CN102516500B

CN102516500B - 一种led封装用有机硅改性环氧树脂及其制备与应用

Info

Publication number: CN102516500B
Application number: CN201110390815.1A
Authority: CN
Inventors: 朱晓飚; 胡建红; 郑群亮; 杨雄发
Original assignee: ZHEJIANG Z-LIGHT OPTOELECTRONICS Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG Z-LIGHT OPTOELECTRONICS Co Ltd
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: CN102516500A

Abstract

本发明提供了一种有机硅改性环氧树脂及其制备与应用。本发明直接将有机硅单体与双酚A、环氧氯丙烷进行共聚合，制备末端为环氧基团、主链含有二甲基硅氧链节的有机硅改性环氧树脂，用以制备LED封装用有机硅改性环氧树脂，改善了封装材料的柔韧性、耐候性、耐紫外辐射，不易黄变。

Description

一种LED封装用有机硅改性环氧树脂及其制备与应用

（一）技术领域

本发明涉及一种有机硅改性环氧树脂及其制备方法，以及该树脂在制备LED封装用胶膜中的应用。

（二）背景技术

发光二极管（LED）照明消耗的电能仅是传统光源的1/10，具有不使用严重污染环境的汞、体积小、寿命长等特点，首先进入工业设备、仪器仪表、交通信号灯、汽车、背光源等特种照明领域。随着LED性能的改进，LED有望取代白炽灯、荧光灯等传统光源而成为第四代照明光源。

环氧树脂是指高分子链结构中含有两个或两个以上环氧基团，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基团反应作用形成有用的热固性产物得高分子低聚物的总称，其本身是热塑性、线型高分子树脂，当与固化剂反应便可使线型环氧树脂分子交联成网状结构的大分子，成为不熔不溶三维网状得热固性环氧塑料，并显示出良好的粘接性、杰出的耐腐蚀性和耐化学性，优异的电绝缘性，防水、防霉、耐热和耐寒性，制品具有良好的机械性能。因此，环氧树脂被广泛应用于LED封装。然而，随着LED亮度的提高和功率的加大，环氧树脂易产生色变，导致光衰，以至严重影响LED的使用性能，并大大缩减产品的使用寿命。

聚硅氧烷集无机物的特性与有机物的功能于一身，具有热稳定性好、耐氧化、耐候和低温特性好、较大的压缩率、表面能低和介电强度高等优点。聚硅氧烷改性环氧树脂既能降低环氧树脂内应力、又能增加环氧树脂的韧性、耐热性能等。用聚硅氧烷改性环氧树脂，解决聚硅氧烷与环氧树脂的相容性是改性的关键。利用聚硅氧烷上的活性端基如羟基、氨基、烷氧基等与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应，从而可改善其相容性问题，并在固化的结构中引入稳定和柔性的Si-O链，提高环氧树脂的断裂韧性和使用温度。

中国科学院化学研究所黄伟等（黄伟,余云照,袁有学.耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物:CN,1978526[P].2007-06-13；黄伟,余云照,袁有学.发光二级管封装用耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物:CN,101085855[P].2007-12-12）制备了一种耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物，通过共混、浇注、固化成型，获得具有优良的光学透明性和优良抗紫外、抗高温老化性能，可用于功率型LED封装材料。复旦大学的游波及唐勇等（游波,唐勇.一种环氧/有机硅/无机纳米杂化材料及其制备方法和应用:CN,101525466；游波,唐勇.一种环氧/有机硅杂化材料及其制备方法和应用:CN,101525467）报道用环氧树脂、有机硅树脂、酸性无机纳米粒子等，通过简单物理混合，在酸性无机纳米粒子催化作用下硫化成型，得到环氧/有机硅/无机纳米杂化材料，可用做LED封装材料。

上述发明是采用共混复合的方法制备有机硅改性环氧树脂，这样的材料只是交联剂是有机硅化合物，一方面存在交联剂、填料与环氧树脂的相容性问题，一方面材料主链中缺少有机硅链段，因此对环氧树脂的性能改善有限。

（三）发明内容

本发明的目的在于提供一种LED封装用有机硅改性环氧树脂及其制备方法与应用。该有机硅改性环氧树脂硬度50shore A-50shore D，透光率可达99.8%，硫化温度为80～150℃，非常适合于LED封装。

本发明采用的技术方案是：

一种有机硅改性环氧树脂，结构如下：

分子式为：

CH₂CHOCH₂[OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄O]_m[CH₂CHOHCH₂]_n[(CH₃)₂SiO]_pCH₂CHCH₂O

其中m为1～20的整数，n为1～20的整数，p为1～40的整数。

优选的，m为4～16的整数，n为4～16的整数，p为4～20的整数。

本发明采用环氧树脂与有机硅单体共聚合，制备末端为环氧基团的嵌段有机硅改性环氧树脂，然后与有机硅偶联剂、催化剂、促进剂一起，制成A/B胶。该方法改善了环氧树脂的耐黄变性能和柔韧性，具有高折光率和高透光率，硬度和拉伸强度可以调控等优点，非常适合于LED封装。

本发明还涉及制备所述有机硅改性环氧树脂的方法，所述方法包括：将二甲基聚硅氧烷（[(CH₃)₂SiO]n，n为3～10）（硅氧烷开环聚合，是一个平衡、调聚反应，会在聚合过程中进行分子链重排，因此p可为1）、双酚A和过量环氧氯丙烷混合均匀，加入催化剂，于50～100℃下聚合0.5～12h，聚合反应结束后加入适量溶剂溶解产物，搅拌后静置分层，取上层液体搅拌、加热至无水泡出现，继续回流1～2h，冷却，静置，过滤，取滤液减压除溶剂，得到所述有机硅改性环氧树脂；

所述二甲基环硅氧烷为通式为[(CH₃)₂SiO]n（n=3～10）的二甲基聚硅氧烷中的一种或两种以上的混合物（混合物即DMC），优选为下列之一或其中两种以上的混合物：六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）；

所述催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯；所述催化剂可直接投入混合物参与反应，也可以水溶液（质量浓度20～40%）形式参与反应。

所述溶剂为下列之一：所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。

所述二甲基环硅氧烷、双酚A和环氧氯丙烷投料摩尔比为1：0.3～30：5～30。

本发明还涉及所述的有机硅改性环氧树脂在制备LED封装用胶膜中的应用。

具体的，制备所述LED封装用胶膜的原料质量组成如下：

所述环氧稀释剂为下列之一或其中两种以上的混合物：2-甲苯缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、新癸酸环氧乙烷基甲基酯、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、十二至十四烷基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；

所述固化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：聚癸二酸、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、间苯二胺、双氰胺、二乙烯基三胺；

所述促进剂为下列之一或其中两种以上的混合物：甲基咪唑、乙基咪唑、苯基咪唑；

制备所述LED封装用胶膜的方法如下：按照比例将各组分混合均匀后，经室温真空脱泡5～30min，硫化温度为80～150℃下硫化成型，即得所述LED封装用胶膜。制备时，一般先将有机硅改性环氧树脂、环氧稀释剂和颗粒二氧化硅混合制成A胶，固化剂和促进剂混合制成B胶，再将A胶和B胶混合进行脱泡、硫化成型制成LED封装用胶膜。

优选的，制备所述LED封装用胶膜的原料质量组成如下：

本发的有益效果主要体现在：直接将有机硅单体与双酚A、环氧氯丙烷进行共聚合，制备末端为环氧基团、主链含有二甲基硅氧链节的有机硅改性环氧树脂，用以制备LED封装用有机硅改性环氧树脂，改善了封装材料的柔韧性、耐候性、耐紫外辐射，不易黄变。

（四）附图说明

图1为实施例1有机硅改性环氧树脂的红外谱图。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

（1）向250ml干净的三口瓶中加入22.8g D4（0.075mol），68.5g（0.3mol）双酚A，46.4g（0.5mol）环氧氯丙烷，在60℃下混合均匀，然后加入20g氢氧化钠，在60℃聚合3h，然后加入150g甲苯，在搅拌下让产物溶解完全后静置分层，将上层产物在搅拌下、回流除水，待无水泡出现后继续回流1h，静置，冷却，过滤，减压除溶剂，得到无色透明有机硅改性环氧树脂115.8g，其粘度为12500mPa·S，经鉴定其化学式为CH₂CHOCH₂[OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄O]₃[CH₂CHOHCH₂]₃[(CH₃)₂SiO]₃CH₂CHCH₂O，其红外谱图见图1。

（2）取（1）中所得产物20g，加入环氧稀释剂2-甲苯缩水甘油醚5g，纳米二氧化硅5.0g，在行星搅拌机中混合均匀，制成A胶；取3g甲基六氢苯酐，加入0.03g甲基咪唑，制成B胶。

（3）取上述所得A和B混合均匀后，经真空脱泡15min，于150℃下硫化2h，所得胶膜硬度为75shore A，透光率为99.8%。

实施例2：

（1）向250ml干净的三口瓶中加入22.8g D3（0.075mol），45.7g（0.2mol）双酚A，37.2g（0.4mol）环氧氯丙烷，在60℃下混合均匀，然后加入20g氢氧化钾，在80℃聚合2h，然后加入150g二甲苯，在搅拌下让产物溶解完全后静置分层，将上层产物在搅拌下、回流除水，待无水泡出现后继续回流2h，静置，冷却，过滤，减压除溶剂，得到无色透明有机硅改性环氧树脂88.8g，其粘度为8500mPa·S，经鉴定其化学式为CH₂CHOCH₂[OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄O]₂[CH₂CHOHCH₂]₂[(CH₃)₂SiO]₃CH₂CHCH₂O。

（2）取（1）中所得产物25g，加入环氧稀释剂4-叔丁基苯基缩水甘油醚5g，纳米二氧化硅6.0g，在行星搅拌机中混合均匀，制成A胶；取3g六氢苯酐，加入0.03g苯基咪唑，制成B胶。

（3）取上述所得A和B混合均匀后，经真空脱泡5min，于120℃下硫化2h，所得胶膜硬度为52shore A，透光率为99.9%。

实施例3：

（1）向250ml干净的三口瓶中加入22.8g D5（0.075mol），68.5g（0.3mol）双酚A，46.4g（0.5mol）环氧氯丙烷，在60℃下混合均匀，然后加入20g氢氧化钠，在60℃聚合3h，然后加入75g甲苯和75g二甲苯的混合物，在搅拌下让产物溶解完全后静置分层，将上层产物在搅拌下、回流除水，待无水泡出现后继续回流1h，静置，冷却，过滤，减压除溶剂，得到无色透明有机硅改性环氧树脂110g，其粘度为11000mPa·S，经鉴定其化学式为CH₂CHOCH₂[OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄O]₃[CH₂CHOHCH₂]₃[(CH₃)₂SiO]₃CH₂CHCH₂O。

（2）取（1）中所得产物20g，加入环氧稀释剂新癸酸环氧乙烷基甲基酯5g，纳米二氧化硅5.0g，在行星搅拌机中混合均匀，制成A胶；取4.5g四氢苯酐，加入0.05g乙基咪唑，制成B胶。

（3）取上述所得A和B混合均匀后，经真空脱泡15min，于120℃下硫化3h，所得胶膜硬度为70shore A，透光率为99.8%。

实施例4：

（1）向250ml干净的三口瓶中加入22.8g D6（0.075mol），68.5g（0.3mol）双酚A，46.4g（0.5mol）环氧氯丙烷，在80℃下混合均匀，然后加入20g氢氧化钠，在80℃聚合1h，然后加入150g苯，在搅拌下让产物溶解完全后静置分层，将上层产物在搅拌下、回流除水，待无水泡出现后继续回流1.5h，静置，冷却，过滤，减压除溶剂，得到无色透明有机硅改性环氧树脂122.4g，其粘度为11000mPa·S，经鉴定其化学式为CH₂CHOCH₂[OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄O]₃[CH₂CHOHCH₂]₃[(CH₃)₂SiO]₃CH₂CHCH₂O。

（2）取（1）中所得产物20g，加入环氧稀释剂三羟甲基丙烷三缩水甘油醚5g，纳米二氧化硅5.0g，在行星搅拌机中混合均匀，制成A胶；取3g间苯二胺，加入0.03g甲基咪唑，制成B胶。

（3）取上述所得A和B混合均匀后，经真空脱泡15min，于100℃下硫化5h，所得胶膜硬度为65shore A，透光率为99.8%。

实施例5：

（1）向250ml干净的三口瓶中加入22.8g DMC（市售产品，为D3、D4、D5、D6和一些低分子量聚二甲基硅氧烷的混合物，0.075mol），68.5g（0.3mol）双酚A，46.4g（0.5mol）环氧氯丙烷，在60℃下混合均匀，然后加入20g氢氧化钠，在60℃聚合3h，然后加入150g甲苯，在搅拌下让产物溶解完全后静置分层，将上层产物在搅拌下、回流除水，待无水泡出现后继续回流1h，静置，冷却，过滤，减压除溶剂，得到无色透明有机硅改性环氧树脂115.8g，其粘度为12500mPa·S，经鉴定其化学式为CH₂CHOCH₂[OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄O]₃[CH₂CHOHCH₂]₃[(CH₃)₂SiO]₃CH₂CHCH₂O。

（2）取（1）中所得产物20g，加入环氧稀释剂十二至十四烷基缩水甘油醚5g，纳米二氧化硅5.0g，在行星搅拌机中混合均匀，制成A胶；取3g二乙烯基三胺，加入0.03g甲基咪唑，制成B胶。

（3）取上述所得A和B混合均匀后，经真空脱泡15min，于150℃下硫化2h，所得胶膜硬度为80shore A，透光率为99.8%。

实施例6：

（1）向1000ml干净的三口瓶中加入22.8g D4（0.075mol），456.7g（2.0mol）双酚A，204.2g（2.2mol）环氧氯丙烷，在100℃下混合均匀，然后加入88g氢氧化钠，在60℃聚合3h，然后加入150g甲苯，在搅拌下让产物溶解完全后静置分层，将上层产物在搅拌下、回流除水，待无水泡出现后继续回流1h，静置，冷却，过滤，减压除溶剂，得到无色透明有机硅改性环氧树脂678.2g，其粘度为16000mPa·S，经鉴定其化学式为CH₂CHOCH₂[OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄O]₂₀[CH₂CHOHCH₂]₃[(CH₃)₂SiO]₂₀CH₂CHCH₂O。

（2）取（1）中所得产物20g，加入环氧稀释剂辛基缩水甘油醚5g，纳米二氧化硅5.0g，在行星搅拌机中混合均匀，制成A胶；取3g双氰胺，加入0.03g甲基咪唑，制成B胶。

（3）取上述所得A和B混合均匀后，经真空脱泡15min，于80℃下硫化24h，所得胶膜硬度为50shore D，透光率为99.8%。

实施例7：

（1）向250ml干净的三口瓶中加入7.6g D3（0.025mol），68.5g（0.3mol）双酚A，46.4g（0.5mol）环氧氯丙烷，在60℃下混合均匀，然后加入20g氢氧化钠，在60℃聚合3h，然后加入150g甲苯，在搅拌下让产物溶解完全后静置分层，将上层产物在搅拌下、回流除水，待无水泡出现后继续回流1h，静置，冷却，过滤，减压除溶剂，得到无色透明有机硅改性环氧树脂114.5g，其粘度为12500mPa·S，经鉴定其化学式为CH₂CHOCH₂[OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄O]₃[CH₂CHOHCH₂]₃[(CH₃)₂SiO]CH₂CHCH₂O。

（2）取（1）中所得产物20g，加入环氧稀释剂新癸酸环氧乙烷基甲基酯5g，纳米二氧化硅5.0g，在行星搅拌机中混合均匀，制成A胶；取3g甲基六氢苯酐，加入0.03g甲基咪唑，制成B胶。

（3）取上述所得A和B混合均匀后，经真空脱泡30min，于150℃下硫化1h，所得胶膜硬度为90shore A，透光率为99.8%。

实施例8：

（1）向500ml干净的三口瓶中加入304g D4（1.0mol），68.5g（0.3mol）双酚A，46.4g（0.5mol）环氧氯丙烷，在60℃下混合均匀，然后加入20g氢氧化钠，在60℃聚合3h，然后加入500g甲苯，在搅拌下让产物溶解完全后静置分层，将上层产物在搅拌下、回流除水，待无水泡出现后继续回流1h，静置，冷却，过滤，减压除溶剂，得到无色透明有机硅改性环氧树脂412g，其粘度为7400mPa·S，经鉴定其化学式为CH₂CHOCH₂[OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄O]₃[CH₂CHOHCH₂]₃[(CH₃)₂SiO]₄₀CH₂CHCH₂O。

（2）取（1）中所得产物20g，加入环氧稀释剂丁基缩水甘油醚5g，纳米二氧化硅8.0g，在行星搅拌机中混合均匀，制成A胶；取3g甲基六氢苯酐，加入0.03g甲基咪唑，制成B胶。

（3）取上述所得A和B混合均匀后，经真空脱泡5min，于150℃下硫化8h，所得胶膜硬度为52shore A，透光率为99.8%。

Claims

1.一种LED封装用有机硅改性环氧树脂，结构式如下：

其中m为1～20的整数，n为1～20的整数，p为1～40的整数。

2.如权利要求1所述的有机硅改性环氧树脂，其特征在于：m为4～16的整数，n为4～16的整数，p为4～20的整数。

3.制备如权利要求1所述有机硅改性环氧树脂的方法，所述方法包括：将二甲基环硅氧烷、双酚A和过量环氧氯丙烷混合均匀，加入催化剂，于50～100℃下聚合0.5～12h，聚合反应结束后加入适量溶剂溶解产物，搅拌后静置分层，取上层液体搅拌、加热至无水泡出现，继续回流1～2h，冷却，静置，过滤，取滤液减压除溶剂，得到所述有机硅改性环氧树脂；所述二甲基环硅氧烷为通式为[(CH₃)₂SiO]n、n=3～10的二甲基环硅氧烷中的一种或其中两种以上的混合物；所述催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯；所述溶剂为下列之一：甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。

4.如权利要求1所述的有机硅改性环氧树脂在制备LED封装用胶膜中的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于制备所述LED封装用胶膜的原料质量组成如下：

所述固化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、间苯二胺、双氰胺、二乙烯基三胺；

制备所述LED封装用胶膜的方法如下：按照比例将各组分混合均匀后，经室温真空脱泡5～30min，硫化温度为80～150℃下硫化成型，即得所述LED封装用胶膜。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于制备所述LED封装用胶膜的原料质量组成如下：