KR100300505B1 - 접착력증진첨가제및이를함유하는저온경화성오가노실록산조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기티탄 화합물과 같은 적합한 촉매의 존재하에서의 (1) 다중작용성 알콜의 에틸렌계 불포화 에테르와 (2) (i) 분자당 하나 이상의 가수분해성 그룹을 함유하는 에폭시-치환된 유기 규소 화합물 및 (ii) 테트라알콕시실란으로도 명명되는 테트라알킬 오르토실리케이트로부터 선택된 규소 화합물 하나 이상과의 반응 생성물이며, 백금 촉매된 하이드로 실란 반응에 의해 경화되는 오가노실록산 조성물에 사용하기 위한 접착력 증진 첨가제에 관한 것이다. 당해 첨가제는 임의로는 킬레이트화된 유기 알루미늄 화합물을 포함한다.

Description

접착력 증진 첨가제 및 이를 함유하는 저온 겸화성 오가노실록산 조성물
본 발명은 백금 촉매를 사용하는 하이드로실화 반응에 의해 경화되는 오가노실록산 조성물, 보다 상세하게는 100℃ 이하의 경화 온도에서 금속 및 플라스틱을 포함하는 다양한 기판에 대한 오가노실록산 조성물의 접착력을 향상시키는 예비반응된 침가제 배합물에 관한 것이다.
이들 오가노실록산 조성물의 경화 특성 및 경과된 물질로서의 이들의 특성은 다양한 최종 용도, 특히 전기 및 전자 업계에 바람직하다. 경화된 물질은 집적 회로 및 기타 전자 장치의 보호 피복물, 포팅(potting) 재료 및 봉입제로서 또는 인쇄 회로판용 피복물로서 유용하다.
이러한 오가노실록산 조성물은 다수의 기판, 특히 플라스틱 및 특정 금속에 대해 강하게 접착될 수 없다는 단점이 있다. 이러한 결점을 교정하는 한 방법은 다수의 규소 결합된 가수분해성 그룹 및 하나 이상의 탄소원자를 통해 규소에 결합된 하나 이상의 유기작용성 치환체를 갖는 오가노실록산 및 실란을 함유하는 접착력 증진 첨가제 또는 하도제 조성물을 사용하는 것이다. 하도제 조성물은 접착시키고자 하는 기판에 경화성 오가노실록산 조성물을 도포하기 전에 도포한다. 접착력 증진제는 또한 경화성 오가노실록산 조성물중에 존재하기도 한다.
공지된 접착력 증진 유기 규소 화합물에 존재하는 가수분해성 그룹의 예는 알콕시, 카복시(예: 아세톡시), 케톡시모(예: 메틸 에틸 케톡시모) 및 아미도이다. 유기 작용성 그룹은 전형적으로는 접착시키고자 하는 기판과 반응하는 그룹이다. 적합한 유기 작용성 그룹의 예에는 알케닐(예: 비닐 및 알릴), 아미노알킬, 에폭시알킬, 머캅토알킬 및 (메트)아크릴옥시알킬이 포함된다.
접착력 증진 첨가제로서 흔히 사용되는 3가지 실란은 에폭시-작용성 실란(예: 3-글리시독시프로필트리알콕시실란), 알케닐-작용성 실란(예: 비닐트리알콕시실란) 및 알킬 실리케이트(예: 테트라에틸 오르토실리케이트)이다. 이들 실란은 적어도 부분적으로 이들의 가수분해물/축합 생성물에 의해 대체될 수 있다.
에폭시 그룹을 함유하는 유기 화합물 또는 유기 규소 화합물을 백금 촉매를 사용하는 하이드로실화 반응에 의해 경화되는 오가노실록산 조성물용 접착력 증진제로서 유기 알루미늄 또는 지르코늄 화합물과 배합하여 사용하는 것이 당해 기술분야에 공지되어 있다[참조: EP-A 제0,240,333호 및 JP-A 제1,503,369호].
또한, 당해 기술분야에는 알콕시를 갖거나 갖지 않는 둘 이상의 유기 작용성 그룹을 사용하여 백금 촉매를 사용하는 하이드로실화 반응에 의해 경화된 실리콘 엘라스토머와 각종 기판 사이의 응집성 결합을 수득하는 것에 대해 교시하고 있다. 이들 유기 작용성 그룹은 동일하거나 상이한 유기 규소 화합물에 존재할 수 있다. 이러한 기술은 다음 문헌에 제시되어 있다[참조: EP-A 제0,493,791호; US-A제4,087,585호; US-A 제5,270,425호; US-A 제4,732,932호; US-A 제4,243,718호; US-A 제4,912,188호, US-A 제4,891,393호; EP-A 제0.460,698호; US-A 제5,082,894호; US-A 제4,719,262호; US-A 제5,106,933호; CA-A 제1,287,434호, JP-A 제54/13,454호; US-A 제4,243,718호; US-A 제4,786,701호 및 US-A 제5,023,288호].
선행 기술의 오가노실록산 조성물에서 접착력 증진재로서 사용되는 다수의 유기 작용성 유기 규소 화합물, 특히 US-A 제4,087,585호에 기술되어 있는 에폭시-작용성 유기 규소 화합물과 비닐-작용성 유기 규소 화합물과의 배합물은 특히 120℃ 이하의 온도에서 경화속도 및 경화 완결성에 대해 악영향을 미치는 단점이 있다. 몇몇 직접 회로 및 기타 감열성 전자 장치는 비교적 단기간일지라도 장치의 손상 위험없이 이러한 한계온도 이상의 온도에 노출시킬 수 없다.
본 발명은 100℃ 이하의 경화 온도에서 경화성 오가노실록산 조성물에 접착력을 부여하는, 유기 규소 화합물로부터 유도된 반응 생성물 그룹을 제공한다.
본 발명은 또한 100℃ 이하의 온도에서 경화되어 감열성 전자 장치에 그리고 이들 장치를 갖는 회로판에 접착성 피복물을 형성하는 오가노실록산 조성물을 제공한다.
접착력 증진 첨가제가 다작용성 알콜의 에틸렌성 불포화 에테르(1)와 분자당 하나 이상의 가수분해성 그룹을 함유하는 에폭시 치환된 유기 규소 화합물(i) 및 테트라알콕시실란으로도 명명되는 테트라알킬 오르토실리케이트(ii)로부터 선택된 하나 이상의 규소 화합물(2)과의 반응 생성물인 경우, US-A 제4,087,585호와 관련하여 위에서 기술한 접착력 증진 첨가제의, 경화성 오가노실록산 조성물의 저장 안정성, 경화 특성 및/또는 접착력에 대한 악영향은 제거된다. 이 반응 생성물은 유기 티탄 화합물과 같은 적합한 촉매 존재하에 제조된다.
상기 조성물 제조에 사용되는 반응물이 위에서 (i) 및 (ii)로 언급한 규소 화합물 부류 둘다로부터의 하나 이상의 화합물을 포함하는 경우 특정 기판에 대한 접착력이 보다 더 증진된다.
본 발명은
에틸렌성 불포화 알콜과 다가 알콜로부터 유도된 부분 에테르(1)와
하나 이상의 에폭사이드 그룹과 하나 이상의 규소-결합된 가수분해성 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물(i) 및 테트라알킬 오르토실리케이트(ii)로부터 선택된 하나 이상의 규소 화합물(2)을 촉매 유효량의 유기 티탄 화합물의 존재하에 반응시켜 제조한 반응 생성물을 포함함을 특징으로 하는, 경화성 오가노실록산 조성물용 접착력 증진 첨가제를 제공한다.
본 발명은 또한,
분자당 둘 이상의 알케닐 라디칼을 함유하는 폴리오가노실록산(A),
분자당 둘 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는, 경화성 오가노실록산 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 오가노하이드로겐실록산(B)(여기서, (A)의 분자당 알케닐 라디칼과 (B)의 분자당 규소 결합된 수소원자의 합은 4보다 크다).
주기율표의 백금 그룹의 금속 및 이들 금속의 화합물로부터 선택되는, 경화성 오가노실록산 조성물의 경화를 증진시키기애 충분한 양의 하이드로실화 반응 촉매(C) 및
에틸렌성 불포화 알콜과 다가 알콜로부터 유도된 부분 에테르(1)와
하나 이상의 에폭사이드 그룹 및 하나 이상의 규소-결합된 가수분해성 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물(i) 및 테트라알킬 오르토실리케이트(ii)로부터 선택된 하나 이상의 규소 화합물(2)을 촉매 유효량의 유기 티탄 화합물의 존재하에 반응시켜 제조한 반응 생성물을 포함하는, 100℃ 이하의 온도에서 경화시키는 동안 경화성 오가노실록산 조성물과 접촉되어 있는 기판에 경화성 오가노실록산 조성물을 접착시키기에 충분한 양의 접착력 증진 첨가제(D)를 포함함을 특징으로 하며, 100℃ 이하의 온도에서 경화시킨 후 유기 기판 및 무기 기판 둘다를 포함하는 기판에 접착되는 경화성 오가노실록산 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 경화성 오가노실록산 조성물을 사용하여 기판을 피복시키는 방법 및 경화성 오가노실록산 조성물 층을 적어도 하나의 기판 표면에 도포하고 피복된 표면을 제2의 기판 표면과 접촉시키고 본 조성물이 경화하는 동안 표면을 접촉시킨 상태로 유지시킴으로써 두 기판을 함께 접착시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 오가노실록산 조성물의 특징은 접착력 증진 첨가제에 있다. 이 첨가제는 유기 티탄 화합물의 존재하에, 에틸렌성 불포화 알콜과 에스테르화되지 않은 하이드록실 그룹을 하나 이상 함유하는 다가 알콜로부터 유도된 부분 에테르와, 분자당 알킬렌 라디칼을 통해 규소에 결합된 하나 이상의 에폭시 치환된 그룹(a)과 하나 이상의 가수분해성 그룹(b)을 함유하는 실란 및 테트라알킬 오르토실리케이트로부터 선택된 하나 이상의 유기 규소 화합물과 반응시켜 수득한 생성물을 포함한다.
보다 낮은 경화온도에서 보다 다양한 기판에 대해 접착시키기 위해서. 본 반응 생성물 제조에 사용되는 성분은 바람직하게는 (D)(2)(i) 및 (D)(2) (ii)로 각각 표시한 그룹으로부터의 하나 이상의 규소 화합물을 포함하며 반응 생성물은 킬레이트화된 알루미늄 화합물과의 혼합물 형태로 사용된다.
이론적으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 활성 접착력 증진 화학종은 부분 에테르화된 다가 알콜의 하이드록실 그룹과 에폭시-작용성 유기 규소 화합물에 존재하는 알콕시 또는 기타 가수분해성 그룹중의 하나 및/또는 테트라알킬 오르토실리케이트에 존재하는 알콕시 그룹중의 하나와의 반응 생성물인 것으로 생각된다.
본 발명의 접착력 증진 첨가제를 제조하는 데 사용되는 반응물(D1)은 유리 알콜, 즉 에테르화되지 않은 알콜이 2개 이상의 카비놀(≡COH) 그룹을 함유하기 때문에 다가 알콜로 정의되는 알콜과 에틸렌성 불포화 알콜로부터 유도된 부분 에테르이다. 모두는 아니지만 하나 이상의 카비놀 그룹은 반응하여 알릴 에테르 그룹으로도 명명되는 프로페닐옥시와 같은 알케닐옥시 그룹을 형성한다. 탄소수가 3 내지 8일 수 있는 알케닐옥시 그룹은 바람직하게는 말단 불포화된다. 상응하는 출발물질의 구입용이성의 측면에서 알릴옥시 그룹이 바람직하다.
다가 알콜은 탄소원자를 2 내지 10개 함유할 수 있다. 바람직한 다가 알콜에는 디올(예: 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올), 트리올(예: 글리세롤 및 트리메틸올프로판(3,4-디하이드록시메틸-1-부탄올)) 및 4개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물(예: 펜타에리트리톨)이 포함된다.
에폭시-치환된 유기 규소 화합물은 실란 또는 폴리오가노실록산일 수 있다. 이 화합물은 탄소수가 1 이상인 알킬렌 라디칼을 통해 규소 원자에 결합된 하나 이상의 에폭시 그룹을 함유한다. 또한, 에폭사이드 그룹은 알킬렌 그룹을 통해 규소원자에 결합된 카보사이클릭 환의 일부일 수 있다. 이 반응물은 또한 하나 이상의 가수분해성 그룹은 함유한다. 일반식(1)의 실란이 바람직하다.
상기 식에서,
R1은 에폭시 알킬 라디칼 또는 에폭시 치환된 사이클로알킬 라디칼이며,
R2는 알킬 라디칼이고,
R3은 가수분해성 그룹이며,
m은 0 또는 1이다.
R3으로 표시되는 적합한 가수분해성 그룹의 예에는 알콕시, 카복시, 즉 R'C(0)0- 및 케톡시모가 포함된다. 바람직한 양태에 있어서, 가수분해성 그룹은 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이다.
다수의 에폭시-작용성 실란이 US-A 제3,455,877호에 기술되어 있는데, 당해 문헌에는 본 조성물에 사용하기에 적합한 에폭시-치환된 알콕시-실란이 기술되어 있다.
에폭시-작용성 실란은 바람직하게는 에폭시 그룹의 탄소원자가 알킬렌 라디칼에 의해 규소 원자로부터 분리된 모노(에폭시하이드로카빌)트리알콕시실란이다. 이 성분으로 알콕시 그룹이 메톡시 또는 에톡시인 3-글리시독시프로필트리알콕시실란이 권장할만하다.
적합한 에폭시-치환된 실란의 예에는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸트리메톡시실란이 포함된다.
본 발명의 접착성 첨가제 제조에 반응물로 사용되는 규소 화합물의 또 다른 그룹에는 테트라알콕시실란으로도 명명되는 테트라알킬 오르토실리케이트가 포함된다. 적합한 화합물의 예에는 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 테트라-n-프로필 오르토실리케이트가 포함된다.
본 발명의 접착력 증진 첨가제는 에틸렌성 불포화 알콜의 부분 에테르와 하나 이상의 유기 규소 화합물 또는 테트라알콕시실란을 이들 성분의 가수분해/축합반응을 촉진하는 적합한 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조한다. 이 반응 생성물로 인하여 100℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하의 온도에서 본 발명의 경화성 오가노실록산 조성물이 경화되는 동안 접착력이 개선되는 것으로 믿어진다. 본원의 비교실시예에 의하면, 경화된 오가노실록산 조성물과 기판 사이의 응집 파괴율(%)로 측정된 바와 같이, 본 발명의 접착력 증진 첨가제의 성분들을 미리 반응시키지 않고 경화성 오가노실록산 조정물에 가하는 경우 만족할만한 접착력을 수득할 수 없는 것으로 증명되었다.
본 발명의 접착력 증진 첨가제를 제조하기 위해, 유기 규소 화합물 및 테트라알콕시실란으로부터 선택된 반응물중의 한가지 또는 두가지 모두를 사용하느냐에관계없이 이 반응물 각각은 존재하는 모든 반응물의 합한 중량의 10% 이상을 구성한다. 이러한 함량 제한이 이루어지지 않을 경우 본 발명의 조성물을 특징짓는 높은 응집 파괴율은 수득되지 않는다.
상기 반응물 이외에, 본 발명의 접착력 증진 첨가제를 제조하는 데 사용되는 반응 혼합물은 반응에 촉매로서 작용하기에 충분한 양의 유기 티탄 화합물을 함유한다.
본 발명의 접착력 증진 첨가제를 제조하는 데 바람직한 촉매는 1,3-디케톤과 베타-케토 에스테르(예: 아세틸아세토네이트)로부터 유도된 것과 같은 킬레이트화 유기 구조체를 함유하는 테트라알킬 티타네이트 또는 알킬티타네이트와 같은 유기 티탄 화합물이다. 킬레이트화제는 티탄 원자와 2개 이상의 배위 결합을 형성하여 사이클릭 구조를 생성시킬 수 있는 유기 화합물일 수 있다. 바람직한 킬레이트화제는 아세틸아세톤과 같은 1,3-디케톤이다.
유기 티탄 화합물의 농도는 전형적으로는, 기타 반응물의 합한 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량%이다. 유기 티탄 화합물을 과량으로 사용하는 경우 저장 동안에 경화성 조성물의 점도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 접착력 증진 첨가제는 경화 반응 동안에 본 조성물과 접촉하는 다양한 기판과 본 조성물 사이의 접착력을 증진시키는 킬레이트화된 알루미늄 화합물을 임의로 포함한다.
알루미늄 화합물은 킬레이트화된 유기 화합물의 유도체이다. 적합한 킬레이트화제는 유기 티탄 화합물과 관련하여 본 명세서에서 다음에 논의된다. 바람직한킬레이트화제는 아세틸 아세톤과 같은 1,3-디케톤이다.
킬레이트화된 알루미늄 화합물의 농도는 전형적으로는, 경화성 오가노실록산 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.02 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.05중량%이다. 과량의 알루미늄 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 조성물의 경화동안 기체방출을 야기시킬 수 있는데, 이는 최종 경화 생성물의 특성 및 외관에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 폴리오가노실록산, 성분 A는 이들 조성물의 주요 성분이다. 이는 각 분자마다 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 라디칼을 함유해야 한다. 적합한 알케닐 라디칼은 탄소수가 1 내지 10이며, 비닐, 알릴 및 5-헥세닐로서 예시된다. 성분 A에 존재하는 알케닐 라디칼 이외의 규소 결합된 유기 그룹은 전형적으로는 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸 및 프로필); 아릴 라디칼(예: 페닐); 및 할로겐화 알킬 라디칼(예: 3,3,3-트리플루오로프로필)로 예시되는 1가 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 라디칼이다.
성분 A의 분자 구조는 전형적으로는 직쇄이나, 분자내에 3가 실록산이 존재함으로 인해 일부 측쇄화될 수 있다. 본 조성물을 경화시켜 제조한 탄성중합체의 인장 특성을 유용한 정도로 수득하기 위해서, 성분 A의 수 평균 분자량은 25℃에서 0.1Pa ·s보다 큰 점도를 수득하기에 충분해야 한다. 성분 A의 수평균 분자량의 상한치는 특정하게 제한되지는 않지만, 전형적으로는 경화성 오가노실록산 조성물의 가공적성에 의해서만 제한된다. 폴리오가노실록산의 범위는 전형적으로 월리엄즈 가소도(Williams Plasticity value)로서 특징지워지는 유동가능한 액체 형태의 중합체로부터 검 형태의 중합체에 이른다.
성분 A의 바람직한 양태는 다음 일반식(2)의 폴리디오가노실록산이다.
상기 식에서,
R8은 각각 1가 탄화수소 라디칼 및 1가 할로탄화수소 라디칼로부터 선택되며,
R9는 비닐 또는 기타 알케닐 라디칼이고,
n은 100센티포이즈(0.1 Pa ·s) 이상, 바람직하게는 0.1 내지 10Pa ·s의 점도에 상응하는 중합도이다.
일반식(2)의 각각의 규소 원자상에 존재하는 2개의 R8치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수가 1 내지 20일 수 있다. 상응하는 단량체의 구입용이성 면에서 보면 탄소수의 범위는 1 내지 10이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 각 규소원자상의 탄화수소 라디칼 중 적어도 하나는 메틸이고 나머지는 비닐, 페닐 및/또는 3,3,3-트리플루오로프로필이다. 이는 폴리디오가노실록산 제조에 전형적으로 사용되는 반응물의 구입용이성 및 이들 폴리디오가노실록산으로부터 제조된 경화된 탄성중합체의 특성면에서 볼때 바람직하다. 동일한 이유로 인해, R9는 비닐 또는 5-헥세닐이 바람직하다.
말단 위치에만 에틸렌성 불포화 탄화수소 라디칼을 함유하는 성분 A의 대표적인 양태에는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산, 디메틸비닐실록시-말단 폴리메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실록산, 디메틸비닐실록시-말단-디메틸실록산/ 3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록산 공중합체 및 디메틸 비닐실록시-말단-디메틸실록산/메틸페닐실록산 공중합체가 포함된다.
본 발명의 조성물의 성분 A의 제조방법은 상응하는 할로 실란을 가수분해 및 축합하거나, 사이클릭 폴리디오가노실록산을 축합하는 방법이다. 이들 방법에 대해서는 특허 문헌 및 기타 문헌에 상세하게 기술되어 본 명세서에서 자세히 기술할 필요가 없다.
인열 강도와 같은 물리적 특성을 고도의 수준으로 요하는 적용분야에 있어서는, 경화성 오가노실록산 조성물에 말단 및 비말단 규소 원자 둘다에 결합된 에틸렌성 불포화 탄화수소 라디칼을 함유하는 제2의 폴리디오가노실록산을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 경화성 오가노실록산 조성물은 성분 A에 대해 가교제로 작용하는 하나 이상의 오가노하이드로겐실록산을 함유한다. 하이드로실화 반응 촉매, 성분 C의 존재하에서 성분 B의 규소 결합된 수소원자는 성분 A중의 규소 결합된 알케닐 그룹과 하이드로실화 반응인 첨가 반응을 수행하여 조성물을 가교결합 및 경화시킨다.
성분 B는 각각의 분자중에 규소 결합된 수소원자를 2개 이상 함유해야 한다.성분 A가 분자당 단지 2개의 알케닐 라디칼을 함유하는 경우에도, 성분 B는 최종 경화 생성물중에 가교결합된 구조체를 수득하기 위하여 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소를 함유해야 한다. 성분 B에 존재하는 규소 결합된 유기 그룹은 성분 A의 유기 그룹과 동일한 그룹의 1가의 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로부터 선택되며, 단 성분 B중의 유기 그룹은 실질적으로 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화도를 함유하지 않아야 한다. 성분 B의 분자구조는 직쇄, 측쇄-함유 직쇄, 환식 또는 망상 구조일 수 있다.
성분 B의 평균 분자량은 구체적으로 제한되지 않지만 점도의 범위는 25℃에서 3 내지 10,000센티포이즈(0.003 내지 10Pa ·s)가 바람직하다.
성분 B의 농도는 경화성 조성물 중의 규소 결합된 수소원자 대 알케닐 라디칼의 몰 비가 0.5 내지 20으로 되기에 충분한 농도이다. 0.5 내지 2의 범위가 바람직하다.
경화성 조성물이 알케닐 라디칼 몰당 0.5몰 미만의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 경우, 조성물을 만족할 만큼 경화시킬 수 없다. 조성물이 알케닐 라디칼당 20개보다 많은 규소 결합된 수소원자를 함유하는 경우에 수소 가스의 생성으로 인해 기포가 발생할 수 있다.
당해 조성물의 경화는 주기율표의 백금 그룹의 금속 또는 이 금속의 화합물인 하이드로실화 반응 촉매에 의해 촉매된다. 이들 금속은 백금, 팔라듐 및 로듐을 포함한다. 백금 및 백금 화합물이 하이드로실화 반응에서 이들 촉매의 활성도가 높아 바람직하다.
바람직한 경화 촉매의 예에는 백금 블랙, 다양한 고형 지지체 상의 백금 금속, 염화제II백금산, 염화제II백금산의 알콜 용액 및 염화제II백금산과 액상 에틸렌성 불포화 화합물(예: 규소에 결합된 에틸렌성 불포화 탄화수소 라디칼을 함유하는 오가노실록산 및 올레핀)과의 착화합물을 포함한다. 염화제II백금산과 에틸렌성 불포화 탄화수소 라디칼을 함유하는 전술한 오가노실록산과의 착화합물이 US-A 제3,419,593호에 바람직한 촉매로 교시되어 있다.
성분 C의 농도는, 성분 A 및 성분 B의 합한 중량을 기준으로 하여, 백만부당(ppm) 백금 금속을 0.1 내지 500중량부, 바람직하게는 1 내지 50중량부의 백금 농도와 등가이다.
경화는 0.1ppm 이하의 백금 농도에서는 만족스럽게 진행되지 않으며, 500ppm 이상 사용하는 경우에도 경화속도의 증가는 미미하며 경제적이지 못하다.
전술한 성분들의 혼합물은 주위 온도에서 경화되기 시작할 수 있다. 작용 시간 또는 "가사시간(pot life)"을 길게하기 위하여 주위조건하에서의 촉매의 활성을 적당한 억제제를 가함으로써 지연 또는 억제할 수 있다.
공지되어 있는 백금 촉매 억제제는 US-A 제3,445,420호에 기술되어 있는 아세틸렌계 화합물을 포함한다. 25℃에서 백금-함유 촉매의 활성을 억제하는 바람직한 억제제 부류는 2-메틸-3-부틴-2-올과 같은 아세틸렌계 알콜이다. 이들 촉매를 함유하는 조성물은 전형적으로 실용적인 속도로 경화시키기 위해 70℃ 이상의 온도로 가열할 필요가 있다.
주위 조건에서 경화성 조성물의 가사시간을 증가시키고자 하는 경우, US-A제3,989,667호에 기술되어 있는 유형의 알케닐 치환된 실록산을 사용하여 수행할 수 있다. 사이클릭 메틸비닐실록산이 바람직하다.
어떤 경우에는 백금 몰당 1몰 정도로 낮은 억제제 농도로 만족할만한 저장 안정성 및 경화 속도를 얻는다. 또 다른 경우에는, 백금 몰당 500몰 이하의 억제제 농도가 필요하다. 주어진 조성물 속의 주어진 억제제에 대한 최적 농도는 일상실험에 의해 용이하게 결정할 수 있으며 본 발명의 일부를 구성하지는 않는다.
일부 조성물은 억제제가 존재하는 경우에도 주위 조건하에서 경화되기 시작할 수 있다. 저장 안정성을 확보하는 한가지 방법은 경화성 조성물의 성분들을 둘이상의 용기에 포장하고, 하이드로실화 반응 촉매 및 오가노하이드로겐실록산을 별도의 용기에 포장하는 것이다. 조성물을 경화시키고자 하는 경우에 용기의 내용물을 혼합한다.
50℃ 이상에서의 장기 저장 안정성이 우수한 부분 오가노실록산 조성물은 백금-함유 하이드로실화 반응 촉매를 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체에 먼저 마이크로봉입(microencapsulation)함으로써 제조될 수 있다. 마이크로봉입된 하이드로실화 반응 촉매를 함유하는 경화성 오가노실록산 조성물은 US-A 제4,766,176호 및 US-A 제5,017,654호에 기술되어 있다. 이들 특허에는 청구된 조성물의 형태로 채택될 수 있는 저장 안정적인 부분 오가노실록산 조성물에 관하여 교시되어 있다. 적합한 봉입제는 에틸렌성 불포화 탄화수소 및/또는 에틸렌성 불포화 카복실산(예: 아크릴산 및 메타크릴산)의 에스테르로부터 유도되는 유기 수지 및 유기 규소 수지를 포함한다.
본 발명의 조성물을 사용하여 제조할 수 있는 일부 유형의 경화 탄성중합체를 특징짓는 높은 수준의 인열 강도 및 기타 물리적 특성을 얻기 위해, 미분 실리카와 같은 강화 충전제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 실리카 및 다른 강화 충전제는 종종 하나 이상의 공지된 충전제 처리제로 처리하여 경화성 조성물의 처리공정도중 "크렙핑(creping)" 또는 "크렙 경화"라고 하는 현상을 방지한다.
미분된 형태의 실리카가 바람직한 강화 충전제이다. 콜로이드성 실리카가 전형적으로 g당 50㎡ 이상인 비교적 높은 표면적으로 인해 특히 바람직하다. 표면적이 g당 300㎡ 이상인 충전제가 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직하다. 콜로이드성 실리카는 침강 실리카 형태 또는 열분해법 실리카 형태일 수 있다. 두가지 유형의 실리카는 모두 시판중이다.
본 조성물에 사용되는 미분 실리카 또는 기타 강화 충전제의 양은 경화 탄성 중합체중에 바람직한 물리적 특성에 의해 결정되는 부분 이상이다. 액상 또는 펌핑가능한 폴리오가노실록산 조성물은 전형적으로, 폴리디오가노실록산의 중량을 기준으로 하여 실리카를 10 내지 60중량% 함유한다. 바람직하게는 30 내지 50중량%이다.
충전제 처리제는 공정도중 오가노실록산 조성물의 크렙핑을 방지하는데 적합한 것으로 당해 기술분야에 공지되어 있는 저분자량 유기 규소 화합물일 수 있다. 처리제는 전형적으로 분자당 평균 2 내지 20개의 반복 단위를 함유하는 액상 하이드록실 말단 폴리디오가노실록산과 충전제를 처리하는 조건하에 가수분해하여 규소 결합된 하이드록실 그룹과 함께 화합물을 형성하는 유기 규소 화합물(예: 헥사오가노디실록산 및 헥사오가노디실라잔)이다. 바람직하게는 처리제에 존재하는 규소 결합된 탄화수소 라디칼의 적어도 일부분은 성분 A 및 성분 B중에 존재하는 대부분의 탄화수소 라디칼과 동일하다. 소량의 물을 공정 보조제로서 실리카 처리제(들)와 함께 첨가할 수 있다.
처리제는 실리카 또는 기타 충전제 입자의 표면상에 존재하는 규소 결합된 하이드록실 그룹과 반응하여 이들 입자간의 상호작용을 감소시키는 작용을 한다.
실리카 충전제를 사용하는 경우, 바람직하게는 본 발명의 조성물의 적어도 일부분의 다른 성분들 함께 혼합하여 이를 성분들의 존재하에 충전제가 완전히 처리되고 균일하게 분산되어 균일 물질을 생성할 때까지 처리한다.
충전제의 처리과정에 존재하는 성분은 전형적으로 실리카 처리제와 본원에서 성분 A라고 하는 적어도 일부분의 폴리디오가노실록산(들)이다.
본 발명의 오가노실록산 조성물은, 이러한 유형의 경화성 조성물중에 통상적으로 존재하는 하나 이상의 첨가제를 함유하여 접착력 이외의 특정 물리적 특성을 부여하거나 향상시킬 수 있거나, 경화성 조성물의 가공을 용이하게 할 수 있다.
전형적인 첨가제는 비강화 충전제(예: 석영, 알루미나, 운모 및 탄산칼슘); 안료(예: 카본 블랙 및 이산화티탄); 염료, 난연제 및 열 및/또는 자외선 안정화제이다. 수지상 오가노실록산 공중합체를 하나 이상의 강화 충전제 대신에 사용하거나 하나 이상의 강화 충전제와 함께 사용하여 경화된 오가노실록산 조성물의 물리적 특성을 개선시킬 수 있다.
바람직한 유형의 수지상 공중합체는 일반식 R10 3SiO1/2의 트리오가노실록시 단위와 일반식 CH2=CH(R11)2SiO1/2의 디오가노비닐실록시 단위(여기서, R10과 R11은 각각 성분 A의 R8라디칼에 대해 위에서 정의한 바와 같이 1가 탄화수소 또는 치환된 1가 탄화수소 라디칼이다) 이외에 일반식 SiO4/2의 반복 단위를 함유한다.
수지상 공중합체 속의 트리오가노실록시 단위와 디오가노비닐 실록시 단위의 배합물 대 SiO4/2단위의 몰 비는 0.7 내지 1.2이다. 비닐-함유 단위는 공중합체의 2 내지 8중량%를 구성하며 바람직하게는 분자당 2개 이상의 비닐 라디칼을 함유한다. 공중합체의 바람직한 양태에 있어서, 디오가노비닐 실록시 단위:트리오가노실록시 단위:SiO4/2단위의 몰 비의 범위는 0.08 내지 0.1:0.06 내지 1:1이다.
수지상 공중합체는 US-A 제2,676,182호에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 이에 기술된 공중합체는 하이드록실 그룹을 2 내지 23중량% 함유하며, 이는 본 공중합체의 전구체에 대해 바람직한 최대 수준인 0.8중량%를 상당히 상위하는 양이다. 위의 문헌에 교시된 농도 범위보다 높은 농도의 트리오가노실록산 단위를 사용함으로써 전구체 중의 하이드록실 함량을 목적하는 수준까지 편리하게 감소시킬 수 있다.
요약하면, US-A 제2,676,182호의 방법은 산성 조건하에서 실리카 하이드로솔과 적정량의 헥사메틸디실록산 또는 트리메틸클로로실란을 반응시킴을 특징으로 한다. 본 탄성중합체를 제조하는 데 사용되는 수지상 공중합체는 US-A 제2,676,182호의 생성물과 필요량의 헥사오가노디실라잔 또는 헥사오가노디실록산(여기서, 규소원자는 각각 비닐 라디칼을 함유하고 2개의 메틸 또는 위의 일반식에서 R1과 R2로 나타낸 다른 탄화수소 라디칼이다)을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 조성물은 주위 온도에서 모든 성분을 배합하여 제조할 수 있다. 선행 기술 분야에 공지된 특정 혼합 기술 및 장치가 이러한 본 목적에 사용될 수 있다. 사용되는 특정 장치는 성분의 정도 및 최종 경화성 조성물에 의해 결정된다. 적합한 혼합기는 패들(paddle)형 혼합기, 혼련기형 혼합기 및 2롤 및 3롤(roll) 마찰 분쇄기이지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 혼합도중 성분을 냉각하는 것이 조성물의 조기 경화를 방지하기 위해 바람직할 수 있다.
경화된 오가노실록산 조성물과 기판간의 적합한 접착력을 얻는데 필요한 접착력 증진 조성물의 농도는 다수의 변수에 좌우된다. 이는 경화성 조성물 속에 존재하는 반응물, 접착시키고자 하는 기판 및 접착이 유지될 수 있는 조건을 포함한다. 다수의 최종 용도를 위해, 접착력 증진 조성물이 경화성 오가노실록산 조성물의 총 중량의 0.5 내지 2%를 구성하는 경우에 적합한 접착력을 달성할 수 있다. 경화성 조성물을 전자 장치용 접착제 또는 피복물로 사용하는 경우, 접착력 증진 첨가제의 농도는 1중량%이다.
저장 안정성을 최대화하기 위해 경화성 조성물을 사용시까지 밀폐 용기내에 보관하는 것이 바람직하다. 보다 우수한 저장 안정성이 요구되는 경우에는, 조성물을 2개 이상의 용기에 포장할 수 있는데, 오가노하이드로겐실록산(성분 B)과 백금그룹 금속 촉매를 별도의 용기에 포장한다.
성분 A 및 성분 B의 유형 및 농도에 따라, 본 조성물을 사용하여 제조되는 경화된 오가노실록산 물질은 파괴되기 쉬운 수지로부터 탄성중합체 내지 겔까지 특성이 변할 수 있다. 이들은 피복물 또는 성형되거나 압출된 제품으로서 다양한 최종 용도로 유용하다. 충전되지 않은 물질은 특히 접착제, 보호용 피복물, 봉입제 및 포팅용 조성물로 유용하다. 이들은 특히 정교한 전자장치(예: 트랜지스티 및 집적 회로)가 장치에 악영향을 미칠 수 있는 환경에 존재하는 수분 및 기타 물질에 의해 손상되는 것을 방지하는데 효과적이다. 조성물은 개개의 장치를 피복하거나 다수의 이들 장치를 다른 전자 부품과 함께 포함하는 회로판을 피복하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 분무, 침지, 압출에 의해 기판에 도포하거나, 브러쉬, 롤러 또는 피복막대를 사용하여 기판에 도포할 수 있다. 특정 도포방법의 선택은 경화성 조성물의 점도에 의해 적어도 일부는 결정된다. 조성물의 점도는 당해 기술분야에 공지된 적합한 용매 또는 반응성 희석제를 사용하여 감소시킬 수 있다.
본 발명의 조성물의 경화는 성분 A, B 및 C가 합해질 때 개시된다. 본 발명의 접착력 증진 조성물의 하나의 이점은 경화 반응을 실질적으로 지연시키지 않는다는 점이다. 당해 조성물의 또 다른 이점은 25℃ 정도로 낮은 경화 은도에서 각종 유기 기관 및 무기 기판에 응집성의 접착 능력이 있다는 점이다. 따라서, 당해 조성물은, 백금 그룹 금속 촉매를 억제하는 에폭사이드 화합물과 같은 선행 기술의 접착력 증진제를 함유하는 오가노실록산 조성물을 경화시키는데 필요한 100℃ 이상의 승온에 견딜 수 없는 기판에 도포하기 적합하다.
바람직한 조성물은 주위 조건하에서 수시간에 걸쳐 경화한다. 경화는 가열에 의해 촉진될 수 있으며, 백금 촉매를 사용하는 하이드로실화 반응에 의해 경화되는 다른 조성물에 대해서도 마찬가지이다. 경화 온도는 25 내지 80℃가 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명의 바람직한 부분 경화성 조성물을 설명한다. 다른 언급이 없는 한 실시예의 모든 부(parts) 및 백분율은 중량을 기준으로 하며 점도는 25℃에서 측정한 것이다.
실시예
본 실시예는 본 발명의 첨가제에 의해 제공되는 높은 수준의 접착력을 보여준다.
다음 성분을 균일하게 혼합하여 경화성 조성물을 제조한다:
성분 A로서, 점도가 0.4Pa ·s인 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산 98부;
성분 B로서, 규소 결합된 수소원자의 함량의 범위가 0.7 내지 0.8중량%인 분자당 평균 5개의 메틸하이드로겐실록산 단위와 3개의 디메틸실록산 단위를 갖는 트리메틸실록시 말단 폴리디오가노실록산 6부;
성분 C로서, 백금 함량이 0.7중량%로 되도록 하기에 충분한 양의 액상 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산으로 희석된 육염화제II백금산과 sym-테트라메틸디비닐실록산과의 반응 혼합물 0.2부;
미분 석영 93부;
산화아연 0.9부;
카본 블랙 0.5부;
하이드로실화 반응 촉매 억제제로서 사이클릭 메틸비닐실록산 0.5부;
알루미늄 아세틸아세토네이트 0.05부; 및
접착력 증진 첨가제 2부.
80℃에서 2시간 동안 반응물의 혼합물울 가열함으로써 3종류의 본 발명의 접착력 증진 점가제를 제조한다. 그 다음, 생성된 혼합물을 감압하에 가열하여 휘발성 물질을 제거한다. 반응물은 트리메틸올프로판의 디알릴 에테르(D1), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(D)(2)(i), 테트라에틸 오르토실리케이트(D)(2)(ii) 및 1.5부의 테트라부틸 티타네이트이다. 반응 물질의 중량부 및 생성된 접착력 증진 첨가제로부터 휘발성 물질을 제거하기 위하여 사용되는 온도 또는 압력이 표 1에 기록되어 있다.
모든 첨가제는 1.5부의 테트라부틸 티타네이트를 사용하여 제조한다.
경화성 조성물을 평가하는데 사용되는 기판은 1x4inch(2.5x10cm)의 물질 스트립(strip)이다. 물질은 알루미늄, 구리, 유리 및 FR4 유형의 인쇄 회로판이다. 스트립을 메틸 이소부틸 케톤에 담궈두었던 무명천으로 10회 문질러 세정한 후, 주위 조건하에서 건조시킨다. 중앙에 1/2inch(1.3cm) 직경의 홀(hole)을 갖는 1/16inch(1.6mm) 두께의 테플론 스페이서(Teflon(R) spacer)로 분리된 2개의 기판스트립을 사용하여 시험 샘플을 제조한다.
스페이서를 스트립들 중 하나의 중앙에 위치시키고 홀을 3개의 접착력 증진 첨가제중의 하나를 함유하는 경화성 조성물로 충전시킨다. 동일한 물질로 이루어진 또 다른 스트립을 이의 세로축이 하부 스트립의 세로축과 직각을 이루도록 스페이서의 상부에 위치시킨다. 생성된 복합체를 함께 클램핑(clamping)하고, 70℃에서 2시간 동안 복합체를 가열함으로써 스페이서내의 오가노실록산 조성물을 경화시킨다. 그 다음, 각 스트립을 장력계의 집게(jaw)중 하나에 위치시키고 복합체에 충분한 힘(F)을 가하여 스트립을 분해한다. 경화성 조성물과 접촉하고 있었던 면적에 대해 경화된 조성물이 접착되어 있는 기판 면적의 백분율로 응집 파괴율(%CF)을 결정한다. 결과를 표 2에 기록한다.
표 2의 데이타는 3개의 접착력 증진 첨가제가 70℃의 경화 온도에서 대등한정도의 접착력을 제공함을 나타낸다. 시료는 전부 100% 응집 파괴율 및 유사한 접착 강도(F값)를 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 에폭시 치환된 유기 규소 화합물과 테트라알킬 오르토실리케이트를 둘다 사용하여 제조한 접착력 증진 첨가제를 사용하여 낮은 경화 온도에서 우수한 집착력을 성취할 수 있음을 나타낸다.
조성물을 50℃에서 2시간 동안 경화시킨다는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술한 바와 같이 경화성 오가노실록산 조성물을 제조하고 접착력에 대해 평가한다. 시료중 일부는 같은 날 시험하고 나머지는 8일 미만 동안 주위 조건하에 유지시키면서 평가한다. 경화와 시험 사이의 시간 간격 및 시험 결과를 표 3에 기록한다.
첨가제 2는 50℃의 경화온도에서 숙성(aging)후에도 알루미늄, 구리 또는 FR4판에 접착되지 않는다. 접착력 첨가제 3은 어떠한 기판에도 접착되지 않는다. 단지 본 발명에 따라서 제조된 첨가제 1만이 50℃에서 경화된 직후와 숙성 후 모든기판에 대하여 100% 응집 파괴율을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 접착력 증진 첨가제를 경화성 오가노실록산 조성물과 혼합하기 전에 상기 첨가제의 성분들을 예비반응시킬 필요성을 설명한다.
반응물을 경화성 오가노실록산 조성물의 다른 성분에 첨가하기 전에 반응시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 바와 같이 경화성 조성물과 시험 샘플을 제조한다. 그 다음, 이들을 50℃에서 2시간 동안 경화시킨다. 접착력 평가결과를 표 5에 요약한다. 경화된 샘플중 일부를 평가하기 전에 상기 실시예에 기술한 바와 같이 주위 조건하에서 숙성시킨다.
표 5의 데이타는 본 발명의 접착력 증진제의 예비반응된 성분을 함유하는 조성물에 의해 성취되는 접착력(표 2)이 나타나지 않을뿐 아니라 이들 미반응 성분의 존재로 인해 구리 및 FR4 인쇄 회로판상에서의 조성물의 경화가 억제됨을 나타낸다.
실시예 5
본 실시예는 다가 알콜의 에틸렌성 불포화 에테르 대신 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 함유하는 접착력 증진제 조성물에 대한, 본 발명의 접착적 증진제 조성물 성분들의 예비 반응 효과를 나타낸다.
n-프로필 오르토실리케이트를 알킬 오르토실리케이트 성분 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 성분을 사용하여 경화성 조성물을 제조한다. 대조 실시예에서는 성분 D1을 또한 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS)으로 대체한다.
접착력 증진 첨가제의 중량부와 반응물 예비 반응된 첨가제로부터 휘발성 물질을 제거하기 위해 사용되는 온도 및 압력을 표 1에 기록하였다. 비교하기 위하여 동일한 양의 접착력 증진 첨가제를 예비반응하지 않은 경화성 조성물의 나머지 성분에 직접 첨가한다.
첨가제 1은 0.04부의 테트라부틸 티타네이트를 함유하고 첨가제 2는 이 촉매를 0.1부 함유한다.
경화성 오가노실록산 조성물을 25℃에서 4일 및 7일 동안 경화시키는 것을 제외하고는, 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하고 접착력에 대해 평가한다. 기판을 분리하는데 필요한 힘을 kg 단위로 측정하고 조성물들 모두가 알루미늄 아세틸아세토네이트(AlAcAc)를 함유하지는 않는다. 이 촉매를 경화성 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.05%의 농도로 사용한다. 경화 시간 및 시험 결과를 표 7에 기록하였다. % CF는 응집 파괴율, 즉 기판을 분리한 후 경화성 조성물이 접착되어 있는 기판의 표면을 백분율로 나타낸 것이며 분리시키는데 필요한 힘을 kPa로 기록하였다. 당해 평가에 사용된 기판은 알루미늄, 구리, FR4 판 및 유리이다.
표 7의 데이타는 알루미늄 아세틸아세토네이트 부재하에 25℃에서 4일 동안 경화시킨 후, 본 발명의 예비 반응된 접착력 증진 성분(첨가제 번호 1)을 함유하는 조성물이 예비반응되지 않은 동일한 접착력 증진 성분을 함유하는 조성물보다 접착력이 우수함을 나타낸다.
동일한 조건하에서 비교 접착력 첨가제(첨가제 번호 2)의 미반응 성분을 함유하는 조성물이 예비반응된 동일한 접착력 증진 성분을 함유하는 조성물보다 접착력이 우수하다.
데이타는 또한 예비 반응된 접착력 증진 첨가제에 의한 접착력 개선에 있어서 알루미늄 아세틸아세토네이트의 유용한 효과를 나타낸다(모든 기판에 대하여 100%의 응집 파괴). 미반응된 접착력 증진 성분을 함유하는 상응하는 조성물은 단지 유리에 대해서만 100% 응집 파괴율을 나타낸다.
반응된 성분을 함유하는 비교 접착력 증진제는 단지 FR4 판에 대해서만 100% 응집 파괴율을 나타내고 예비 반응되지 않은 접착력 증진 성분을 함유하는 상응하는 조실물보다 우수한 결합강도를 나타낸다. 미반응된 접착력 증진 성분을 함유하는 조실물은 4가지의 모든 기판에 대하여 100% 응집 파괴율을 나타내고 알루미늄, 구리 및 유리에 대해 높은 결합 강도를 나타낸다.

Claims (7)

  1. 에틸렌성 불포화 알콜과 다가 알콜로부터 유도된 부분 에테르(1)와 하나 이상의 에폭사이드 그룹과 하나 이상의 규소 결합된 가수분해성 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물(i) 및 테트라알킬 오르토실리케이트(ii)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 규소 화합물(2)을 촉매 유효량의 유기 티탄 화합물의 존재하에 반응시켜 제조한 반응 생성물을 포함함을 특징으로 하는, 경화성 오가노실록산 조성물용 접착력 증진 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 알콜의 말단 탄소원자들이 불포화되며; 다가 알콜의 탄소수가 2 내지 10이고; 반응 생성물을 제조하기 위해 사용하는 규소 화합물이 하나 이상의 일반식(1)의 유기 규소 화합물과 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 테트라-n-프로필 오르토실리케이트로부터 선택된 하나 이상의 테트라알킬 오르토실리케이트를 포함하는 접착력 증진 첨가제.
    상기 식에서,
    R1은 에폭시알킬 라디칼 또는 에폭시 치환된 사이클로알킬 라디칼이고,
    R2는 알킬 라디칼이며,
    R3은 가수분해성 그룹이며,
    m은 0 또는 1이다.
  3. 제2항에 있어서, R3이 알콕시, 카복시 또는 케톡시모이고, 불포화 알콜이 알릴 알콜이며, 다가 알콜이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택되고, 유기 규소 화합물과 테트라알킬 오르토실리케이트 각각이 접착력 증진 첨가제의 제조에 사용되는 반응물들의 20중량% 이상을 구성하며, 유기 티탄 화합물이 첨가제의 제조에 사용되는 반응물들의 혼합 중량의 0.1 내지 5%를 구성하며, 접착력 증진 첨가제가 킬레이트화된 알루미늄 화합물을 추가로 포함하는 접착력 증진 첨가제.
  4. 제3항에 있어서, 에테르가 트리메틸올프로판의 모노알릴 에테르 또는 디알릴 에테르이며, 유기 규소 화합물이 R1이 3-글리시독시프로필 또는 에폭시사이클로헥실메틸인 모노에폭시트리알콕시실란이고, 테트라알킬 오르토실리케이트가 테트라메틸 오르토실리케이트 또는 테트라에틸 오르토실리케이트인 접착력 증진 첨가제.
  5. 분자당 둘 이상의 알케닐 라디칼을 함유하는 폴리오가노실록산르(A),
    분자당 둘 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는, 경화성 오가노실록산 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 오가노하이드로겐실록산(B)(여기서, 폴리오가노실록산(A)의 분자당 알케닐 라디칼 수와 오가노하이드로겐실록산(B)의 분자당 규소 결합된 수소원자 수의 합은 4보다 크다),
    주기율표의 백금 그룹의 금속 및 이들 금속의 화합물로부터 선택되는, 경화성 오가노실록산 조성물의 경화를 증진시키기에 충분한 양의 하이드로실화 반응 촉매(C) 및
    100℃ 이하의 온도에서 경화되는 동안 경화성 오가노실록산 조성물과 접촉되어 있는 기판에 경화성 오가노실록산 조성물을 접착시키기에 충분한 양의 제1항에 따르는 접착력 증진 첨가제(D)를 포함함을 특징으로 하는, 100℃ 이하의 온도에서 경화된 후 유기 기판과 무기 기판 둘 다를 포함하는 기판에 접착되는 경화성 오가노실록산 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 불포화 알콜의 말단 탄소원자들이 불포화되고; 다가 알콜의 탄소수가 2 내지 10이며; 반응 생성물의 제조에 사용되는 규소 화합물이 하나 이상의 일반식(1)의 유기 규소 화합물과 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 테트라-n-프로필 오르토실리케이트로부터 선택된 하나 이상의 테트라알킬 오르토실리케이트를 포함하며; 경화성 폴리오가노실록산이 일반식(2)의 폴리디오가노실록산이고; 하이드로실화 반응 촉매가 폴리오가노실록산과 오가노하이드로겐실록산의 혼합 중량을 기준으로 하여 백만분당 0.1 내지 500중량부의 농도로 존재하는 백금 화합물인 경화성 오가노실록산 조성물.
    상기 식에서,
    R1은 에폭시알킬 라디칼 또는 에폭시 치환된 사이클로알킬 라디칼이고,
    R2는 알킬 라디칼이며,
    R3은 가수분해성 그룹이고,
    m은 0 또는 1이며,
    R8은 각각 1가 탄화수소 라디칼 및 1가 할로탄화수소 라디칼로부터 선택되며,
    R9는 알케닐 라디칼이고,
    n은 0.1Pa ·s 이상의 점도에 상응하는 중합도를 나타낸다.
  7. 제5항에 따르는 경화성 오가노실록산 조성물을 기판의 한 표면에 도포하는 단계,
    조성물로 피복시킨 표면을 다른 기판의 기판 표면과 접촉시키는 단계 및
    오가노실록산 조성물을 경화시키는 단계를 포함하여, 2개의 기판을 접착시키는 방법.
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