KR20010053068A - 이중 경화 실리콘 조성물 - Google Patents

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KR20010053068A
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meth
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드카토알프레드에이.
츄흐시엔쿤
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유진 에프. 밀러
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Abstract

본 발명은 자외선("UV") 또는 가시광선("VIS")에 영향을 받을때 및/또는 수분 축합 방법에 의해 가교결합할 수 있는 이중 경화 실리콘 조성물에 관한 것이다. 경화될때, 이들 조성물은 다양한 기재에 대해 뛰어난 점착성을 가진다. 이것은 포팅 및 코팅 응용에서 특히 유용하다.

Description

이중 경화 실리콘 조성물{DUAL CURING SILICONE COMPOSITIONS}
관련 기술의 간략한 설명
실리콘 고무 및 액체 조성물은 다양한 형태로 존재하며 그것의 성질은 경화 화학, 점도, 중합체 형태 및 순도와 같은 특정 성질을 부여하기 위해 변경될 수 있다. 그것은 한 부분 또는 두 부분의 시스템으로 만들 수 있으며 특정 실리콘 조성물은 하나 이상의 메카니즘에 의해 경화되도록 가공될 수 있다. 이들 메카니즘들중 수분 경화 메카니즘, 열 경화 메카니즘, 및 광개시 경화 메카니즘이 경화, 즉 반응성 실리콘의 가교결합을 개시하는데 사용된다. 이들 메카니즘은 수분이 실리콘 골격의 특정 기를 가수분해시키는 축합반응, 또는 전자기선 또는 열과 같은 에너지 형태에 의해 개시될 수 있는 부가반응에 기초하고 있다. 예를 들면, 반응성 폴리오르가노실록산은 과산화물의 존재에서 열에 의해 경화될 수 있으며, 또는 수소화규소(SiH)함유 화합물 및 유기백금촉매 등의 금속 히드로실일화 촉매의 존재에서 열에 의해 경화될 수 있다.
통상적으로, 수분 경화 물질은 알콕시실란, 옥시미노실란, 아세톡시실란, 아미노실란, 및 그것의 규소원자에 부착된 가수분해성기를 가진 다른 실란과 같은 다양한 가교결합제로 α,ω-실란올 말단 실리콘을 엔드캡핑함으로써 제조된다. 얻어진 실리콘 물질은 수분 불침투성 용기에 저장된다.
각각의 기재에 적용하는 동안, 물질은 성형되거나 또는 다르게 적용되며 경화하는 동안 주위 조건에 노출된다. 그 후 공기중의 수분은 규소원자의 가수분해성기들(알콕시, 옥시미노, 아세톡시, 및 아미노 등)을 가수분해하여 촉매를 포함하는 또는 포함하지 않는 실란올을 형성할 것이다. 그 후 얻어진 실란올은 축합반응에서 가수분해되지 않은 나머지 기와 더 반응하여 실록산 결합을 형성하여 실리콘 물질을 경화시킨다.
경화될때 이들 물질이 매우 신뢰할만 하고 코팅제로서 우수한 성질을 소유하고 있다하더라도, 수분 경화는 느린 경향이 있다. 때때로 24시간 또는 그 이상의 경화시간이 전체경화가 달성되기 전에 필요할 수 있다. 상기 경화시간은 코팅된 성분의 제조시 처리량을 한정하는데, 왜냐하면 성분이 제조공정의 다음단계에서 사용되기 전에 코팅된 성분의 전체 경화가 필요하기 때문이다.
결과적으로, 제 3 경화방식, 즉 자외선 경화가 최근에 폭넓게 받아들여지고 있다. 그 경화는 비교적 빠르고, 경화된 엘라스토머는 기재에 대해 우수한 점착성을 보인다. UV 경화시 코팅된 물질의 일부가 경화되지 않는 경우에, 제 2 경화방식, 통상적으로 수분 경화가 더 포함될 수 있다.
통상적으로, 실리콘 조성물의 UV 경화는 티올-엔 경화 또는 아크릴레이트 경화에 의해 달성될 수 있다. 티올-엔 경화에서, 티올 작용 실리콘은 비닐 작용 실리콘과 반응된다. 그 경화는 빠르며 표면이 건조되어 경화가 종료된다. 그러나, 상업적 응용에서 경화된 생성물은 잘 열숙성되지 않으며, 미경화 조성물은 장기 저장 안정성이 부족한 경향이 있다.
반면에, 아크릴레이트 작용 실리콘은 보통 저장 안정성이 있고 경화된 생성물은 우수한 고온 저항성을 보인다. 그러나, 아크릴레이트는 대기 산소의 존재에서 경화되고, 표면 경화는 불완전한 경향이 있으며 경화된 생성물은 때때로 끈적끈적해지는 경향이 있다.
UV선 및 수분 경화 메카니즘을 사용하는 이중 경화 실리콘 조성물은 미국특허번호 4,528,081(Lien) 및 4,699,802(Nakos)에 개시되어 있다. 이들 특허에는 기재가 UV선에 직접 쉽게 접근할 수 없는 그림자 영역을 가지며 그 영역의 가교결합을 위해 수분경화를 필요로 하는 전자분야의 응용에서 절연보호 코팅에 특히 유용한 조성물이 개시되어 있다. 통상적으로, 복사 중합을 위해 존재하는 광개시제에 더하여, 오르가노티타네이트 또는 오르가노틴과 같은 수분 경화 촉매가 존재한다. 수분 경화 촉매 없이는, 수분 경화는 통상 어느 정도 확실하게 또는 예측가능한 시간내에 발생하지 않는다. 그러므로, 실질적인 문제로서, 수분경화 촉매없이 이들 조성물의 수분 경화 양태는 상업적 용도로는 실제적이지 않다.
미국특허번호 4,587,173(Eckberg)은 별도의 가교 결합 메카니즘으로서 열 및 UV선을 사용하는 이중 경화 실리콘 조성물을 개시하고 있다. 이 특허는 동일한 또는 서로 다른 폴리실록산 사슬에 직접적인 실리콘 결합 수소원자 및 직접적인 실리콘 결합 알케닐 라디칼을 요구하는 반응성 폴리오르가노실록산을 개시한다. 이들 조성물은 또한 광개시제 및 귀금속/히드로실화 촉매를 포함한다. 광개시제의 존재는 실리콘 결합 수소원자 및 실리콘 결합 알케닐 라디칼의 가교결합을 허용한다. 이들 조성물은 실리콘 결합 수소원자 및 실리콘 결합 알케닐 라디칼의 귀금속 촉매작용에 의해 실온 또는 상승된 온도에서 가교결합할 수 있는 것으로 알려져 있다. 촉매들 중 백금은 열 히드로실화 경화반응에 사용된다. 더욱이, 이 특허는 심지어 실온에서도 시간에 따라 분해되며 이로써 저장수명이 제한되는 과산화물을 필요로한다.
미국특허번호 4,603,168(Sasaki)은 오르가노폴리실록산 조성물의 경화방법을 개시하고 있으며, 그 방법은 자외선과 조합한 열의 사용을 필요로 한다. 이들 조성물은 1분자당 규소원자에 직접 결합된 적어도 두개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함한다. 오르가노폴리실록산 골격에 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알카릴기 등의 다른 유기성 기가 또한 존재할 수 있다. 한 분자 당 적어도 두개의 오르가노히드로겐실록산 또는 히드로겐실록산 유니트를 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산에 더하여, 백금 촉매, 부가반응 지연제 및 광개시제가 또한 개시되어 있다. 알케닐기는 그것들 사이에 유기성 기 없이 규소원자에 직접 결합되어야 한다. 또한 '173 및 '168 특허는 매우 얇은 코팅제에 제한된다.
UV 경화 메카니즘 및 수분 경화 메카니즘을 사용하는 이중 경화 조성물은 주위 수분에 노출되면 경화되기 시작한다는 기본적인 단점을 갖고있다. 여러 경우에 있어서, 이것은 너무 이른 경화를 일으키고 사용하는데 있어서 보존수명 뿐만 아니라 저장수명을 단축시킨다. 수분 경화 메카니즘의 장점은 그것이 UV선으로부터 차단되는 그림자 영역을 경화하기 위한 수단을 제공한다는 것이다. 이것은 예를 들면 반응성 실리콘이 적용되는 기재의 열 민감성 때문에 고온경화가 수용할 수 있는 상업적 선택이 아닐때 특히 중요하다. 예를 들면, 기재가 전자회로기판인 절연보호 코팅에서, 과산화물을 사용하는 것과 같은 고온경화 시스템은 실용적이지 않다. 통상적으로, 수분, UV, 열 또는 그것들의 조합은 상기 응용에 대한 경화 메카니즘으로 채택되어왔다.
좀더 최근에는, 상기한 '173 및 '168 특허에 개시된 것처럼 열 및 UV 경화 메카니즘이 조합되어왔다. 이들 특허가 UV와 저온 열경화의 조합에 기인한 열 민감성 기재에 유용할 수 있는 조성물을 개시한 반면에, 각각은 특정 형태의 오르가노폴리실록산을 필요로 한다. '173 특허에서, 폴리오르가노실록산 골격은 골격의 규소원자에 결합된 수소원자 뿐만 아니라 규소원자에 결합된 올레핀기를 포함한다. '168 특허에서, 폴리오르가노실록산은 규소원자에 직접 결합된 알케닐기를 포함한다.
미국특허번호 5,179,134(Chu) 및 5,212,211(Welch, II)은 아크릴옥시 작용 캡핑된 실리콘을 개시한다. '134 특허의 실리콘은 단지 광개시 메카니즘을 통해서만 경화되지만, 반면에 '211 특허의 실리콘은 상기 메카니즘 뿐만 아니라 수분 또는 열 등의 제 2 메카니즘을 통해 실록산 골격에 부착된 추가의 작용기에 의해 경화된다.
미국특허번호 5,498,642(Chu)는 이중 경화 실리콘 조성물을 개시하고 있으며, UV 및 수분경화를 제공하기 위해 비닐 디알콕시실일 말단 폴리디메틸실록산 중합체를 사용하고 있다. 이 중합체는 주로 비닐기의 존재 때문에 UV 노출시에 더 나은 표면 제거를 제공하며, 그것은 끈적도를 제거하는데 도움을 준다. UV 형성 표면 하의 조성물의 추가적 경화는 수분 경화 메카니즘을 통해 시간에 따라 발생한다.
미국 특허번호 5,516,812(Chu)는 또한 복사선 및 수분 경화 실리콘 조성물을 개시한다. 이 조성물은 또한 존재하는 복사선 및 수분 경화기를 갖는 제2실리콘 유체와 조합하여 비닐 작용성으로 엔드캡핑된 실리콘을 사용한다. 이 조성물은 향상된 표면 점착성을 가진 절연보호 코팅 조성물에 대해 특별히 설계된다.
최신 기술임에도 불구하고, 아크릴레이트 경화와 때때로 관련된 통상의 끈끈한 표면 없이 접촉하기 위해 건조한 코팅을 하게되는 UV에 의해 조성물을 경화시키는 이중 UV 경화, 수분 경화 실리콘 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한 적어도 두개의 서로다른 실록산, 그중의 하나는 광경화하는 능력을 갖고 있고 다른 하나는 광경화 및 수분에의 노출을 통해 경화하는 능력을 둘다 가진 상기 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 광개시 메카니즘 및 이중 광개시 수분 경화 메카니즘을 통해 경화하는 조성물을 제공한다. 즉, 적어도 두개의 서로 다른 작용 말단 폴리오르가노실록산이 발명의 조성물에 존재한다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 상기 세가지 서로다른 작용말단 폴리오르가노실록산이 존재한다. 이들 조성물은 특히 화학 복사선 및/또는 수분에 노출됨으로써 경화되도록 설계되었다.
한가지 양태에서, 발명은 하기한 것들을 포함하는 복사선 및 수분 경화 실리콘 조성물을 제공한다:
A) UV 및 수분 경화할 수 있는 1가의 에틸렌계 불포화 작용기 캡핑된 실리콘으로 이루어진 실리콘 유체;
B) UV 경화할 수 있는 (메트)아크릴옥시 작용 캡핑된 실리콘 유체;
C) 실리콘 조성물을 경화하는 복사선에 유효한 광개시제; 및
D) 수분 경화 촉매.
(A)의 캡핑된 실리콘은 실란올 말단 실리콘과 1가의 에틸렌계 불포화 작용기 및 적어도 두개의 가수분해성기를 갖는 실란 사이의 반응 생성물이다. (B)의 (메트)아크릴옥시 작용 캡핑된 실리콘은 실란올 말단 실리콘과 (메트)아크릴레이트 및 적어도 두개의 가수분해성기를 가진 실란 사이의 반응 생성물이다.
상기한 특히 바람직한 양태에서, 본 발명은 (A)와 (B)의 실리콘을 포함하는 조성물 뿐만 아니라 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시디메톡시알킬 말단 폴리오르가노실록산을 포함하는 제 3 실리콘(E)을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기의 것들을 포함하는 조성물을 제공한다:
(i) 비닐 작용성으로 캡핑되고, 적어도 60몰%의 Si-OH 말단기를 가지며 실온에서 1000cps 이상, 바람직하게는 1500-10000cps의 점도를 갖는 실란올 말단 실리콘 및 적어도 하나의 비닐기와 적어도 두개의 가수분해 작용기를 갖는 실란[실리콘 (A)에 대해 기재한 1가의 에틸렌계 불포화 작용기 및 적어도 2개의 가수분해성기를 가진 실란 등]의 반응 생성물인 제1실리콘;
(ii) 복사선 경화 (메트)아크릴 작용기를 가진 제2실리콘 유체; 및
(iii) 효과적인 양의 광개시제.
이들 조성물은 또한 수분 경화 촉매를 포함할 수 있다.
발명의 조성물은 포팅응용, 또는 전자응용에 대한 코팅, 특히 온도에 민감한 것에서 사용될때 특히 유리하다.
본 발명은 제1폴리오르가노실록산이 주로 광경화 및 수분경화를 위한 비닐기에 의존하고, 제2폴리오르가노실록산이 광경화를 위한 (메트)아크릴레이트 광경화기에 의존하는 별도의 폴리오르가노실록산을 포함하는 조성물을 제공함으로써, 공지된 이중 경화 실리콘 조성물에 대한 개량을 제공하며, 그것은 경화하는 동안 동일한 폴리오르가노실록산에서 UV 및 수분 경화 능력을 가지는 실록산에 주로 의존한다. 이런 방법으로 별도의 폴리오르가노실록산을 제공함으로써, 조성물은 다른 폴리오르가노실록산에 대한 한 폴리오르가노실록산의 비를 균형을 맞춤으로써 특정의 바람직한 성질에 맞게 변형시킬 수 있다. 본 발명은 수분 경화 메카니즘 및/또는 UV 경화 메카니즘에 의해 비교적 짧은 시간에 특히 표면에서 또는 부피전체에 대해서 경화의 완결 뿐만 아니라 강화된 UV 경화능력을 허용한다.
일단 경화된 발명의 조성물은 다양한 기재 및 비부식성 부산물에 대해 향상된 점착성을 갖는 경화된 엘라스토머를 제공한다.
더욱이, 본 발명은 상기한 '173 및 '168 특허에 기재된 것처럼 얇은 코팅재로서의 사용의 한계 때문에 고통받지 않으며 경화 메카니즘은 예를 들면, 50mm 또는 그 이상까지의 두께범위를 경화하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 이득 및 장점은 실록산 및 광개시제 그리고 수분 경화 촉매의 특별한 조합에 기인하는 것으로 생각되며, 그것은 하기의 "발명의 상세한 설명" 및 "실시예" 부분을 읽음으로써 좀더 쉽게 이해될 것이다.
본 발명은 전자기 스펙트럼의 자외선("UV") 또는 가시영역("VIS")의 복사선에 영향을 받을때 및/또는 수분축합방법에 의해 가교결합할 수 있는 이중 경화 실리콘 조성물에 관한 것이다. 경화될때, 이들 조성물은 다양한 기재에 대해 뛰어난 점착성을 가진다. 이것은 포팅(potting) 및 코팅의 적용에 특히 유용하다.
발명의 조성물에서 사용되는 에틸렌계 불포화 작용기 캡핑된 실리콘(A)이 실란올 말단 실리콘 및 1가의 에틸렌계 불포화 작용기와 적어도 두개의 가수분해성기를 가진 실란의 반응 생성물로서 형성된다. 이들 실리콘은 미국특허 5,498,642(Chu)에 개시되어 있으며, 그것은 여기에 참고로 포함되어 있다.
실리콘(A)를 제조하는데 사용된 실란올 말단 실리콘은 주위온도(약 25℃)에서 1000센티포와즈("cps") 이상, 바람직하게는 2000과 5000cps 사이와 같은 2000과 10000cps 사이의 Brooksfield 점도계로 측정된 점도를 갖는 선형 폴리디오르가노실록산을 포함해야 한다.
이 실리콘은 통상 실리콘 분자의 폴리실록시 [-(SiO)x-] 성분의 말단에 위치하는 실란올(-SiOH) 작용성을 갖는, 성질면에서 우수한 선형 구조이다.
실란올 캡핑된 실리콘과 반응하는 실란은 화학식 RaSiXb로 기재될 수 있으며: 상기 식에서 각각의 R은 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼, 수소, C1-8알킬, C6-12아릴, C7-18아릴알킬, C7-18알킬아릴 및 X로부터 독립적으로 선택되며; X는 실란올 작용화 실리콘 및 실란 가교결합제의 반응 생성물에 수분 경화성을 부여하는 1가의 작용성이고; a는 1 또는 2의 값을 가지며; b는 2 또는 3의 값을 가지며; a+b=4이고, a가 1일때 R은 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼이며, a가 2일때 적어도 하나의 R은 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼이다.
그러므로, R은 예를 들면, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 알릴, 알케닐옥시, 알케닐아미노, 알릴옥시, 알릴아미노, 푸라닐, 페닐 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼일 수 있다.
1가의 에틸렌계 불포화 작용기 캡핑된 실리콘(A)은 약 5중량% 내지 약 60중량%의 양으로, 바람직하게는 약 15중량% 내지 약 40중량%의 양으로 및 좀더 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 35중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 성분은 발명의 조성물의 두께 전체에 대해 UV 표면 경화 및 수분 경화를 제공한다.
본 발명의 (메트)아크릴옥시 작용 캡핑된 실리콘(B)은 실란올 말단 실리콘 및 (메트)아크릴레이트와 적어도 두개의 가수분해성기를 가진 실란의 반응생성물로서 형성된다. 이들 (메트)아크릴옥시 작용 캡핑된 실리콘은 미국특허번호 5,212,211(Welch, II)에 상세히 개시되어 있으며, 그것은 여기에 참고로 포함되어 있다.
아크릴옥시 작용 캡핑된 실리콘 유체(B)는 하기의 i)과 ii)의 반응생성물로서 형성된다:
i) 하기 화학식의 실일 디(메트)아크릴레이트 화합물;
상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 수소, 할로 및 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 내지 4의 값을 갖는 정수이며;
ii) 상기 (메트)아크릴옥시 작용 캡핑된 실리콘을 형성시키기 위해 상기 실일 디(메트)아크릴레이트 화합물의 (메트)아크릴옥시 작용성과 반응하는 적어도 하나의 작용성을 가진 실리콘. 실일디(메트)아크릴레이트와 반응하는 이 실리콘은 광경화 외의 다른 경화 메카니즘을 부여할 수 있다. 바람직하게는, 이 실리콘은 가수분해될 수 있으며, 히드록실, 에놀옥시, 아미노, 알콕시, 아릴옥시, 옥심, N,N-디알킬아미노, N,N-디알킬아미녹시, N-알킬아미도, O-C(CH3)=CH2, -S-C3H6Si(OCH3)3, -O-NH-C-(O)-H 및 그것의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분의 존재에 기인하여 수분 경화를 부여한다.
(메트)아크릴옥시 작용 캡핑된 실리콘(B)은 약 5중량% 내지 약 90중량%의 양으로, 바람직하게는 약 30중량% 내지 약 70중량%의 양으로 및 좀더 바람직하게는 약 40중량% 내지 약 60중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 성분은 발명의 조성물의 두께 전체에 대해 UV 경화를 제공한다.
본 발명의 한 양태에 포함될 수 있는 (메트)아크릴옥시알킬디알콕시 말단 폴리오르가노실록산(E)은 적어도 하나의 말단 알콕시기, 및 바람직하게는 두 반응성 작용기를 포함한다. 상기 물질은 실란올기, 적어도 두개의(및 바람직하게는 세개의) 알콕시기를 함유한 실란으로 종료된 적어도 하나의 말단(및 바람직하게는 모든 말단)을 갖는 오르가노폴리실록산의 반응생성물이다. 존재하는 작용기의 수 및 형태는 최종 실리콘 조성물의 바람직한 성질에 따라 변화될 수 있다. 이들 (E)의 작용기의 존재 및 상기한 실리콘 (A) 및 (B)의 존재 때문에, 이들 조성물은 광개시 메카니즘을 통해 공지된 조성물 보다 훨씬 더 큰 두께에 대해 화학 복사선에 노출시킴으로써 표면에서 먼저 경화될 수 있으며, 수분의 존재에서 주위온도에서 좀더 완전히 경화될 수 있다.
본 발명에서 용어 "화학 복사선"은 입자 또는 파동 전자기 복사선 및 광화학 복사선을 포함하는 것을 의미한다.
다양한 두께, 예를 들면 약 0.1mm 내지 약 50mm의 두께에 대해 광유도 메카니즘을 통해 끈적임 없이 경화할 수 있는 능력은 UV 경화 메카니즘을 사용하는 다른 포팅 조성물에 의해 허용되지 않는 다양한 포팅 및/또는 코팅 응용을 허용하게 한다. 예를 들면, '178 특허는 경화하지 않거나 또는 8mm 두께로 부분적으로 경화한다(표 1의 10열을 참고하라). 또한, '168 특허는 추측컨대 더 두꺼운 두께에서는 경화할 수 없거나 또는 경화하기 어렵기 때문에, 코팅재로서 조성물의 제곱미터 당 1 그램을 사용한다. 그러므로, 본 발명의 폴리오르가노실록산 골격의 특정 작용기에 의해 얻어지는 장점이 쉽게 이해될 수 있다. 더욱이, 여기에 기재된 것처럼, 본 발명에 사용된 수분 경화 촉매로서 더 두꺼운 두께로 경화하는 능력을 제공하는 현저한 양의 화학 복사선을 흡수하지 못하는 티탄산염과 같은 수분 경화 촉매의 사용은 상기 복사선에 노출될때 조성물이 경화하는 능력을 포함하지 못한다.
(메트)아크릴옥시알킬 말단 폴리오르가노실록산(E)은 바람직하게는 하기 화학식 I에 따라야 한다:
상기 화학식 I에서 R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 또는 서로 다르며 10이하의 탄소원자(C1-10)를 가진 1가의 탄화수소 라디칼 또는 할로 또는 시아노 치환 탄화수소 라디칼이며; R3는 또한 10이하의 탄소원자(C1-10)를 가진 1가의 헤테로탄화수소 라디칼일 수 있으며 헤테로 원자는 할로원자, O, N, 및 S로부터 선택되며; R5는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 등의 알킬(C1-10)이며; 적어도 하나의 R3또는 말단이 (메트)아크릴옥시알킬기일때 R5는 CH2CH2OCH3와 같은 에테르 결합을 또한 포함할 수 있으며; n은 정수이고; a는 0, 1 또는 2이고; b는 0, 1 또는 2이며; a+b는 1 또는 2이다.
반응성 폴리오르가노실록산에서 반복단위의 수는 고유의 분자량, 점도 및 다른 화학적 또는 물리적 특성을 달성하기 위해 변형될 수 있다. 일반적으로 n은 점도가 25℃에서 약 25cps 내지 약 2,500,000cps를 갖도록 하는 1 내지 1200, 바람직하게는 10 내지 1000의 정수이다.
성분 (E)는 강화된 UV 및 수분 경화 능력을 제공하는데 충분한 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게 (E)는 약 5 내지 약 70중량%, 좀더 바람직하게는 약 5 내지 약 25중량%의 양으로 포함된다.
(E)에 대한 특별히 바람직한 실리콘 유체는 하기 화학식 II를 가지며, 화학식 II는 화학식 I의 R3가 메타크릴레이트-프로필기, CH2C(CH3)-COOC3H6이고, 화학식 I의 R4및 R5가 메틸인 것이고, R1및 R2는 화학식 I에 기재된 것과 같으며,
화학식 II에서 MA는 메타크릴옥시프로필기이고, n은 1 내지 1200이며, a는 1이고, c는 0 또는 1이다.
본 발명의 작용 말단 폴리오르가노실록산은 약 30 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60중량%와 같은 약 5 내지 약 95%의 양으로 조합되어 존재할 수 있다.
알콕시 및 비닐기, 바람직하게는 알콕시, 비닐 및 아크릴레이트기의 존재 때문에, 이들 조성물은 수분 및 광경화 메카니즘에 의해 경화할 수 있다. 그러므로, 예를 들면, 발명의 조성물은 광개시제의 존재에서 UV선에 영향을 받아 물질을 부분적으로 경화 또는 겔화할 수 있으며, 그것은 그 후 주위조건에서 수분에 의해 좀더 경화될 수 있다.
폴리오르가노실록산에서 반복단위의 수는 고유의 분자량, 점도 및 다른 화학적 또는 물리적 특성을 달성하기 위해 변화될 수 있다. 일반적으로 n은 점도가 25℃에서 약 25cps 내지 약 2500000cps를 갖도록 하는 1 내지 1200, 바람직하게는 10 내지 1000의 정수이다.
본 발명에 유용한 광개시제는 가교결합 반응을 촉진시키는데 유효한 공지의 자유 라디칼 타입의 광개시제로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 적당한 광개시제는 벤조페논 및 치환 벤조페논, 아세토페논 및 치환 아세토페논, 벤조인 및 그것의 알킬에스테르, 크산톤 및 치환 크산톤과 같은 UV 개시제를 포함한다. 바람직한 광개시제는 디에톡시아세토페논(DEAP), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 디에톡시크산톤, 클로로-티오크산톤, 아조-비스이소부티로니트릴, N-메틸 디에탄올아민벤즈페논, 및 그것의 조합물을 포함한다.
가시광선 광개시제는 캄포퀴논 퍼옥시에스테르 개시제, 비플루오렌 카르복실산 퍼옥시에스테르 개시제 및 이소프로필 티옥산톤과 같은 알킬 티옥산톤을 포함한다.
광개시제는 유효한 양으로 존재할 수 있지만, 바람직한 범위는 약 2 내지 약 6중량%와 같은 약 1 내지 약 10중량%를 포함한다. 특히 바람직한 광개시제는 DEAP이다.
조성물은 또한 수분 경화 촉매를 포함하여 폴리오르가노실록산의 가수분해성기가 수분과 반응하여 경화하는 속도를 향상시킨다. 상기 가수분해성기는 아미노, 옥심, 아세톡시, 알콕시, 아릴옥시, 알카릴옥시, 아리알콕시 등을 포함한다. 그러나, 가수분해성기가 아미노, 옥심, 또는 아세톡시인 경우, 수분 경화는 수분 촉매가 필요하지 않도록 충분히 빠르게 발생할 수 있다.
수분 경화 촉매는 테트라이소프로필오르토티타네이트 및 테트라부톡시오르토티타네이트와 같은 티타네이트를 포함하는 유기 금속 촉매 뿐만 아니라 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디옥토에이트 등과 같은 금속 카르복실산염을 포함한다.
수분 경화 촉매는 수분 경화를 일으키는데 충분한 양, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%의 범위에서 사용되어야 한다.
유용한 자외선 공급원은 다양한 자외선 파장대에서 자외선 에너지를 방출하도록 설계된 종래의 수은 증기 램프를 포함한다. 예를 들면, 유용한 복사파장 범위는 220 내지 400nm를 포함한다.
광개시제는 일반적으로 별도의 성분으로서 사용되는 반면에, 발명의 조성물에서 사용되는 제형은 광개시기가 광경화기를 포함하는 동일한 오르가노폴리실록산 중합체의 골격에 포함되는 것을 포함하도록 의도되었다는 것을 이해해야 한다.
발명의 조성물은 또한 경화 메카니즘을 간섭하지 않는 한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 필러, 점착 촉진제, 안료, 수분 제거제, 억제제 등의 종래의 첨가제가 포함될 수 있다.
메틸트리메톡시실란 및 비닐 트리메톡시실란 등의 수분 제거제처럼 흄드 실리카 또는 석영 등의 필러가 고려된다. 필러는 약 4 내지 약 20중량%와 같은 약 30중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
억제제는 약 10중량% 이하, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1중량%로 존재할 수 있다. 억제제의 특정량은 조성의 안정성을 생성 또는 향상시키기 위해 주어진 조성에서 수지를 맞추어야 한다.
점착 촉진제는 약 2중량% 이하와 같은 약 5중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
UV 경화는 일반적으로 약 70mW/cm2내지 약 150mW/cm2의 범위와 같은 40 밀리와트/cm2("mW/cm2") 내지 약 300mW/cm2범위에서 유효하다.
발명의 다른 양태에 대해서는, 열경화가 조성물을 경화시키는데 사용될 수 있으며, 제공된 백금과 같은 열경화 촉매가 사용되며, 적어도 하나의 폴리오르가노실록산은 다른 폴리오르가노실록산의 에틸렌계 불포화기와 축합하는데 유용한 수소화물 말단기를 포함한다. 예를 들면, 실온 경화가 고려될 뿐만 아니라 약 65℃ 내지 약 125℃의 범위, 바람직하게는 약 85℃ 내지 약 100℃의 범위와 같은 약 150℃ 이하의 온도가 고려된다. 열경화가 이들 주어진 온도보다 더 높은 온도에서 유효할 수 있다고 하더라도, 상기 온도는 온도에 민감한 포팅 응용 및 전자응용에 대한 코팅과 같은 응용에서 조성물의 사용을 허용한다.
본 발명의 조성물은 실질적으로 균일하게 또는 고르게 혼합된 물질을 얻기위해 반응성 성분을 함께 혼합함으로써 제조할 수 있으며 자외선 및 수분에 대해 비투과성인 용기에 저장된다. 일반적으로는 단일 패키지 시스템이 사용되지만, 필요에 따라 이중 패키지 시스템이 사용될 수 있다. 단일 패키지 생성물이 분산시에 바로 사용하도록 되어 있지만, 이중 시스템은 사용하기 전에 분산된 부분들을 섞는 것을 필요로 한다.
발명의 조성물은 전자부품 및 다른 열에 민감한 물질을 포함하는 다양한 기재에 대한 포팅 및 코팅 응용에서 상기한 것처럼 사용될 수 있다.
아래의 실시예는 단지 예시의 목적으로 제공되는 것이지 본 발명의 범위를 한정하도록 의도된 것은 아니다.
본 실시예에서, 퍼센트 중량은 달리 설명이 없으면 총 조성물에 대한 것이다.
본 발명에서 사용된 비닐디메톡시 말단 폴리디메틸실록산 중합체는 미국특허번호 5,498,642의 기재에 따라 제조하였다. 따라서, 3500cps 실리콘 유체 257 그램을 질소를 불어넣은 반응용기내에서 90분동안 0.2ml의 부틸리튬(1.6M) 존재에서 비닐트리메톡시실란 3.0그램과 반응시키고 그 후 30분동안 이산화탄소를 불어넣어 비닐디메톡시실일 말단 실리콘 유체를 얻었다.
본 발명에서 사용된 아크릴옥시메틸디메틸실일 말단 폴리디메틸실록산 중합체는 미국특허번호 5,212,211의 기재에 따라 제조하였다. 따라서, 2몰(약 500 그램)의 아크릴옥시메틸디메틸아크릴옥시실록산을 실온에서 750cps(분자량 12,000) 실란올 유체 12kg과 반응시키고 이어서 스트립하여 아크릴 수지 및 부산물을 제거하였다. 얻어진 중합체는 아크릴옥시메틸디메틸실일 말단 폴리디메틸실록산이었다.
본 발명에서 사용된 메타크릴옥시알킬디메톡시 말단 폴리디메틸실록산 중합체는 미국특허번호 5,300,608의 기재에 따라 제조하였다. 따라서, 2000cps(스핀들 #4) 실란올 말단 폴리디메틸실록산 유체 500 그램을 반응용기에 넣었다. 그 후 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 14그램을 가하였다. 이 혼합물에 미리 제조한 리튬 n-부틸디메틸실란올레이트 용액 0.65그램을 추가로 교반하면서 가하였다. 혼합물을 실온에서 질소하에서 3시간동안 교반시켰다. 혼합물의 온도는 전단력 때문에 50℃까지 상승했다. 이산화탄소의 완만한 흐름을 촉매 급냉을 위해 10분동안 시스템에 불어넣었다. 그 후 혼합물을 30분동안 질소하에서 110℃까지 가열하여 휘발성 물질을 제거하였다. 실온에서, 혼합물은 3100cps의 점도 읽음을 보였다(Brookfield Viscometer, 10rpm에서 스핀들 #4).
표 1은 광개시제, 수분 경화 촉매 및 다른 유용한 첨가제 뿐만 아니라 세가지 반응성 실리콘 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물을 나타낸다. 성분들의 바람직한 범위가 제공된다.
성분 범위(중량%)
비닐디메톡시말단폴리디메틸실록산(분자량 28,000) 18-32
아크릴옥시메틸디메틸실일말단폴리디메틸실록산(분자량 12,000) 25-55
메타크릴옥시알킬디메톡시말단폴리디메틸실록산(분자량 20,000) 5-60
흄드실리카(충전재) 4.2-4.7
광개시제 2.4-3.6
수분경화촉매 0.3-0.5
모노머 희석제 3.7-6.3
점착 촉진제 1.75-4.25
비닐트리메톡시실란(가교결합제) 2-3
염료 0.003-0.008
성분 조성물 중량%
A B C D E
비닐디메톡시말단폴리디메틸실록산(분자량 28,000) 26.0 27.6 27.6 19.63 43.3
아크릴옥시메틸디메틸실일말단폴리디메틸실록산(분자량 12,000) 52.8 55.2 55.2 54.56 43.3
광개시제 2.8 2.0 2.0 3.92 2.0
점착 촉진제 6.7 -- -- --- --
모노머 희석제 3.7 -- 5.0 3.92
카르복실산 주석(수분 촉매) 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2
가소제/충전재 13.9 15 10 17.66 13.2
조성물 A-E는 2시간동안 실온에서 UV 및 추가의 수분 경화에 노출된 후 점착성이 없어졌다. 이들 조성물은 밤새도록 주위 경화한 후 완전히 경화되었을때 나일론, 상표 Delrin으로 시판되는 폴리옥시메틸렌 아세탈 수지, 상표 Ultem으로 시판되는 폴리에테르이미드, 및 상표 VALOX로 시판되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재에 대해 우수한 점착성을 보였다.
조성물 C를 또한 0.035 인치 두께의 시트에서 밤새도록 UV 경화 및 주위 경화시킨 후에 실온에서 68psi의 인장강도, 50% RH에서 18psi의 인장강도, 및 실온에서 279%의 연신율을 얻었다. 조성물 C가 동일한 두께의 시트에서 7일동안 UV 경화 및 실온 경화되었을 때, 다음의 결과를 얻었다: 즉, 실온에서 58psi의 인장강도; 50% RH에서 27psi의 인장강도; 및 실온에서 145%의 연신율을 얻었다.

Claims (25)

  1. A) 제1실리콘 유체;
    B) 제2실리콘 유체;
    C) 광개시제 성분; 및
    D) 수분 경화 촉매
    를 포함하며, 상기 제1실리콘 유체는 1가의 에틸렌계 불포화 작용기 엔드캡핑된 실리콘으로 이루어지며, 상기 엔드캡핑된 실리콘은 실란올 말단 실리콘 및 1가의 에틸렌계 불포화 작용기와 적어도 두개의 가수분해성기를 규소원자에 직접 결합시킨 실란 가교결합제 사이의 반응 생성물이고, 상기 제2실리콘 유체는 UV 경화할 수 있는 (메트)아크릴옥시 작용 캡핑된 실리콘 유체로 이루어진 것을 특징으로 하는 복사선 및 수분 경화 실리콘 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (E) 제3실리콘 유체를 더 포함하며, 상기 제3실리콘 유체는 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시알킬디알콕시 말단 폴리오르가노실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, i) 상기 제1실리콘 유체가 비닐 작용기로 엔드캡핑되고 실온에서 1000cps 보다 큰 점도를 가진 실란올 말단 실리콘 및 적어도 하나의 비닐기와 적어도 두개의 가수분해 작용기를 가진 실란 가교결합제의 반응 생성물이며, ii) 상기 제2실리콘 유체는 복사선 경화 (메트)아크릴 작용기 및 수분 경화 가수분해성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, (메트)아크릴 작용기에 대한 비닐 작용기의 몰비가 5:95 내지 4:6인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 실란 가교결합제가 화학식 RaSiXb내에 있으며, 여기서 R은 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼, 수소, C1-8알킬, C6-12아릴, C7-18아릴알킬, C7-18알킬아릴 및 X로 이루어진 군으로부터 선택된 일원이고; X는 실란올 작용화 실리콘 및 실란 가교결합제의 반응 생성물에 수분 경화성을 부여하는 1가의 작용기이고; a는 1 또는 2의 값을 가지며; b는 2 또는 3의 값을 가지며; a+b=4이고, a가 1일때 R은 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼이며, a가 2일때 적어도 하나의 R은 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, R이 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, R이 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 알릴, 알케닐옥시, 알케닐아미노, 알릴옥시, 알릴아미노, 푸라닐, 페닐 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 실란 가교결합제가 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아미노실란, 비닐트리아미도실란, 비닐트리옥시미노실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 비닐트리이소프로페닐옥시실란, 비닐트리아세톡시실란, 및 그것의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 일원인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 제3실리콘 유체(E)가 메타크릴옥시프로필디메톡시 말단 폴리오르가노실록산, 아크릴옥시프로필디메톡시 말단 폴리오르가노실록산 및 그것의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 제2실리콘 유체가 메타크릴옥시프로필실일 말단 실리콘, 아크릴옥시프로필실일 말단 실리콘 및 그것의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 포팅 조성물로서 사용하기 위한 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴옥시 작용성 캡핑된 실리콘 유체(B)가 하기 i)과 ii)의 반응 생성물로서 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
    i) 하기 화학식의 실일 디아크릴레이트 화합물
    (상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 수소, 할로 및 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 내지 4의 값을 갖는 정수임);
    ii) 상기 (메트)아크릴옥시 작용성 캡핑된 실리콘을 얻기 위해 상기 실일 디아크릴레이트 화합물의 (메트)아크릴옥시 작용기와 반응성인 적어도 하나의 작용기를 가진 실리콘
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 실일 디아크릴레이트 화합물의 (메트)아크릴옥시 작용기와 반응성인 상기 실리콘(ii)이 상기 조성물에 수분 경화를 부여하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 수분 경화가 히드록실, 에놀옥시, 아미노, 알콕시, 아릴옥시, 옥심, N,N-디알킬아미노, N,N-디알킬아미녹시, N-알킬아미도, O-C(CH3)=CH2, -S-C3H6Si(OCH3)3, -O-NH-C-(O)-H 및 그것의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 부분의 존재로 인해 부여되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴옥시알킬디알콕시 말단 폴리오르가노실록산(E)이 실란올기, 적어도 세가지 알콕시기를 함유하는 실란으로 종결된 적어도 하나의 말단을 갖는 오르가노폴리실록산의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴옥시알킬 말단 폴리오르가노실록산(E)이 하기 화학식 I에 따르며:
    (화학식 I)
    화학식 I에서 R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 또는 서로 다르며 10 이하의 탄소원자(C1-10)를 가진 1가의 탄화수소 라디칼 또는 할로 또는 시아노 치환 탄화수소 라디칼이며; R3는 또한 10 이하의 탄소원자(C1-10)를 가진 1가의 헤테로탄화수소 라디칼일 수 있으며 헤테로 원자는 할로원자, O, N, 및 S로부터 선택되며; 말단에서 적어도 하나의 R3는 (메트)아크릴옥시알킬기이며; R5는 알킬(C1-10) 또는 알콕시이며; n은 정수이고; a는 0, 1 또는 2이고; b는 0, 1 또는 2이며; a+b는 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 제1실리콘 유체가 조성물의 약 5중량% 내지 약 60중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 제2실리콘 유체가 조성물의 약 5중량% 내지 약 90중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, n이 (메트)아크릴옥시알킬디알킬옥시 말단 폴리오르가노실록산(E)이 25℃에서 약 25cps 내지 약 2,500,000cps의 점도를 갖도록 1 내지 1200인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, R3가 메타크릴레이트-프로필기, CH2C(CH3)-COOC3H6이고, R4및 R5는 메틸이고, R1및 R2는 화학식 I에서 기재한 것과 같은 하기 화학식 II가 주어지며
    (화학식 II)
    화학식 II에서 MA는 메타크릴옥시프로필기이고, n은 1 내지 1200이며 c는 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서, 광개시제가 벤조페논 및 치환 벤조페논, 아세토페논 및 치환 아세토페논, 벤조인 및 그것의 알킬에스테르, 크산톤 및 치환 크산톤, 및 그것의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 일원인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 광개시제가 디에톡시아세토페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 디에톡시크산톤, 클로로-티오크산톤, 아조-비스이소부티로니트릴, N-메틸 디에탄올아민벤즈페논, 및 그것의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 일원인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서, 광개시제가 캄포로퀴논 퍼옥시에스테르 개시제, 비플루오렌 카르복실산 퍼옥시에스테르 및 그것의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 일원인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 상기 성분들을 혼합하여 건조 공기 또는 질소 분위기 하에서 블렌드를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 조성물을 제조하는 방법.
  25. A) 제1실리콘 유체;
    B) 제2실리콘 유체; 및
    C) 광개시제 성분
    을 포함하며, 상기 제1실리콘 유체는 1가의 에틸렌계 불포화 작용기 엔드캡핑된 실리콘으로 이루어지며, 상기 엔드캡핑된 실리콘은 실란올 말단 실리콘 및 1가의 에틸렌계 불포화 작용기와 적어도 두개의 가수분해성기를 규소원자에 직접 결합시킨 실란 가교결합제 사이의 반응 생성물이고, 상기 제2실리콘 유체는 UV 경화할 수 있는 (메트)아크릴옥시 작용성 캡핑된 실리콘 유체로 이루어진 것을 특징으로 하는 복사선 및 수분 경화 실리콘 조성물.
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