JP7436755B2 - 急速空気ｕｖ硬化用オルガノポリシロキサンクラスターポリマー - Google Patents

急速空気ｕｖ硬化用オルガノポリシロキサンクラスターポリマー Download PDF

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Description

本発明は、オルガノポリシロキサンクラスターポリマー、オルガノポリシロキサンクラスターポリマーを含む硬化性組成物、及び硬化又は未硬化形態のそのような硬化性組成物を含む物品に関する。
序論
アクリレート又はメタクリレート（「（メタ）アクリレート」）官能性オルガノポリシロキサンは、フリーラジカル重合反応に関与するのに有用であり得る。（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンの硬化は、ＵＶラジカル開始剤を用いて紫外（「ＵＶ」）光によって開始することができる。アルコキシシリル官能基、又はアルコキシシリル官能基を有する他のオルガノポリシロキサンと組み合わせた場合、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンは、（メタ）アクリレート基を介するＵＶ誘起フリーラジカル誘導重合、及びアルコキシシリル官能基を介する湿気硬化によって、部分的に硬化する二重硬化組成物の一部であり得る。フリーラジカル誘導重合は、多くの場合、組成物の表面の初期硬化を急速に得るために使用される。フリーラジカル重合は、乾燥した非粘着性表面を速やかに得て、接触時に組成物又は接触物体の損傷又は汚染を防止する一方で、組成物の他の部分は、長時間にわたって湿気硬化できるようにするために特に望ましい。１平方センチメートル当たり４ジュールのＵＶ光に曝露されたとき、３０秒未満で乾燥した非粘着性表面を達成するＵＶ硬化を達成するＵＶ／湿気二重硬化組成物を特定することが特に望ましい。
（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンのフリーラジカル硬化に伴う課題は、酸素阻害である。酸素の存在下でラジカル重合反応を行う場合、例えば反応が空気中で行われる場合、酸素は（メタ）アクリレートのフリーラジカル重合を阻害する。結果として、空気中での（メタ）アクリレート基のフリーラジカル反応によるラジカル硬化によって、典型的に、組成物の表面の遅くかつ／又は不十分なフリーラジカル硬化に起因する、湿潤性及び／又は粘着性組成物表面がもたらされる。（メタ）アクリレート基のフリーラジカル重合によって硬化する組成物は、典型的には、酸素が反応を妨害するのを防ぐために、不活性ガスのブランケット又は他の手段を必要とする。
ＵＶ誘起フリーラジカル重合のための（メタ）アクリレート官能基及び湿気硬化のためのアルコキシシリル官能基の両方を有し、二重硬化組成物中で使用することができ、（メタ）アクリレート基のフリーラジカル重合によって組成物の硬化を促進して、空気中で１平方センチメートル当たり４ジュールのＵＶ光によって硬化させたときに３０秒以下、好ましくは２０秒以下、より好ましくは１５秒以下で乾燥した非粘着性表面をもたらすオルガノポリシロキサンを特定することが望ましい。
本発明は、ＵＶ誘起フリーラジカル重合のための（メタ）アクリレート官能基及び湿気硬化のためのアルコキシシリル官能基の両方を有し、二重硬化組成物中で使用することができ、（メタ）アクリレート基のフリーラジカル重合によって組成物の硬化を促進して、空気中で１平方センチメートル当たり４ジュールのＵＶ光によって硬化させたときに３０秒以下、好ましくは２０秒以下、より好ましくは１５秒以下で乾燥した非粘着性表面をもたらすオルガノポリシロキサンを提供する。
本発明は、５０～９５モルパーセント（ｍｏｌ％）がアクリレート及びメタクリレート基から選択され、末端官能性の５～５０ｍｏｌ％がトリアルコキシシリル基である、末端官能性を含有するクラスターオルガノポリシロキサンを見出した結果である。望ましくは、末端官能基の全てが、アクリレート、メタクリレート及びトリアルコキシシリル基から選択される。驚くべきことに、このクラスターオルガノポリシロキサンをＵＶフリーラジカル開始剤と組み合わせて含む組成物は、１平方センチメートル当たり４ジュールのＵＶ光に曝露された場合、空気中で３０秒以下、更には２０秒以下、又は更には１５秒以下で硬化して乾燥した非粘着性表面になり、湿気硬化触媒も存在する場合、二重硬化反応性ポリマーとして機能することができる。
第１の態様では、本発明は、以下の構造：

［式中、

及びＲは、各出現において独立して、アリール基及び２～６個の炭素を有するアルキル基からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ”は、各出現において独立して、２～６個の炭素原子を含む二価炭化水素基から選択され、サンプルの平均ｎ値は、５０～２００未満の範囲の値であり、Ａは、各出現において独立して、アクリレート、メタクリレート及びトリアルコキシシリル基からなる群から選択され、但し、平均して、５０～９５モルパーセントのＡ基がアクリレート基及びメタクリレート基から選択され、５～５０モルパーセントのＡ基がトリアルコキシシリル基から選択される］を有するクラスターオルガノポリシロキサンを含む組成物である。
組成物は、ＵＶフリーラジカル開始剤を更に含み得、望ましくは更に含み、その上湿気硬化触媒を更に含み得る。ラジカル開始剤及び／又は湿気硬化触媒を含有する場合、組成物は、硬化性組成物である。
第２の態様では、本発明は、第１の態様の硬化性組成物を使用する方法であって、組成物を基材の表面に塗布することと、組成物を硬化させて、硬化組成物を含む物品を形成することと、を含む、方法である。
第３の態様において、本発明は、基材の表面上に第１の態様の組成物を含む物品である。望ましくは、組成物は、硬化性組成物であり、物品は、硬化状態の組成物を含む。
試験方法は、日付が試験方法の番号と共に示されていない場合、本文書の優先日に直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。以下の試験方法の略語及び識別名が本明細書に適用される：ＡＳＴＭは米国試験材料協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を指し、ＥＮは、欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を指し、ＵＬは、米国保険業者安全試験所（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）を指す。
商品名で識別される製品は、本文書の優先日において、それらの商品名で入手可能な組成物を指す。
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、終点を含む。特に明記しない限り、全ての重量パーセント（重量％）値は組成物の重量に対するものであり、全ての体積パーセント（体積％）の値は組成物の体積に対するものである。
「アルキル基」とは、１個の水素が、アルキル基が結合している原子への結合で置換されたアルカンを指す。
「アクリレート基」とは、以下の構造：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２を有する基を指す。
「メタクリレート基」とは、以下の構造：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有する基を指す。
「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
「トリアルコキシシリル基」とは、ケイ素原子に結合している水素が、トリアルコキシシリル基が結合している原子への結合で置換されたトリアルコキシシラン（ＨＳｉ（ＯＲ）３）を指し、－Ｓｉ（ＯＲ）３、式中、Ｒは、酸素に結合しているアルキル基である。
ニトリル手袋中で硬化した組成物の表面を指で拭い、組成物のいずれかがニトリル手袋をした指に付着するかどうかを判定することによって、組成物が硬化して乾燥した非粘着性表面を形成したかどうかを評価する。硬化した組成物を拭いた後にニトリル手袋をした指に組成物がある場合には、組成物は乾燥して非粘着性であるとは見なされない。しかし、硬化した組成物を拭いた後にニトリル手袋をした指に組成物がない場合、組成物は乾燥して非粘着性であると見なされる。ＵＶ硬化試料の具体的な試験方法は、以下の実施例の項にある。
クラスターオルガノポリシロキサン
本発明は、以下の構造（Ｉ）：

［式中、
（ａ）

（ｂ）Ｒは、各出現において独立して、アリール基及び２～６個の炭素を有するアルキル基からなる群から選択され、好ましくはＲはメチルであり、
（ｃ）Ｒ’及びＲ”は、各出現において独立して、２～６個の炭素原子を含有する二価炭化水素基、好ましくは二価直鎖状炭化水素基、より好ましくは２個の炭素原子（－（ＣＨ２）２－）又は３個の炭素原子（－（ＣＨ２）３－）を含有する二価直鎖状炭化水素基から選択され、
（ｄ）サンプルｎの平均ｎ値は、５０～２００未満の範囲の値であり、５０以上、７５以上、１００以上、１１０以上、１２５以上、１５０以上、更には１７５以上であり得ると同時に、典型的には、２００未満であり、１９０以下、１８０以下、１７０以下、１６０以下、１５０以下、１２５以下、１１０以下、更には１００以下であり得、
（ｅ）Ａは、各出現において独立して、アクリレート基、メタクリレート基及びトリアルコキシシリル基からなる群から選択される］を有するクラスターオルガノポリシロキサンを含む（からなり得る）組成物である。平均して、５０モルパーセント（ｍｏｌ％）以上、又は５５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、６５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、更には９０ｍｏｌ％以上の、同時に９５ｍｏｌ％以下、又は９０ｍｏｌ％以下、８５ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７５ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６５ｍｏｌ％以下、又は更には６０ｍｏｌ％以下のＡ基が、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される。同時に、５ｍｏｌ％以上、場合により１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、更には４５ｍｏｌ％以上の、同時に５０ｍｏｌ％以下、場合により４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１５ｍｏｌ％以下、更には１０ｍｏｌ％以下のＡ基が、トリアルコキシシリル基である。望ましくは、Ａがトリアルコキシシリル基である場合、トリアルコキシシリルのアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ基からなる群から選択される。
望ましくは、Ｒ’は、－（ＣＨ２）２－であり、その上Ｒ”は、アクリレート又はメタクリレートであるＡ基に連結している場合は、－（ＣＨ２）３－であり、トリアルコキシシリルであるＡ基に連結している場合は、－（ＣＨ２）２－である。トリアルコキシシリル基のアルコキシ基がメトキシであることが更に望ましい。
クラスターオルガノポリシロキサンは、末端基をそれぞれ３つの末端官能基で分離する直鎖状ポリシロキサン鎖を有するダンベル構造である。末端官能基は、前述の濃度範囲のアクリレート基、メタクリレート基及びトリアルコキシシリル基から選択される。驚くべきことに、このクラスターオルガノポリシロキサン及びラジカル開始剤を含有する配合物は、空気中でラジカル硬化を受け、これにより、３０秒以下、更には２０秒以下、又は更には１５秒以下の間、１平方センチメートル当たり４ジュールのＵＶ光曝露下で空気中で硬化された場合に、乾燥した非粘着性表面を得ることができる。
クラスターオルガノポリシロキサン中の平均で５０ｍｏｌ％未満のＡ基がアクリレート基及びメタクリレート基から選択される場合、硬化性組成物は、１平方センチメートル当たり４ジュールのＵＶ光曝露下で３０秒以下硬化させたときに、乾燥した非粘着性表面に硬化しないことが発見された。
クラスターオルガノポリシロキサンがＡ基としてアクリレート基及び／又はメタクリレート基のみを含有する場合、湿気硬化を受けることができず、これには、Ａ基の一部がトリアルコキシシリル基によって提供されるようなアルコキシシリル官能基を有することが必要である。したがって、クラスターオルガノポリシロキサンの９５ｍｏｌ％以上のＡ基がアクリレート基及びメタクリレート基から選択される場合、クラスターオルガノポリシロキサンは、ラジカル硬化及び湿気硬化の両方による有効な二重硬化を受けない。クラスターオルガノポリシロキサンは、ＵＶ硬化性成分及び湿気硬化性成分の両方として機能するために、いくつかのトリアルコキシシリル基を含有する必要がある。
クラスターオルガノポリシロキサンは、２工程のヒドロシリル化反応プロセスによって合成することができる。第１の工程（工程１）は、白金触媒及び熱の存在下で、構造（ＩＩ）を有する直鎖状水素末端ポリオルガノシロキサンと、構造（ＩＩＩ）を有するビニル官能化ネオペンタマーの過剰モル濃度とを反応させて、構造（ＩＶ）の官能化直鎖状オルガノポリシロキサンを生成することであり、



式中、Ｒ、Ｒ’及びｎは、上記のとおりであり、Ｒ’ａは、Ｒ’の末端炭素に隣接する炭素から水素を除去し、その炭素と末端炭素との間に二重結合を形成することによって形成されるＲ’の一価の末端不飽和前駆体に相当する。例えば、２つの炭素原子を含有するＲ’のＲ’ａはビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）であり、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であるＲ’のＲ’ａは、以下の構造：－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２を有する基である。
第２の工程（工程２）は、構造（ＩＶ）の直鎖状オルガノポリシロキサンを含有する工程１の生成物と、構造（Ｖ）：

の分子構造を有する官能化ジシロキサンとを、白金触媒及び熱の存在下で、反応させて、加熱して、本発明のクラスターオルガノポリシロキサンを含む反応生成物を生成することであり、式中、Ｒ、Ｒ”、及びＡは、前述のとおりである。
オリゴマー及び副生成物
合成の工程２は、典型的には、構造（ＩＶ）の官能化直鎖状オルガノポリシロキサンを単離することなく、２段階合成の工程１に続いて行われる。したがって、過剰のビニル官能化ネオペンタマーは、構造（ＩＶ）の直鎖状オルガノポリシロキサンとともに存在し、工程２の間に更に反応して、オリゴマーを形成する。合成の工程２の反応生成物は、オリゴマーとクラスターオルガノポリシロキサンとの合計の重量に対して、最大２５重量パーセント（重量％）のオリゴマーを有することが一般的である。実際、多くの場合、工程２の反応生成物は、オリゴマーとクラスターオルガノポリシロキサンの合計に対して、１０重量％以上、１５重量％以上、更に２０重量％以上のオリゴマーを含み、同時に、典型的には、２５重量％以下のオリゴマーを含有する。オリゴマーは、以下の分子構造を有する化合物であるか、又はそれを含み得る：

式中、Ｒ、Ｒ”、及びＡは、前述のとおりである。
反応生成物中のオリゴマーに加えて、又はオリゴマーの代わりに存在し得る副生成物は、構造（ＩＶ）のＲ’ａ基の全てが工程２の反応で消費されない、構造（Ｉ）のクラスターオルガノポリシロキサンの形態である。このような副生成物は、構造Ｘ’を有するＸ基を有する：

式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’ａは上記のとおりである。典型的には、副生成物は、Ｘ基の総モルに基づく平均で５ｍｏｌ％以下、好ましくは４ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以下、２ｍｏｌ％以下、１ｍｏｌ％以下を含有し、Ｘ’構造を有するＸ基を含まなくてもよい。同時に、このような副生成物は、典型的には５ｍｏｌ％以下、好ましくは４ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以下、２ｍｏｌ％以下、１ｍｏｌ％以下の濃度で存在し、反応生成物に全く存在しなくてもよく、ここでｍｏｌ％は、反応生成物中の成分のモルに対する相対値である。
本発明の組成物は、クラスターオルガノポリシロキサン及び存在し得る任意のオリゴマー及び／又は副生成物を含む、クラスターオルガノポリシロキサンを作製するための２工程反応の反応生成物であり得るか、又はそれを含み得る。
硬化性組成物
本発明の組成物は、クラスターオルガノポリシロキサン及び他の成分に加えて、紫外（ＵＶ）光活性化フリーラジカル開始剤を含む硬化性組成物であり得る。好適な紫外線活性化開始剤の例としては、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ－チオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ－メチルジエタノールアミンベンゾフェノン４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ＵＶ光活性化開始剤が存在する場合、それは、典型的には、組成物の重量に基づいて、０．１重量％以上、更には１重量％以上、同時に典型的には、１０重量％以下、又は更に３重量％以下の濃度で存在する。
本発明のＵＶ硬化性組成物は、驚くべきことに、空気中で１平方センチメートル当たり４ジュールのＵＶ光に曝露されると、３０秒以下、又は更に２０秒以下、又は更に１５秒以下で空気中で硬化して、乾燥した非粘着性表面を形成する。
硬化性組成物は、湿気硬化触媒を更に含んで、二重硬化組成物を形成し得る。湿気硬化触媒は、クラスターオルガノポリシロキサン上のアルコキシシリル基の湿気誘導硬化を促進し、これは、ＵＶ光誘導硬化に加えて起こり得る。好適な湿気硬化触媒としては、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド、ジルコニウムジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）、ジルコニウムジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、及びオクタン酸第一スズ、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
硬化性組成物の使用方法
本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーラントとして、又はコーティングとして、を含む多くの異なる用途において使用され得る。そのような用途では、組成物の使用は、組成物を基材に塗布し、次いで、組成物を硬化させて、基材上に硬化した組成物を有する物品を形成する工程を含む。例えば、本方法は、硬化性組成物を基材に塗布し、基材上の組成物をＵＶ光に曝露することを含み得る。
任意選択成分
本発明の組成物は、任意選択で、２つ以上の任意選択成分のうちのいずれか１つ又はその組み合わせを含んでも含まなくてもよい。すなわち、組成物は、任意のカテゴリーの任意選択成分を含んでも含まなくてもよく、又は任意選択成分のカテゴリー内に入る任意の特定の材料を含んでも含まなくてもよい。任意選択成分のカテゴリーには、アルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサン、（ｉｉ）アルキルトリアルコキシシラン、（ｉｉｉ）ラジカル捕捉剤、及び（ｉｖ）充填剤が含まれる。
アルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサンは、ＵＶ光誘発ラジカル硬化反応を加速させ、硬化した組成物の最終的な機械的特性を調整するために、組成物において望ましい場合がある。例えば、アルケニル（ビニルなど）で末端キャップされた長鎖ポリジメチルシロキサンなどの、長鎖アルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサンを含めることによって、最終硬化組成物の破断点伸びが増大し得る。アルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサンの例としては、一端又は両端がビニルなどのアルケニルでキャップされたポリジメチルシロキサンが挙げられる。アルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサンは、０重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、更には１５重量％以上の濃度で存在し得ると同時に、典型的には、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、更には１０重量％以下の濃度で存在し、重量％は、組成物重量に対するものである。
アルキルトリアルコキシシランは、架橋剤として組成物中で望ましい場合がある。架橋剤は、硬化後の組成物を強化、強靭化、及び／又はより剛性にすることができる。好適なアルキルトリアルコキシシランの例としては、１～６個の炭素原子を有するアルキル基及び１～６個の炭素原子を有するアルコキシ基を有するものが挙げられる。好適なアルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びエチルトリプロポキシシランが挙げられる。アルキルトリアルコキシシランは、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上、２．０重量％以上、更には５．０重量％以上の濃度で存在し得ると同時に、典型的には、１０重量％以下、８重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、又は更には１．０重量％以下の濃度で存在し、重量％は、組成物重量に対するものである。
ラジカル捕捉剤は、組成物の貯蔵寿命を向上させるのに望ましい場合がある。好適なラジカル捕捉剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）、４－メトキシフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのうちのいずれか１つ、又はこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。ラジカル捕捉剤は、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上、更には２．０重量％以上の濃度で存在し得ると同時に、典型的には、３．０重量％以下、２．０重量％以下、又は更には１．０重量％以下の濃度で存在し、重量％は、組成物重量に対するものである。
充填剤は、組成物のレオロジ特性を変性するため、及び／又は硬化後の組成物の機械的特性を変性するために、組成物中で望ましい場合がある。好適な充填剤の例としては、ヒュームドシリカなどのシリカ、及び石英が挙げられる。充填剤は、０重量％以上、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、更には２０重量％以上の濃度で存在し得ると同時に、典型的には、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、又は更には５重量％以下の濃度で存在し、重量％は、組成物重量に対するものである。
表１は、以下の実施例（Ｅｘｓ）及び比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘｓ）において使用される成分を列挙する。「Ｖｉ」は、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）を指す。

ポリオルガノシロキサンクラスターポリマー（「ＣＰ」）の合成
ＣＰ１：９０％メタクリレート／１０％エチレントリメトキシシリル官能化末端基。２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに撹拌棒を取り付ける。フラスコに５９．１ｇのＳｉＨ末端シロキサン１及び１３．０ｇのテトラキス－ジメチルビニルシロキシシランを加える。溶液を撹拌し、６０℃に加熱する。加熱した溶液に０．０４ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を加え、１時間撹拌を続ける。０．０３ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを添加し、続いて３．０ｇのＥＴＭコンバータを滴下し、次いで更に０．０４ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を添加する。２４．９ｇのメタクリレートコンバータをゆっくりと添加し、これは温度上昇を伴う。組成物を２３～２５℃に冷却して、クラスターポリマーＣＰ１及びオリゴマーを含むＣＰ１生成混合物を得る。
ＣＰ１は、構造（Ｉ）［式中、下付き文字ｎは１２０であり、各Ｒはメチルであり、各Ｒ’は－（ＣＨ２）２－であり、平均して９０ｍｏｌ％のＡ基はメタクリレートであり、関連するＲ’’は－（ＣＨ２）３－であり、１０ｍｏｌ％のＡ基はトリメトキシシリル基であり、関連するＲ”は－（ＣＨ２）２－である］の構造を有する。ＣＰ１生成混合物はオリゴマーを更に含み、その主成分は以下の構造：Ｓｉ（－ＯＳｉＲ２－Ｒ’－ＳｉＲ２ＯＳｉ（Ｒ２）－Ｒ’’－Ａ）４［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＡはＣＰ１について記載したとおりである］を有する。ＣＰ１生成混合物は、約１２．８重量％のオリゴマーであり、オリゴマーとＣＰ１とのモル比は約２．２：１である。
ＣＰ１は、トリメトキシシリル（湿気硬化性）及びメタクリレート（ＵＶ硬化性）官能基の存在により、二重硬化が可能である。
ＣＰ２：７０％メタクリレート／３０％エチレントリメトキシシリル官能化末端基。２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに撹拌棒を取り付ける。フラスコに５８．８ｇのＳｉＨ末端シロキサン１及び１２．９ｇのテトラキス－ジメチルビニルシロキシシランを加える。溶液を撹拌し、６０℃に加熱する。加熱した溶液に０．０４ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を加え、１時間撹拌を続ける。０．０３ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを添加し、続いて９．０ｇのＥＴＭコンバータを滴下し、次いで更に０．０４ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を添加する。１９．３ｇのメタクリレートコンバータをゆっくりと添加し、これは温度上昇を伴う。組成物を２３～２５℃に冷却して、クラスターポリマーＣＰ２及びオリゴマーを含むＣＰ２生成混合物を得る。
ＣＰ２は、構造（Ｉ）［式中、下付き文字ｎは１２０であり、各Ｒはメチルであり、各Ｒ’は－（ＣＨ２）２－であり、平均して７０ｍｏｌ％のＡ基はメタクリレートであり、関連するＲ’’は－（ＣＨ２）３－であり、３０ｍｏｌ％のＡ基はトリメトキシシリル基であり、関連するＲ’’は－（ＣＨ２）２－である］の構造を有する。ＣＰ２生成混合物はオリゴマーを更に含み、その主成分は以下の構造：Ｓｉ（－ＯＳｉＲ２－Ｒ’－ＳｉＲ２ＯＳｉ（Ｒ２）－Ｒ”－Ａ）４［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＡはＣＰ２について記載したとおりである］を有する。ＣＰ２生成混合物は、約１２．８重量％のオリゴマーであり、オリゴマーとＣＰ２とのモル比は約２．２：１である。
ＣＰ２は、トリメトキシシリル（湿気硬化性）及びメタクリレート（ＵＶ硬化性）官能基の存在により、二重硬化が可能である。
ＣＰ３：５０％メタクリレート／５０％エチレントリメトキシシリル官能化末端基。２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに撹拌棒を取り付ける。フラスコに５８．５ｇのＳｉＨ末端シロキサン１及び１２．９ｇのテトラキス－ジメチルビニルシロキシシランを加える。溶液を撹拌し、６０℃に加熱する。加熱した溶液に０．０４ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を加え、１時間撹拌を続ける。０．０３ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを添加し、続いて１４．９ｇのＥＴＭコンバータを滴下し、次いで更に０．０４ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を添加する。１３．７ｇのメタクリレートコンバータをゆっくりと添加し、これは温度上昇を伴う。組成物を２３～２５℃に冷却して、クラスターポリマーＣＰ３及びオリゴマーを含むＣＰ３生成混合物を得る。
ＣＰ３は、構造（Ｉ）［式中、下付き文字ｎは１２０であり、各Ｒはメチルであり、各Ｒ’は－（ＣＨ２）２－であり、平均して９０ｍｏｌ％のＡ基はメタクリレートであり、関連するＲ’’は－（ＣＨ２）３－であり、１０ｍｏｌ％のＡ基はトリメトキシシリル基であり、関連するＲ”は－（ＣＨ２）２－である］の構造を有する。ＣＰ３生成混合物はオリゴマーを更に含み、その主成分は以下の構造：Ｓｉ（－ＯＳｉＲ２－Ｒ’－ＳｉＲ２ＯＳｉ（Ｒ２）－Ｒ”－Ａ）４［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＡはＣＰ３について記載したとおりである］を有する。ＣＰ３生成混合物は、約１２．８重量％のオリゴマーであり、オリゴマーとＣＰ３とのモル比は約２．１：１である。
ＣＰ３は、トリメトキシシリル（湿気硬化性）及びメタクリレート（ＵＶ硬化性）官能基の存在により、二重硬化が可能である。
ＣＰ４：３０％メタクリレート／７０％エチレントリメトキシシリル官能化末端基。２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに撹拌棒を取り付ける。フラスコに５８．３ｇのＳｉＨ末端シロキサン１及び１２．８ｇのテトラキス－ジメチルビニルシロキシシランを加える。溶液を撹拌し、６０℃に加熱する。加熱した溶液に０．０４ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を加え、１時間撹拌を続ける。０．０３ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを添加し、続いて２０．７ｇのＥＴＭコンバータを滴下し、次いで更に０．０４ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を添加する。８．２ｇのメタクリレートコンバータをゆっくりと添加し、これは温度上昇を伴う。組成物を２３～２５℃に冷却して、クラスターポリマーＣＰ４及びオリゴマーを含むＣＰ４生成混合物を得る。
ＣＰ４は、構造（Ｉ）［式中、下付き文字ｎは１２０であり、各Ｒはメチルであり、各Ｒ’は－（ＣＨ２）２－であり、平均して３０ｍｏｌ％のＡ基はメタクリレートであり、関連するＲ’’は－（ＣＨ２）３－であり、７０ｍｏｌ％のＡ基はトリメトキシシリル基であり、関連するＲ”は－（ＣＨ２）２－である］の構造を有する。ＣＰ４生成混合物はオリゴマーを更に含み、その主成分は以下の構造：Ｓｉ（－ＯＳｉＲ２－Ｒ’－ＳｉＲ２ＯＳｉ（Ｒ２）－Ｒ”－Ａ）４［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＡはＣＰ４について記載したとおりである］を有する。ＣＰ４生成混合物は、約１２．８重量％のオリゴマーであり、オリゴマーとＣＰ４とのモル比は約２．１：１である。
以下のデータに示されるように、ＣＰ４は、所望のＵＶ硬化を受けるのに十分なメタクリレート基を含有していない。
ＣＰ５：１０％メタクリレート／９０％エチレントリメトキシシリル官能化末端基。２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに撹拌棒を取り付ける。フラスコに５８．０ｇのＳｉＨ末端シロキサン１及び１２．７ｇのテトラキス－ジメチルビニルシロキシシランを加える。溶液を撹拌し、６０℃に加熱する。加熱した溶液に０．０４ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を加え、１時間撹拌を続ける。０．０３ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを添加し、続いて２６．６ｇのＥＴＭコンバータを滴下し、次いで更に０．０４ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を添加する。２．７ｇのメタクリレートコンバータをゆっくりと添加し、これは温度上昇を伴う。組成物を２３～２５℃に冷却して、クラスターポリマーＣＰ５及びオリゴマーを含むＣＰ５生成混合物を得る。
ＣＰ５は、構造（Ｉ）［式中、下付き文字ｎは１２０であり、各Ｒはメチルであり、各Ｒ’は－（ＣＨ２）２－であり、平均して１０ｍｏｌ％のＡ基はメタクリレートであり、関連するＲ”は－（ＣＨ２）３－であり、９０ｍｏｌ％のＡ基はトリメトキシシリル基であり、関連するＲ”は－（ＣＨ２）２－である］の構造を有する。ＣＰ５生成混合物はオリゴマーを更に含み、その主成分は以下の構造：Ｓｉ（－ＯＳｉＲ２－Ｒ’－ＳｉＲ２ＯＳｉ（Ｒ２）－Ｒ”－Ａ）４［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＡはＣＰ８について記載したとおりである］を有する。ＣＰ５生成混合物は、約１２．８重量％のオリゴマーであり、オリゴマーとＣＰ５とのモル比は約２．１：１である。
以下のデータに示されるように、ＣＰ５は、所望のＵＶ硬化を受けるのに十分なメタクリレート基を含有していない。
直鎖状ポリオルガノシロキサン（ＬＰ）の合成
ＬＰ１：９０％メタクリレート／１０％エチレントリメトキシシリル官能化末端基。２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに撹拌棒を取り付ける。フラスコに９６．４ｇのビニル末端シロキサン２及び０．４ｇのＥＴＭコンバータを加える。次いで、０．０３ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を添加し、６０℃に加熱し、１０分間撹拌する。加熱した溶液に３．５９ｇのメタクリレートコンバータを加え、更に２０分間撹拌する。組成物を２３～２５℃に冷却してＬＰ１を得る。ＬＰ１の平均分子構造は以下とおりである：

式中、平均して、９０ｍｏｌ％のＢ基はメタクリレート基であり、１０ｍｏｌ％のＢ基はエチレントリメトキシシリル基である。
ＵＶ硬化性配合物
以下の手順を使用して、ポリシロキサンＣＰ１～ＣＰ５及びＬＰ１のそれぞれについて１つの組成物で、ＵＶ硬化性組成物を調製する。
５０ｍＬの歯科用カップに、２０ｇのポリシロキサンの１つ及び０．４ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈからＤａｒｏｃｕｒ １１７３の名称で市販されている）を添加する。歯科用ミキサー中、２０００回転／分で４５秒間混合する。この混合物に、０．２ｇの市販のトリメトキシ（メチル）シラン（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＳＩＬ（商標）ＳＸ ６０７０シランとして入手可能、ＤＯＷＳＩＬはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）を添加する。歯科用ミキサー中、２０００回転／分で４５秒間混合する。０．０６ｇのチタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）（「ＴＤＩＤＥ」）を添加し、再び歯科用ミキサー内で２０００回転／分で４５秒間混合する。試料を３０立方センチメートルのシリンジに入れ、気泡を先端まで上昇させ、空気を排出することによって試料から空気を除去し、その後すぐに蓋をする。
以下の硬化表面湿潤性評価手順を用いて、各ＵＶ硬化性配合物が硬化に伴う表面湿潤性に対してどの程度迅速に機能するかを評価する。ドローダウンバーを使用してポリテトラフルオロエチレンシート上に各試料の０．８８９ミリメートル（３５ｍｉｌ）厚のフィルムを調製する。コーティングされたポリテトラフルオロエチレンシートをＣｏｌｉｇｈｔ ＵＶ－６オーブンのコンベヤベルト上に置くことにより、ＵＶ光でフィルムを硬化させ、１平方センチメートル当たり３００ミリワットの強度のＵＶ光で、１平方センチメートル当たり４ジュールの光を試料フィルムに照射する（照射時間１３．３秒に相当）。その直後に、フィルムの表面をニトリル手袋でコーティングされた指と接触させ、ニトリル手袋でコーティングされた指をフィルム上で拭くことによって、表面湿潤性／粘着性を評価する。試料材料がニトリル手袋でコーティングされた指に転写さる場合、フィルムは湿潤／粘着性である（不合格）と見なされる。試料がニトリルコーティングされた指に転写されない場合、フィルムは乾燥／非粘着性（合格）であると見なされる。転写はないが、フィルムが粘着性である場合、フィルムは「かろうじて要件を満たす」である。
表２は、ＵＶ硬化性配合物の硬化表面湿潤性評価の結果を示す。ポリシロキサンの下の比は、メタクリレートのエチレントリメトキシシリルエンドキャッピングに対するモル比を示す。
表２はまた、湿気硬化によって表面が乾燥して非粘着性になるまでどれだけの時間がかかったかを評価するために、フィルムをＵＶ光曝露にかけるのではなく、相対湿度４０～５０％の暗所に置いた試料の硬化表面湿潤性評価を示す。試料が乾燥した非粘着性表面を形成するのに要した時間を表２に示す。
表２のデータは、メタクリレートがエンドキャッピング官能基の少なくとも５０ｍｏｌ％を占めている限り、クラスターオルガノポリシロキサンが、空気中で１平方センチメートル当たり４ジュールのＵＶ曝露下で約１３．３秒で、乾燥／非粘着性表面にＵＶ硬化することを明らかにする。データはまた、９０ｍｏｌ％のエンドキャッピング官能基がメタクリレートである場合であっても、直鎖状ポリシロキサンは、同じＵＶ硬化条件下で乾燥／非粘着性表面に硬化しないことを明らかにする。したがって、本発明のクラスターオルガノポリシロキサンは、直鎖状ポリシロキサンよりも迅速に乾燥／非粘着性表面にＵＶ硬化する。特に、直鎖状ポリシロキサンは、１平方センチメートル当たり１２ジュールのＵＶ曝露（４０秒間、１平方センチメートル当たり０．３００ワットの曝露）の後でも湿った表面を有していた。
メトキシ末端基の存在により、クラスターオルガノポリシロキサンは湿気硬化性でもある。これは、周囲湿気硬化湿潤性評価の結果から明らかであり、この結果は、存在するメトキシ基が多いほど、湿気硬化が速くなり、乾燥した非粘着性表面が得られることを示す。

Claims (10)

  1. 下記構造：
    ［式中、
    （ａ）
    （ｂ）Ｒが、各出現において独立して、アリール基及び１～６個の炭素を有するアルキル基からなる群から選択され、
    （ｃ）Ｒ’及び、Ｒ’’が、各出現において独立して、２～６個の炭素原子を含む二価炭化水素基から選択され、
    （ｄ）サンプルの平均ｎ値は、５０～２００未満の範囲の値であり、
    （ｅ）Ａが、各出現において独立して、アクリレート基、メタクリレート基及びトリアルコキシシリル基からなる群から選択され、但し、平均して、５０～９５モルパーセントの前記Ａ基がアクリレート基及びメタクリレート基から選択され、５～５０モルパーセントの前記Ａ基がトリアルコキシシリル基から選択される］を有するクラスターオルガノポリシロキサンを含む、組成物。
  2. 各Ｒがメチルである、請求項１に記載の組成物。
  3. 各Ｒ’が、－（ＣＨ２）２－であり、各Ｒ”が、アクリレート又はメタクリレートであるＡ基に連結している場合は、－（ＣＨ２）３－であり、トリアルコキシシリルであるＡ基に連結している場合は、－（ＣＨ２）２－である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記トリアルコキシシリル基のアルコキシ基が、各出現において独立して、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 各Ｒがメチルであり、各Ｒ’が、－（ＣＨ２）２－であり、各Ｒ”が、アクリレート又はメタクリレートであるＡ基に連結している場合は、－（ＣＨ２）３－であり、トリアルコキシシリルであるＡ基に連結している場合は、－（ＣＨ２）２－であり、前記トリアルコキシシリル基の各アルコキシ基がメトキシである、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記組成物が、オリゴマー及び／又は副生成物を更に含み、前記オリゴマーが、以下の構造を有し：
    前記副生成物が、以下の構造を有し：
    式中、９５モルパーセント以上で同時に１００モルパーセント未満の前記Ｘ基が、以下の構造を有し：
    式中、０モルパーセント超で同時に５モルパーセント以下の前記Ｘ基が、以下のＸ’構造を有し：
    式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ａ、Ｘ、ｎが、先に定義したとおりであり、Ｒ’ａが、Ｒ’の末端炭素に隣接する炭素から水素を除去し、その炭素と末端炭素との間に二重結合を形成することによって形成されるＲ’の一価の末端不飽和前駆体に相当する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記組成物が、湿気硬化触媒及び紫外線活性化フリーラジカル開始剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  8. 請求項７に記載の組成物を使用する方法であって、前記組成物を基材に塗布することと、次いで前記組成物を紫外線に曝露して、硬化組成物を含む物品を形成することと、を含む、方法。
  9. 基材の表面上に請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を含む、物品。
  10. 前記組成物が硬化状態である、請求項９に記載の物品。
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