCP：液晶聚合物，Xydar®，可獲自Solvay Chemicals(Houston,Texas 77098 USA)。
14PA66：聚醯胺Ultramid®，可獲自BASFCorporation(Florham Park,NJ 07932 USA)。
15PC：聚碳酸酯Lexan®，可獲自SABIC Innovative Plastics(Pittsfield,MA 01201,USA)。
16PE：聚乙烯中高密度PE(PEX)，可獲自Lowes(Mooresville,NC 28117 USA)。
17FR-4：環氧化物玻璃纖維層壓板，可獲自Norplex-Micarta(Postville,Iowa,USA)。
如表8所說明，本發明之黏著劑組合物(具有MCP-1之表3黏著劑)對鋁與塑膠基板皆展示適當黏著性及內聚性，且為與聚乙烯黏著之唯一黏著劑組合物。
下表9展示在某些塑膠基板之表面上，由水分所引起之成孔對固化系統的影響，此處為Ticona Celanex® 3300D PBT及BASF聚醯胺PA66。
Figure TWI613270BD00019
如表9所說明，本發明之黏著劑組合物(具有MCP-1之表3黏著劑)在所提供之任何水含量下在任一基板上均不發生鼓泡。
E.評估具有替代自由基引發劑之群集官能性聚有機矽氧烷
使用上文所引用之方法，但用Perkadox L-50S-PS(一種基於過氧化苯甲醯之較高溫度之引發劑)替換RBM-9020調節劑(一種較高溫度之基於過氧化二氯苯甲醯之引發劑)(參見表10)，在不同固化條件下，在四種不同基板(聚對苯二甲酸丁酯(PBT)、聚苯碸(PPS)、AlcladTM鋁基板(AL)及鋁模鑄金屬(ADC))上對較高溫度之固化物質進行評估。
表10
Figure TWI613270BD00020
11過氧化二苯甲醯，可獲自Akzo-Nobel
Figure TWI613270BD00021
CF%=內聚破壞百分比
Figure TWI613270BD00022
CF%=內聚破壞百分比
表11A及表11B之結果證實，包括異構體減少劑但利用替代自由基引發劑之由本發明之群集官能性聚有機矽氧烷形成的黏著劑組合物在多種金屬及塑膠基板上及在不同固化條件下展示良好效能。
F.評估熱自由基固化聚矽氧黏著劑組合物之分配特性
隨後，評估熱自由基可固化聚矽氧組合物之分配特性。
使表12中所提供之物質在Hauschild Speedmixer DAC 150.1 FV-K(可獲自FlackTek Inc(Landrum,SC 29356 U.S.A.))中冷摻合。
Figure TWI613270BD00023
亦在speedmixer中混合表13中之組分，之後評估可分配性。
Figure TWI613270BD00024
12AP3-DOW CORNING® 3-1717-(三甲氧基矽烷基乙基)四甲基二矽氧烷封端之聚二甲基矽氧烷(DOW CORNING® SFD-117)，約2000cp。
使用EFD 1000-XL注射器分配器(可獲自Nordson EFD(East Providence,RI 02914,U.S.A.))進行分配及拉直檢查。在50磅/平方吋之空氣壓力下，自30ml EFD注射器中分配比較過的物質。
等級為基於所施加壓力下控制黏著劑珠粒能力的主觀等級。等級為所施加壓力終止時任何珠粒之趨勢及長度的反映。甚至在優良地固化及黏著於多個基板之情況下，不能按常規及時地將黏著劑珠粒或點分配於基板上可能會中止商業應用。
如表13所證實，上文所定義之ARPB-1會改良分配而不會損失機械特性。亦提供一種二次固化機制，由此可克服自由基固化系統中由氧抑制引起的任何表面黏著。亦應注意，對於黏著於礦物及金屬表面而言，極需要烷氧基官能基。
本發明已以說明方式進行描述，且應瞭解理解已用之所用術語意本質上欲具有為描述性而非限制性詞語措辭之性質。可根據上文以上教示對本發明進行許多修改修正及改變。因此，應瞭解理解，在隨附申請專利範圍之範疇內，除對本發明進行特定描述之外亦可加以實踐。

Claims (9)

  1. 一種安定的熱自由基可固化聚矽氧黏著劑組合物，其包含：(I)具有至少一個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化基團的群集官能性聚有機矽氧烷；(II)反應性樹脂及聚合物，其包含：(a)式(R7O)3-zR6 zSi-Q-(R25 2SiO2/2)y-Q-SiR6 z(OR7)3-z之有機聚矽氧烷聚合物，其中各R25獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，各R6獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，各R7獨立地選自由烷基及烷氧基烷基組成之群，Q為二價連接基團，下標z具有0、1或2之值，且下標y具有60至1000之值；及(b)烷氧基官能性有機聚矽氧烷樹脂，其包含以下物質在(iv)矽氫化催化劑存在下之反應的反應產物：(i)包含R26 3SiO1/2單元及SiO4/2單元之烯基官能性矽氧烷樹脂，其中各R26獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，其限制條件為至少一個R26為烯基，其中R26 3SiO1/2單元與SiO4/2單元之莫耳比具有0.5/1至1.5/1之值；(ii)分子末端具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物；及(iii)式R17 3SiO-(R17 2SiO)s-SiR17 2H之封端劑或式R18 3SiO-(R18 2SiO)t-(HR18SiO)-SiR18 3之封端劑或其組合，其中各R17及R18獨立地為單價烴基且其中下標s及t獨立地具有0至10範圍內之值； (III)自由基引發劑；(IV)水分固化引發劑；及(V)交聯劑。
  2. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該有機聚矽氧烷聚合物(a)與該烷氧基官能性有機聚矽氧烷樹脂(b)之重量比在75/25至35/65間變化。
  3. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該封端劑(iii)包含Me3si-O-Si(Me)H-SiOMe3或Me3Si-O-Si(Me)2-SiOHMe2，其中Me表示甲基。
  4. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物(ii)具有式HSi(R27)2OSi(R27)2CH2CH2SiR27 zz(OR27)3-zz，其中各R27獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴且其中下標zz為0或1。
  5. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該反應性樹脂及聚合物(II)佔該黏著劑組合物之總重量的5至50重量百分比。
  6. 如請求項1之黏著劑組合物，其中烯基官能性矽氧烷樹脂(i)包括以該烯基官能性矽氧烷樹脂(i)之總重量計0.5至4重量百分比之烯基官能基。
  7. 如請求項1之黏著劑組合物，其進一步包含氧化鐵顏料。
  8. 一種在基板上形成固化聚矽氧黏著劑組合物之方法，該方法包含：(a)形成安定的熱自由基可固化聚矽氧黏著劑組合物，其包含：(I)具有至少一個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化基團的群集官能性聚有機矽氧烷；(II)反應性樹脂及聚合物，其包含： (a)式(OR7)3-zR6 zSi-Q-(R25 2SiO2/2)y-Q-SiR6 z(OR7)3-z之有機聚矽氧烷聚合物，其中各R25獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，各R6獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，各R7獨立地選自由烷基及烷氧基烷基組成之群，Q為二價連接基團，下標z具有0、1或2之值，且下標y具有60至1000之值，及(b)烷氧基官能性有機聚矽氧烷樹脂，其包含以下物質在(iv)矽氫化催化劑存在下之反應的反應產物：(i)包含R26 3SiO1/2單元及SiO4/2單元之烯基官能性矽氧烷樹脂，其中各R26獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，其限制條件為至少一個R26為烯基，其中R26 3SiO1/2單元與SiO4/2單元之莫耳比具有0.5/1至1.5/1之值；(ii)分子末端具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物；及(iii)式R17 3SiO-(R17 2SiO)s-SiR17 2H之封端劑或式R18 3SiO-(R18 2SiO)t-(HR18SiO)-SiR18 3之封端劑或其組合，其中各R17及R18獨立地為單價烴基且其中下標S及t具有0至10範圍內之值；(III)自由基引發劑；(IV)水分固化引發劑；及(V)交聯劑；(b)將該安定的熱自由基可固化聚矽氧黏著劑組合物塗覆於該基板；及(c)使該經塗覆之安定的熱自由基可固化聚矽氧黏著劑組合物固化，以在該基板上形成固化聚矽氧黏著劑組合物。
  9. 一種如請求項1至7中任一項之安定的熱自由基可固化聚矽氧黏著劑組合物之用途，其係用於電子應用中。
TW103104457A 2013-02-11 2014-02-11 安定的熱自由基可固化聚矽氧黏著劑組合物 TWI613270B (zh)

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