TW202221064A - 用於快速空氣uv固化之有機聚矽氧烷簇狀聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組合物，其含有具有以下結構之簇狀有機聚矽氧烷：
Figure 110131645-A0101-11-0001-1
其中：

Description

用於快速空氣UV固化之有機聚矽氧烷簇狀聚合物
本發明係關於一種有機聚矽氧烷簇狀聚合物；包含該有機聚矽氧烷簇狀聚合物之可固化組合物；及包含呈固化或未固化形式之該等可固化組合物的製品。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（「（甲基）丙烯酸酯」）官能有機聚矽氧烷可適用於參與自由基聚合反應。（甲基）丙烯酸酯官能有機聚矽氧烷之固化可藉由紫外（「UV」）光及UV自由基引發劑來引發。當與烷氧基矽烷基官能基或具有烷氧基矽烷基官能基之其他有機聚矽氧烷組合時，（甲基）丙烯酸酯官能有機聚矽氧烷可為雙重固化組合物之一部分，該組合物係藉由UV引發之自由基引發之聚合經由（甲基）丙烯酸酯基，且藉由濕固化經由烷氧基矽烷基官能基部分固化。自由基引發之聚合經常用於快速達成組合物表面之初始固化。自由基聚合特別期望快速獲得乾燥、無黏性的表面，以防止在接觸時破壞或污染組合物或接觸物體，而組合物的其他部分可能要歷經較長時間濕固化。特別期望鑑別出一種雙重UV固化/濕固化組合物，當暴露於每平方公分4焦耳之UV光時，該組合物在不到30秒內達成UV固化以實現乾燥、無黏性的表面。
（甲基）丙烯酸酯官能有機聚矽氧烷之自由基固化的挑戰為氧氣抑制。當在氧氣存在下進行自由基聚合反應時，諸如當反應在空氣中進行時，氧氣會干擾（甲基）丙烯酸酯之自由基聚合。結果，由於組合物表面之自由基固化緩慢及/或不足，藉由（甲基）丙烯酸酯基在空氣中的自由基反應進行自由基固化通常會導致濕性及/或發黏的組合物表面。藉由（甲基）丙烯酸酯基之自由基聚合固化的組合物通常需要惰性氣體層或其他措施以防止氧氣干擾反應。
期望鑑別出一種有機聚矽氧烷，其具有用於UV引發之自由基聚合的（甲基）丙烯酸酯官能基及用於濕固化之烷氧基矽烷基官能基，均可用於雙重固化組合物中，且有助於藉由（甲基）丙烯酸酯基之自由基聚合固化組合物，以當在空氣中藉由每平方公分4焦耳之UV光固化時，在30秒或更短、較佳20秒或更短且更佳15秒或更短的時間內產生乾燥且無黏性之表面。
本發明提供一種有機聚矽氧烷，其具有用於UV引發之自由基聚合的（甲基）丙烯酸酯官能基及用於濕固化之烷氧基矽烷基官能基，均可用於雙重固化組合物中，且有助於藉由（甲基）丙烯酸酯基之自由基聚合固化組合物，以當在空氣中藉由每平方公分4焦耳之UV光固化時，在30秒或更短、較佳20秒或更短且更佳15秒或更短的時間內產生乾燥且無黏性之表面。
本發明為發現含有末端官能基之簇狀有機聚矽氧烷的結果，其中50-95莫耳百分比（mol%）選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基且5-50 mol%之末端官能基為三烷氧基矽烷基。理想地，所有末端官能基均選自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及三烷氧基矽烷基。令人驚訝的是，當暴露於每平方公分4焦耳之UV光時，包含此簇狀有機聚矽氧烷與UV自由基引發劑之組合的組合物在空氣中在30秒或更短、甚至20秒或更短或甚至15秒或更短的時間內固化成乾燥且無黏性之表面，且當亦存在濕固化催化劑時，該組合物可充當雙重固化反應性聚合物。
在第一態樣中，本發明為一種組合物，其包含具有以下結構之簇狀有機聚矽氧烷：
Figure 02_image006
其中：
Figure 02_image008
且R在每次出現時獨立地選自由具有2至6個碳之芳基及烷基組成之群；R'及R''在每次出現時獨立地選自含有2至6個碳原子之二價烴基；樣品之平均n值為50至小於200範圍內之值；且A在每次出現時獨立地選自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及三烷氧基矽烷基組成之群；其限制條件為，平均而言，50至95莫耳百分比之該等A基團選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基，且5至50莫耳百分比之該等A基團選自三烷氧基矽烷基。
該組合物可進一步包含且宜進一步包含UV自由基引發劑且亦可進一步包含濕固化催化劑。當含有自由基引發劑及/或濕固化催化劑時，組合物為可固化組合物。
在第二態樣中，本發明為一種使用第一態樣之可固化組合物之方法，其包含將該組合物施加至基板之表面上，且固化該組合物以形成包含固化組合物之製品。
在第三態樣中，本發明為一種包含在基板之表面上的第一態樣之組合物的製品。理想地，組合物為可固化組合物且製品包含呈固化狀態之組合物。
當未使用測試方法編號指示日期時，測試方法係指截至本文之優先權日期之最新近的測試方法。對測試方法之提及含有提及測試協會及測試方法編號兩者。以下測試方法縮寫及標識符適用於本文：ASTM係指美國材料與試驗協會（American Society for Testing and Materials）；EN係指歐洲標準（European Norm）；DIN係指德國標準化學會（Deutsches Institut für Normung）；ISO係指國際標準組織（International Organization for Standards），且UL係指保險商實驗室（Underwriters Laboratory）。
以其商品名標識的產品指代在本文件的優先權日期可以這些商品名獲得的組合物。
「多個（種）」意謂兩個（種）或更多個（種）。「及/或」意謂「及、或作為替代方案」。除非另外指明，否則全部範圍包括端點。除非另有說明，否則所有重量百分比（wt%）值均相對於組合物重量，且所有體積百分比（vol%）值均相對於組合物體積。
「烷基」係指其中一個氫被烷基所連接之原子的鍵置換之烷烴。
「丙烯酸酯基」係指具有以下結構之基團：-O-C(=O)-CH=CH 2
「甲基丙烯酸酯基」係指具有以下結構之基團：-O-C(=O)-C(CH 3)=CH 2。
「（甲基）丙烯酸酯」意謂「甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯」
「三烷氧基矽烷基」係指三烷氧基矽烷（HSi(OR) 3），其中與矽原子鍵結之氫被置換成三烷氧基矽烷基所連接之原子的鍵：-Si(OR) 3，其中R為連接於氧之烷基。
藉由用戴腈手套之手指擦拭固化組合物之表面且判定是否有任何組合物黏附於戴腈手套之手指上，評估組合物是否已固化形成乾燥之無黏性表面。若在擦拭固化組合物之後，戴腈手套之手指上有組合物，則該組合物不被視為乾燥且無黏性的。然而，若在擦拭固化組合物之後，戴腈手套之手指上沒有組合物，則將該組合物視為乾燥且無黏性的。UV固化樣品之具體測試方法在下面的實例部分。 簇狀有機聚矽氧烷
本發明為一種組合物，其包含具有以下結構（I）之簇狀有機聚矽氧烷（且可以由其組成）：
Figure 02_image010
其中： （a）
Figure 02_image012
； （b）R在每次出現時獨立地選自由具有2至6個碳之芳基及烷基組成之群，較佳R為甲基； （c）R'及R''在每次出現時獨立地選自含有2至6個碳原子之二價烴基，較佳二價直鏈烴基，更佳含有2個碳原子之二價直鏈烴基（-(CH 2) 2-）或含有3個碳原子之二價直鏈烴基（-(CH 2) 3-）； （d）樣品之平均n值為50至小於200範圍內之值，且可為50或更多、75或更多、100或更多、110或更多、125或更多、150或更多、甚至175或更多，而同時通常小於200或更少，且可為190或更少、180或更少、170或更少、160或更少、150或更少、125或更少、110或更少、甚至100或更少；及 （e）A在每次出現時獨立地選自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及三烷氧基矽烷基組成之群。平均而言，50莫耳百分比（mol%）或更多、或55 mol%或更多、60 mol%或更多、65 mol%或更多、70 mol%或更多、75 mol%或更多、80 mol%或更多、85 mol%或更多，甚至90 mol%或更多，而同時95 mol%或更少、或90 mol%或更少、85 mol%或更少、80 mol%或更少、75 mol%或更少、70 mol%或更少、65 mol%或更少或甚至60 mol%或更少之A基團係選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基。同時，5 mol%或更多、可能的10 mol%或更多、15 mol%或更多、20 mol%、25 mol%或更多、30 mol%或更多、35 mol%或更多、40 mol%或更多，甚至45 mol%或更多，而同時50 mol%或更少，且可能的45 mol%或更少、40 mol%或更少、35 mol%或更少、30 mol%或更少、25 mol%或更少、20 mol%或更少、15 mol%或更少或甚至10 mol%或更少之A基團為三烷氧基矽烷基。理想地，當A為三烷氧基矽烷基時，三烷氧基矽烷基之烷氧基係選自由甲氧基、乙氧基及丙氧基組成之群。
理想地，R'為-(CH 2) 2-，且另外，當連接於呈丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之A基團時，R''為-(CH 2) 3-，且當連接於呈三烷氧基矽烷基之A基團時，R''為-(CH 2) 2-。進一步期望三烷氧基矽烷基之烷氧基為甲氧基。
簇狀有機聚矽氧烷為啞鈴結構，其具有分隔端基之聚矽氧烷直鏈，每個端基具有三個末端官能基。末端官能基係選自處於前述濃度範圍內之丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及三烷氧基矽烷基。令人驚訝的是，含有此簇狀有機聚矽氧烷及自由基引發劑之調配物在空氣中經歷自由基固化，當在空氣中在每平方公分4焦耳之UV光暴露下固化30秒或更短，甚至20秒或更短，甚至15秒或更短時，可產生乾燥、無黏性之表面。
已發現，當簇狀有機聚矽氧烷中平均小於50 mol%之A基團選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基時，則當在每平方公分4焦耳之UV光暴露下固化30秒或更短時，可固化組合物不會固化成乾燥、無黏性之表面。
若簇狀有機聚矽氧烷針對A基團僅含丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基，則其不能進行濕固化，該濕固化需要一些A基團具有如三烷氧基矽烷基所提供之烷氧基矽烷基官能基。因此，當簇狀有機聚矽氧烷的95 mol%或更多的A基團選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基時，簇狀有機聚矽氧烷將不會藉由自由基固化及濕固化進行有效的雙重固化。簇狀有機聚矽氧烷必須含有一些三烷氧基矽烷基才能同時充當可UV固化及濕固化之組分。
簇狀有機聚矽氧烷可藉由2步矽氫化反應製程合成。第一步（步驟1）係在鉑催化劑存在下，使具有結構（II）之線性氫封端聚有機矽氧烷與莫耳濃度過量之具有結構（III）之乙烯基官能化新五聚體反應且加熱，以產生結構（IV）之官能化線性有機聚矽氧烷： HR 2SiO-(SiR 2O) n-SiR 2H             （II） (R 2R' aSiO) 4SiO                            （III） (R 2R' aSiO) 3SiO-SiR 2-R'-SiR 2O - (SiR 2O) n- OSiR 2-R'-SiR 2-OSi(OSiR' aR 2) 3（IV） 其中R、R'及n係如上所述，且R' a對應於藉由自與R'之末端碳相鄰的碳移除氫，且在該碳與該末端碳之間形成雙鍵而形成的R'之單價末端不飽和前驅體。舉例而言，對於含有兩個碳原子之R'，R' a為乙烯基（-CH=CH 2），且對於呈-CH 2CH 2CH 2-之R'，R' a為具有以下結構之基團：-CH 2-CH=CH 2。
第二步（步驟2）係使含有結構（IV）之線性有機聚矽氧烷的步驟1之產物與具有結構（V）之分子結構之官能化二矽氧烷： HR 2Si-O-SiR 2-R''-A                   （V） 在鉑催化劑存在下反應且加熱，以產生包含本發明之簇狀有機聚矽氧烷的反應產物，其中R、R''及A係如前所述。 寡聚物及副產物
合成之步驟2通常在不分離結構（IV）之官能化線性有機聚矽氧烷之情況下接在2步合成之步驟1後進行。因此，過量的乙烯基官能化新五聚體與結構（IV）之線性有機聚矽氧烷一起存在且亦在步驟2期間經歷進一步反應以形成寡聚物。相對於寡聚物及簇狀有機聚矽氧烷之總和的重量，合成之步驟2之反應產物通常具有至多25重量百分比（wt%）之寡聚物。事實上，相對於寡聚物及簇狀有機聚矽氧烷之總和，步驟2之反應產物通常包含10 wt%或更多、15 wt%或更多，甚至20 wt%或更多之寡聚物，而同時通常含有25 wt%或更少之寡聚物。寡聚物可為或可包含具有以下分子結構之化合物： Si(-OSiR 2-R'-SiR 2OSi(R 2)-R''-A) 4其中R、R''及A係如前所述。
可在反應產物中除寡聚物外或代替寡聚物存在的副產物呈結構（I）之簇狀有機聚矽氧烷形式，其中並非結構（IV）之所有R' a基團在步驟2之反應中均被消耗。此類副產物具有X基團，其結構為X'，其中： X'= -OSiR 2-R' a其中R、R'及R' a係如上所述。通常，以X基團之總莫耳數計，副產物含有5 mol%或更少、較佳4 mol%或更少、3 mol%或更少、2 mol%或更少、1 mol%或更少之平均值，且可不含具有X'結構之X基團。同時，此類副產物通常以5 mol%或更少、較佳4 mol%或更少、3 mol%或更少、2 mol%或更少、1 mol%或更少之濃度存在，且可完全不存在於反應產物中，其中mol%係相對於反應產物中各組分之莫耳數。
本發明組合物可為或可包含用於製得簇狀有機聚矽氧烷之2步反應的反應產物，包括簇狀有機聚矽氧烷以及可能存在的任何寡聚物及/或副產物。 可固化組合物
本發明組合物可為除簇狀有機聚矽氧烷及其他組分之外亦包含紫外（UV）光活化自由基引發劑的可固化組合物。適合紫外光活化引發劑之實例包括2-羥基-2-甲基苯丙酮、二乙氧基苯乙酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、二乙氧基氧蔥酮、氯噻噸酮、氮雜雙異丁腈、N-甲基二乙醇胺二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]2-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦及其組合。當存在UV光活化引發劑時，以組合物之重量計，其通常以0.1 wt%或更多，甚至1 wt%或更多之濃度存在，而同時通常為10 wt%或更少，或甚至3 wt%或更少。
本發明之可UV固化組合物在空氣中在暴露於每平方公分4焦耳之UV光後在30秒或更短，或甚至20秒或更短，或甚至15秒或更短的時間內出人意料地在空氣中固化形成乾燥、無黏性之表面。
可固化組合物可進一步包含濕固化催化劑以形成雙重固化組合物。濕固化催化劑促進簇狀有機聚矽氧烷上之烷氧基矽烷基的濕氣引發之固化，其為除了UV光引發之固化外，亦會發生之固化。適合濕固化催化劑包括異丙醇鈦(IV)、正丁醇鈦(IV)、第三丁醇鈦(IV)、鈦(IV)、二(異丙氧基)雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二(異丙氧基)雙(甲基乙醯乙酸)鈦、二(異丙氧基)雙(乙醯基丙酮酸)鈦、異丙醇鋯(IV)、正丁醇鋯(IV)、第三丁醇鋯(IV)、二(異丙氧基)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二(異丙氧基)雙(甲基乙醯乙酸)鋯、二(異丙氧基)雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二新癸酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫及辛酸亞錫以及其任何組合。 使用可固化組合物之方法
本發明之可固化組合物可用於許多不同的應用，包括用作黏合劑、密封劑或用作塗層。在該等應用中，組合物之使用包含將組合物施加至基板上，且隨後固化組合物以形成在基板上具有固化組合物之製品的步驟。例如，該方法可包含將可固化組合物施加至基板上，使基板上之組合物經歷UV光。 視情況選用之組分
本發明組合物可視情況包含或不含多於一種視情況選用之組分的任何一種或組合。亦即，組合物可包含或不含任何類別的視情況選用之組分，或可包含或不含屬於視情況選用之組分類別內的任何特定材料。視情況選用之組分類別包括烯基官能性無烷氧基有機聚矽氧烷；（ii）烷基三烷氧基矽烷；（iii）自由基清除劑；及（iv）填充劑。
組合物中可需要烯基官能性無烷氧基有機聚矽氧烷以加速UV光觸發之自由基固化反應且調整固化組合物之最終機械特性。例如，包括長鏈烯基官能性無烷氧基有機聚矽氧烷，諸如用烯基（諸如乙烯基）封端之長鏈聚二甲基矽氧烷，可增加最終固化組合物之斷裂伸長率。烯基官能性無烷氧基有機聚矽氧烷之實例包括一端或兩端用烯基（諸如乙烯基）封端之聚二甲基矽氧烷。相對於組合物重量之wt%，烯基官能性無烷氧基有機聚矽氧烷可以零wt%或更多、5 wt%或更多、10 wt%或更多，甚至15 wt%或更多之濃度存在，而同時通常以50 wt%或更少、40 wt%或更少、30 wt%或更少、20 wt%或更少，甚至10 wt%或更少之濃度存在。
烷基三烷氧基矽烷在組合物中作為交聯劑可能為合乎需要的。交聯劑可在固化後增強、韌化及/或使組合物更具剛性。適合烷基三烷氧基矽烷之實例包括具有含1至6個碳原子之烷基及含1至6個碳原子之烷氧基的烷基三烷氧基矽烷。適合烷基三烷氧基矽烷包括甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷及乙基三丙氧基矽烷。相對於組合物重量之wt%，烷基三烷氧基矽烷可以零wt%或更多、0.1 wt%或更多、0.5 wt%或更多、1.0 wt%或更多、2.0 wt%或更多，甚至5.0 wt%或更多之濃度存在，而同時通常以10 wt%或更少、8 wt%或更少、5 wt%或更少、4 wt%或更少、3 wt%或更少、2 wt%或更少或甚至1.0 wt%或更少之濃度存在。
可能需要自由基清除劑來提高組合物之存放期。適合自由基清除劑之實例包括丁基化羥基甲苯（BHT）、4-甲氧基苯酚、第三丁基氫醌、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚、2-第三丁基-1,4-苯醌、4-第三丁基焦兒茶酚及2,6-二第三丁基苯酚中之任一者或多於一者之組合。相對於組合物重量之wt%，自由基清除劑可以零wt%或更多、0.1 wt%或更多、0.5 wt%或更多、1.0 wt%或更多，甚至2.0 wt%或更多之濃度存在，而同時通常以3.0 wt%或更少、2.0 wt%或更少、或甚至1.0 wt%或更少之濃度存在。
組合物中可能需要填充劑來調整組合物之流變特性及/或調整固化後組合物之機械特性。適合填充劑之實例包括二氧化矽（諸如煙霧狀二氧化矽）及石英。相對於組合物重量之wt%，填充劑可以零wt%或更多、1 wt%或更多、5 wt%或更多、10 wt%或更多、15 wt%或更多，甚至20 wt%或更多之濃度存在，而同時通常以30 wt%或更少、20 wt%或更少、10 wt%或更少或甚至5 wt%或更少之濃度存在。 實例
表1列出了以下實例（Ex）及比較實例（Comp Ex）中所用之組分。「Vi」係指乙烯基（-CH=CH 2）。 表1
組分 描述 來源
SiH封端矽氧烷1 具有以下平均分子結構之聚矽氧烷： (CH 3) 2HSiO-((CH 3) 2SiO) 120-OSiH(CH 3) 2 可自陶氏化學公司（Dow Chemical Company，「TDCC」）以商標名XIAMETER™ OFX-5567商購。
乙烯基封端矽氧烷1 具有以下平均分子結構之聚矽氧烷： (CH 3) 2ViSiO-((CH 3) 2SiO) 310-OSiVi(CH 3) 2 可自TDCC以商標名XIAMETER RBL-9117購得。
乙烯基封端矽氧烷2 具有以下平均分子結構之聚矽氧烷： (CH 3) 2ViSiO-((CH 3) 2SiO) 158-OSiVi(CH 3) 2 可自TDCC以商標名XIAMETER RBL-9119購得。
卡斯泰德催化劑（Karstedt's catalyst） 衍生自含二乙烯基之二矽氧烷的有機鉑化合物分散在聚二甲基矽氧烷矽油中以形成鉑濃度為0.5 wt%之組合物 可自TDCC以商標名SYL-OFF™ 4000催化劑購得。
肆-二甲基乙烯基矽烷氧基矽烷 矽氧烷具有以下結構： Si(OSiVi(CH 3) 2) 4 根據US6806339中之教示內容合成。
甲基丙烯酸酯轉化劑 甲基丙烯醯氧基丙基-四甲基二矽氧烷 H(CH 3) 2Si-OSi(CH 3) 2-(CH 2) 3-OC(O)C(CH 3)CH 2 根據US10280265中之教示內容合成
ETM轉化劑 乙烯三甲氧基矽烷基-四甲基二矽氧烷 H(CH 3) 2Si-OSi(CH 3) 2-(CH 2) 2Si(OCH 3) 3 根據US4871827中之教示內容合成
XIAMETER及SYL-OFF為道康寧公司（Dow Corning Corporation）之商標。 MIN-U-SIL為美國二氧化矽公司（U.S. Silica Company Corporation）之商標 聚有機矽氧烷簇狀聚合物（「 CP 」）之合成
CP1 ： 90% 甲基丙烯酸酯基 /10% 乙烯三甲氧基矽烷基官能化端基 . 使250 mL三頸圓底燒瓶配備有攪拌棒。向燒瓶中加入59.1 g SiH封端矽氧烷1及13.0 g肆-二甲基乙烯基矽烷氧基矽烷。攪拌溶液且加熱至60℃。向加熱的溶液中加入0.04 g卡斯泰德催化劑且繼續攪拌一小時。添加0.03 g丁基化羥基甲苯，然後滴加3.0 g ETM轉化劑，且隨後再添加0.04 g卡斯泰德催化劑。緩慢加入24.9 g甲基丙烯酸酯轉化劑，伴隨溫度升高。使組合物冷卻至23-25℃，以獲得包含簇狀聚合物CP1及寡聚物之CP1產物混合物。
CP1具有結構（I）之結構，其中下標n為120，各R為甲基，各R'為-(CH 2) 2-，平均90 mol%之A基團為甲基丙烯酸酯基，關聯R''為-(CH 2) 3-，且10 mol%之A基團為三甲氧基矽烷基，關聯R''為-(CH 2) 2-。CP1產物混合物進一步包括寡聚物，其主要組分具有以下結構：Si(-OSiR 2-R'-SiR 2OSi(R 2)-R''-A) 4，其中R、R'、R''及A如關於CP1所述。CP1產物混合物為大約12.8 wt%的寡聚物，寡聚物與CP1之莫耳比為大約2.2:1。
由於三甲氧基矽烷基（可濕固化）及甲基丙烯酸酯（可UV固化）官能基之存在，CP1能夠進行雙重固化。
CP2 ： 70% 甲基丙烯酸酯基 /30% 乙烯三甲氧基矽烷基官能化端基 . 使250 mL三頸圓底燒瓶配備有攪拌棒。向燒瓶中加入58.8 g SiH封端矽氧烷1及12.9 g肆-二甲基乙烯基矽烷氧基矽烷。攪拌溶液且加熱至60℃。向加熱的溶液中加入0.04 g卡斯泰德催化劑且繼續攪拌一小時。添加0.03 g丁基化羥基甲苯，然後滴加9.0 g ETM轉化劑，且隨後再添加0.04 g卡斯泰德催化劑。緩慢加入19.3 g甲基丙烯酸酯轉化劑，伴隨溫度升高。使組合物冷卻至23-25℃，以獲得包含簇狀聚合物CP2及寡聚物之CP2產物混合物。
CP2具有結構（I）之結構，其中下標n為120，各R為甲基，各R'為-(CH 2) 2-，平均70 mol%之A基團為甲基丙烯酸酯基，關聯R''為-(CH 2) 3-，且30 mol%之A基團為三甲氧基矽烷基，關聯R''為-(CH 2) 2-。CP2產物混合物進一步包括寡聚物，其主要組分具有以下結構：Si(-OSiR 2-R'-SiR 2OSi(R 2)-R''-A) 4，其中R、R'、R''及A如關於CP2所述。CP2產物混合物為大約12.8 wt%的寡聚物，寡聚物與CP2之莫耳比為大約2.2:1。
由於三甲氧基矽烷基（可濕固化）及甲基丙烯酸酯（可UV固化）官能基之存在，CP2能夠進行雙重固化。
CP3 ： 50% 甲基丙烯酸酯基 /50% 乙烯三甲氧基矽烷基官能化端基 . 使250 mL三頸圓底燒瓶配備有攪拌棒。向燒瓶中加入58.5 g SiH封端矽氧烷1及12.9 g肆-二甲基乙烯基矽烷氧基矽烷。攪拌溶液且加熱至60℃。向加熱的溶液中加入0.04 g卡斯泰德催化劑且繼續攪拌一小時。添加0.03 g丁基化羥基甲苯，然後滴加14.9 g ETM轉化劑，且隨後再添加0.04 g卡斯泰德催化劑。緩慢加入13.7 g甲基丙烯酸酯轉化劑，伴隨溫度升高。使組合物冷卻至23-25℃，以獲得包含簇狀聚合物CP3及寡聚物之CP3產物混合物。
CP3具有結構（I）之結構，其中下標n為120，各R為甲基，各R'為-(CH 2) 2-，平均90 mol%之A基團為甲基丙烯酸酯基，關聯R''為-(CH 2) 3-，且10 mol%之A基團為三甲氧基矽烷基，關聯R''為-(CH 2) 2-。CP3產物混合物進一步包括寡聚物，其主要組分具有以下結構：Si(-OSiR 2-R'-SiR 2OSi(R 2)-R''-A) 4，其中R、R'、R''及A如關於CP3所述。CP3產物混合物為大約12.8 wt%的寡聚物，寡聚物與CP3之莫耳比為大約2.1:1。
由於三甲氧基矽烷基（可濕固化）及甲基丙烯酸酯（可UV固化）官能基之存在，CP3能夠進行雙重固化。
CP4 ： 30% 甲基丙烯酸酯基 /70% 乙烯三甲氧基矽烷基官能化端基 . 使250 mL三頸圓底燒瓶配備有攪拌棒。向燒瓶中加入58.3 g SiH封端矽氧烷1及12.8 g肆-二甲基乙烯基矽烷氧基矽烷。攪拌溶液且加熱至60℃。向加熱的溶液中加入0.04 g卡斯泰德催化劑且繼續攪拌一小時。添加0.03 g丁基化羥基甲苯，然後滴加20.7 g ETM轉化劑，且隨後再添加0.04 g卡斯泰德催化劑。緩慢加入8.2 g甲基丙烯酸酯轉化劑，伴隨溫度升高。使組合物冷卻至23-25℃，以獲得包含簇狀聚合物CP4及寡聚物之CP4產物混合物。
CP4具有結構（I）之結構，其中下標n為120，各R為甲基，各R'為-(CH 2) 2-，平均30 mol%之A基團為甲基丙烯酸酯基，關聯R''為-(CH 2) 3-，且70 mol%之A基團為三甲氧基矽烷基，關聯R''為-(CH 2) 2-。CP4產物混合物進一步包括寡聚物，其主要組分具有以下結構：Si(-OSiR 2-R'-SiR 2OSi(R 2)-R''-A) 4，其中R、R'、R''及A如關於CP4所述。CP4產物混合物為大約12.8 wt%的寡聚物，寡聚物與CP4之莫耳比為大約2.1:1。
如以下資料所示，CP4含有的甲基丙烯酸酯基不足而無法進行所需的UV固化。
CP5 ： 10% 甲基丙烯酸酯基 /90% 乙烯三甲氧基矽烷基官能化端基 . 使250 mL三頸圓底燒瓶配備有攪拌棒。向燒瓶中加入58.0 g SiH封端矽氧烷1及12.7 g肆-二甲基乙烯基矽烷氧基矽烷。攪拌溶液且加熱至60℃。向加熱的溶液中加入0.04 g卡斯泰德催化劑且繼續攪拌一小時。添加0.03 g丁基化羥基甲苯，然後滴加26.6 g ETM轉化劑，且隨後再添加0.04 g卡斯泰德催化劑。緩慢加入2.7 g甲基丙烯酸酯轉化劑，伴隨溫度升高。使組合物冷卻至23-25℃，以獲得包含簇狀聚合物CP5及寡聚物之CP5產物混合物。
CP5具有結構（I）之結構，其中下標n為120，各R為甲基，各R'為-(CH 2) 2-，平均10 mol%之A基團為甲基丙烯酸酯基，關聯R''為-(CH 2) 3-，且90 mol%之A基團為三甲氧基矽烷基，關聯R''為-(CH 2) 2-。CP5產物混合物進一步包括寡聚物，其主要組分具有以下結構：Si(-OSiR 2-R'-SiR 2OSi(R 2)-R''-A) 4，其中R、R'、R''及A如關於CP8所述。CP5產物混合物為大約12.8 wt%的寡聚物，寡聚物與CP5之莫耳比為大約2.1:1。
如以下資料所示，CP5含有的甲基丙烯酸酯基不足而無法進行所需的UV固化。 線性聚有機矽氧烷（ LP ）之合成
LP1 ： 90% 甲基丙烯酸酯基 /10% 乙烯三甲氧基矽烷基官能化端基 . 使250 mL三頸圓底燒瓶配備有攪拌棒。向燒瓶中加入96.4 g乙烯基封端矽氧烷2及0.4 g ETM轉化劑。隨後加入0.03 g卡斯泰德催化劑，且加熱至60℃且攪拌10分鐘。向加熱的溶液中加入3.59 g甲基丙烯酸酯轉化劑，且再攪拌20分鐘。使組合物冷卻至23-25℃以獲得LP1。LP1具有以下平均分子結構： B-(CH 2) 3-Si(CH 3) 2OSi(CH 3) 2-(CH 2) 2-[O-Si(CH 3) 2] 158-(CH 2) 2-Si(CH 3) 2OSi(CH 3) 2-B 其中，平均90 mol%之B基團為甲基丙烯酸酯基，且10 mol%之B基團為乙烯三甲氧基矽烷基。 可 UV 固化調配物
使用以下程序製備可UV固化組合物，聚矽氧烷CP1-CP5及LP1中之每一者各一種組合物。
將20 g聚矽氧烷中之一者及0.4 g 2-羥基-2-甲基苯丙酮（可自西格瑪奧德里奇公司（Sigma Aldrich）以商標名Darocur 1173商購）加入50 mL牙科用杯中。在牙科用混合器中以每分鐘2000轉之速度混合45秒。向混合物中加入0.2 g市售三甲氧基(甲基)矽烷（可由陶氏化學公司以DOWSIL™ SX 6070矽烷購得，DOWSIL為陶氏化學公司之商標）。在牙科用混合器中以每分鐘2000轉之速度混合45秒。添加0.06 g二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦（「TDIDE」），且再次在牙科用混合器中以每分鐘2000轉之速度混合45秒。將樣品裝入30立方公分之注射器中，且藉由讓氣泡上升至尖端並排出空氣，之後立即加蓋來自樣品移除空氣。
使用以下固化表面濕潤性評估程序評估各可UV固化調配物在固化時的關於表面濕潤性之快慢表現。使用壓延棒在聚四氟乙烯片上為每個樣品製備0.889毫米（35密耳）厚的膜。藉由將經塗佈之聚四氟乙烯片置放在Colight UV-6烘箱之傳送帶上用UV光固化膜，且用每平方公分4焦耳的光及每平方公分300毫瓦強度之UV光照射樣品膜，對應於13.3秒暴露時間。緊接著藉由使膜表面與腈手套包覆之手指接觸，且用腈手套包覆之手指在膜上擦拭來評估表面濕潤性/黏性。若樣品材料轉移至腈手套包覆之手指上，則認為膜為濕性的/發黏的（不合格）。若沒有樣品轉移至腈手套包覆之手指上，則認為該膜為乾燥的/無黏性的（通過）。若沒有轉移，但膜發黏，則膜為「臨界的」。
表2展現了可UV固化調配物之固化表面濕潤性評估結果。聚矽氧烷下方之比率指示甲基丙烯酸酯基與乙烯三甲氧基矽烷基封端的莫耳比。
表2還展現了以下樣品之固化表面濕潤性評估，在該樣品中將膜置放在40-50%的相對濕度下之黑暗中，而不是經由UV光暴露運作，以評估至表面藉由濕固化變乾且無黏性時所花費的時間。樣品形成乾燥且無黏性的表面所花費的時間展現於表2中。 表2
固化條件 CP1 （90/10 ） CP2 （70/30 ） CP3 （50/50 ） CP4 （30/70 ） CP5 （10/90 ） LP1 （90/10 ）
UV固化表面濕潤性評估 合格 合格 合格 不合格 不合格 不合格
環境濕固化濕潤性評估 4天 5-6小時 2小時 30-40分鐘 30-40 分鐘 （未測得）
表2中的資料表明，在空氣中每平方公分4焦耳之UV暴露下，只要甲基丙烯酸酯基占封端官能基之至少50 mol%，簇狀有機聚矽氧烷就可在大約13.3秒內UV固化成乾燥/無黏性之表面。資料亦表明，即使當90 mol%之封端官能基為甲基丙烯酸酯基時，在相同的UV固化條件下，線性聚矽氧烷並未固化成乾燥/無黏性之表面。因此，與線性聚矽氧烷相比，本發明之簇狀有機聚矽氧烷更快地UV固化成乾燥/無黏性之表面。值得注意的是，線性聚矽氧烷在每平方公分12焦耳之UV暴露（0.300瓦/平方公分暴露，持續40秒）後仍然具有濕表面。
由於甲氧基端基之存在，簇狀有機聚矽氧烷亦為可濕固化的。此自環境濕固化濕潤性評估結果中可明顯看出，該結果表明存在的甲氧基愈多，濕固化產生乾燥、無黏性之表面的速度愈快。
無
Figure 110131645-A0101-11-0002-5
無 無

Claims (11)

  1. 一種組合物，其包含具有以下結構之簇狀有機聚矽氧烷：
    Figure 03_image014
    其中： （a）
    Figure 03_image016
    （b）R在每次出現時獨立地選自由具有2至6個碳之芳基及烷基組成之群； （c）R'及R''在每次出現時獨立地選自含有2至6個碳原子之二價烴基； （d）樣品之平均n值為50至小於200範圍內之值；及 （e）A在每次出現時獨立地選自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及三烷氧基矽烷基組成之群；其限制條件為，平均而言，50至95莫耳百分比之該等A基團選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基，且5至50莫耳百分比之該等A基團選自三烷氧基矽烷基。
  2. 如請求項1之組合物，其中各R為甲基。
  3. 如請求項1或2中任一項之組合物，其中各R'為-(CH 2) 2-，且當連接於呈丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之A基團時，各R''為-(CH 2) 3-，且當連接於呈三烷氧基矽烷基之A基團時，各R''為-(CH 2) 2-。
  4. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該等三烷氧基矽烷基之烷氧基在每次出現時獨立地選自甲氧基、乙氧基及丙氧基。
  5. 如請求項1之組合物，其中各R為甲基，各R'為-(CH 2) 2-，且當連接於呈丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之A基團時，各R''為-(CH 2) 3-，且當連接於呈三烷氧基矽烷基之A基團時，各R''為-(CH 2) 2-，且該等三烷氧基矽烷基之各烷氧基為甲氧基。
  6. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該組合物進一步包含寡聚物及/或副產物，其中該等寡聚物具有以下結構： Si(-OSiR 2-R'-SiR 2OSi(R 2)-R''-A) 4且該等副產物具有以下結構：
    Figure 03_image018
    其中95耳百分比或更多且同時小於100莫耳百分比之該等X基團具有以下結構：
    Figure 03_image020
    且其中大於零莫耳百分比且同時5莫耳百分比或更少之該等X基團具有以下X'結構： X'= -OSiR 2-R' a其中R、R'、R''、A、X、n如先前所定義，R' a對應於藉由自與R'之末端碳相鄰的碳移除氫，且在該碳與該末端碳之間形成雙鍵而形成的R'之單價末端不飽和前驅體。
  7. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該組合物為進一步包含紫外光活化自由基引發劑之可固化組合物。
  8. 如請求項7之組合物，其中該組合物進一步包含濕固化催化劑及紫外光活化自由基引發劑。
  9. 一種使用如請求項7或8之組合物之方法，其包含將該組合物施加至基板上，且隨後使該組合物暴露於紫外光以形成包含固化組合物之製品。
  10. 一種製品，其包含在基板之表面上的如請求項1至8中任一項之組合物。
  11. 如請求項10之製品，其中該組合物呈固化狀態。
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