CN108864409B - 一种耐候型环氧树脂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐候性环氧树脂材料，属于高分子技术领域，包括双酚A型环氧树脂和含双间羟基苯甲酸双酚A酯结构的树脂；所述含双间羟基苯甲酸双酚A酯结构的树脂为双酚A型环氧树脂中双酚A结构被双间羟基苯甲酸双酚A酯结构取代后的分子。本发明通过在聚合反应过程中，加入双间羟基苯甲酸双酚A酯，通过加入少量聚合均化剂，使得含有类似水杨酸酯类基团的紫外线吸收剂双间羟基苯甲酸双酚A酯结构均匀分散在双酚A型环氧树脂的分子链上，避免了额外添加紫外吸收剂存在的分散不均匀的问题，且具有优异的耐紫外线照射能力。
Description
技术领域
本发明涉高分子技术领域，特别涉及一种耐候型环氧树脂材料及其制备方法。
背景技术
双酚A型环氧树脂是产量最大、使用最广的一种环氧树脂，主要是指由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗、脱溶剂精制而成的高分子化合物。该环氧树脂的制成品具有良好的物理机械性能，耐化学药品性，电气绝缘性能，故广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。但双酚A型环氧树脂也有不耐湿，不耐候的缺点，在某些条件下需要配合助剂使用。
而对于耐候性，主要是因为双酚A型环氧树脂中含有大量苯环醚键，该结构耐紫外线照射能力弱，长时间照射会出现制品变黄、表面粉化等问题。因此在一些使用环境下必须加入紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是一种具有能够吸收290～400nm波长范围的紫外线能量，使自身变为激发态，并把额外能量以热或光的形式再释放出来的物质。
市场上主流的紫外线吸收剂可大体分为：苯并三唑类、二苯酮类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、三嗪类等五类，但是，现有的紫外线吸收剂普遍存在材料加工过程中分散不均匀的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种耐候型环氧树脂材料及其制备方法，本发明提供的耐候型环氧树脂材料解决了在环氧树脂中添加紫外吸收剂存在的紫外吸收剂分散不均匀的问题，且具有优异的耐紫外线照射能力。
本发明提供了一种耐候性环氧树脂材料，包括双酚A型环氧树脂和含双间羟基苯甲酸双酚A酯结构的树脂；
所述含双间羟基苯甲酸双酚A酯结构的树脂为双酚A型环氧树脂中双酚A结构被双间羟基苯甲酸双酚A酯结构取代后的分子；
所述双酚A结构为式I所示：
所述双间羟基苯甲酸双酚A酯结构为式II所示：
所述双酚A结构被双间羟基苯甲酸双酚A酯结构取代的取代率为1/6～1/2。
优选地，所述双酚A型环氧树脂和含双间羟基苯甲酸双酚A酯结构的树脂的质量比为。
本发明还提供了一种耐侯性环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
将双酚A溶液、双间羟基苯甲酸双酚A酯溶液、环氧氯丙烷混合后进行聚合反应，得到耐侯性环氧树脂材料；
所述双酚A溶液为将双酚A和无机碱溶液混合后得到；
所述双间羟基苯甲酸双酚A酯溶液为双间羟基苯甲酸双酚A和聚合均化剂混合后得到。
优选地，所述双酚A溶液中的双酚A和双间羟基苯甲酸双酚A溶液中的双间羟基苯甲酸双酚A酯的物质的量之比为1～10：1，所述环氧氯丙烷的物质的量为双酚A和双间羟基苯甲酸双酚A酯的物质的量之和的1.1～1.5倍。。
优选地，所述聚合反应温度为45～100℃；所述聚合反应的时间为1～3h。
优选地，所述聚合反应的pH值为8～14。
优选地，所述聚合反应的pH调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。
优选地，所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。
优选地，所述无机碱溶液的质量浓度为5～10％。
优选地，所述双所述聚合均化剂为甲苯、二甲苯、环己酮和甲乙酮中的一种或几种。
有益技术效果：本发明通将含有类似水杨酸酯类基团的紫外线吸收剂双间羟基苯甲酸双酚A酯结构均匀分散在双酚A型环氧树脂的分子链上得到含双间羟基苯甲酸双酚A酯结构的树脂，避免了额外添加紫外吸收剂存在的分散不均匀的问题，且具有优异的耐紫外线照射能力。实施例中的数据表明，本发明得到的耐候型环氧树脂制备得到的涂料，放置在紫外灯下测试720小时后，白色程度低，无粉化，失光率为2.8％。
附图说明
图1为实施例1中得到的耐候型环氧树脂材料的红外图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种耐候性环氧树脂材料，包括双酚A型环氧树脂和含双间羟基苯甲酸双酚A酯结构的树脂；
所述含双间羟基苯甲酸双酚A酯结构的树脂为双酚A型环氧树脂中双酚A结构被双间羟基苯甲酸双酚A酯结构取代后的分子；
所述双酚A结构为：
所述双间羟基苯甲酸双酚A酯结构为：
所述双酚A结构被双间羟基苯甲酸双酚A酯结构取代的取代率为1/6～1/2。
在本发明中，所述酚A环氧树脂和含双间羟基苯甲酸双酚A酯结构的树脂的质量比优选为100:2～10，更优选为100:6～8。
在本发明中，双酚A型环氧树脂的重均分子量优选为1000～2500，更优选为1400～2000。
在本发明中，所述含双间羟基苯甲酸双酚A酯结构树脂的重均分子量优选为1200～3000，更优选为1500～2000。
在本发明中，所述耐候性环氧树脂材料的工作机理为：
1)双间羟基苯甲酸双酚A酯结构在紫外线的照射下，发生分子重排，形成二苯甲酮结构：
所述R1和R1独立地为双酚A型环氧树脂的分子链结构。
2)对紫外线吸收能力更强的二苯甲酮结构在紫外线的照射下，发生互变异构作用，生成烯醇式结构：
3)该烯醇式结构属于激发态，不能长时间稳定存在，会在伴随放热的现象中恢复成之前的二苯甲酮结构：
本发明还提供了上述耐侯性环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
将双酚A溶液、双间羟基苯甲酸双酚A酯溶液、环氧氯丙烷混合后进行聚合反应，得到耐侯性环氧树脂材料；
所述双酚A溶液为将双酚A和无机碱溶液混合后得到；
所述双间羟基苯甲酸双酚A酯溶液为将双间羟基苯甲酸双酚A和聚合均化剂混合后得到。
本发明将双酚A溶液、双间羟基苯甲酸双酚A酯溶液、环氧氯丙烷混合后进行聚合反应，得到耐侯性环氧树脂材料；
所述双酚A溶液为将双酚A和无机碱溶液混合后得到；
所述双间羟基苯甲酸双酚A酯溶液为双间羟基苯甲酸双酚A和聚合均化剂混合后得到。
在本发明中，所述聚合反应优选在无氧环氧下进行。本发明优选通过通入氮气排除空气得到无氧环境。
在本发明中，所述双酚A溶液为将双酚A和无机碱溶液混合得到。
在本发明中，所述无机碱溶液优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。
在本发明中，所述无机碱溶液的质量浓度优选为5～10％，更优选为8％。
在本发明中，所述双酚A溶液中双酚A的质量浓度优选为30％～40％，更优选为34％～36％。
本发明优选将双酚A和无机碱溶液混合后升温至50～60℃后机械搅拌得到双酚A溶液。
本发明对升温的速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的升温速率即可。
本发明对机械搅拌的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
本发明对机械搅拌的时间没有特殊限定，能够使双酚A溶解在无机碱溶液中即可。
在本发明中，将双酚A与无机碱溶液混合，无机碱溶液使双酚A中酚羟基盐化，促使其与环氧氯丙烷上的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物，同时防止聚合反应过程中双间羟基苯甲酸双酚A酯出现水解。
在本发明中，所述双间羟基苯甲酸双酚A酯溶液为双间羟基苯甲酸双酚A和聚合均化剂混合后得到。
在本发明中，所述双间羟基苯甲酸双酚A酯购自广州宸奕贸易有限公司。
在本发明中，所述聚合均化剂优选为甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮中的一种或几种，更优选为甲苯和/或环己酮。
在本发明中，当聚合均化剂为两种或两种以上的混合物时，本发明对混合物中各成分的配比没有特殊限定，以任意比例混合即可。
在本发明中，所述双间羟基苯甲酸双酚A酯溶液中双间羟基苯甲酸双酚A的质量浓度优选为30％～60％，更优选为30％～45％。
本发明对间羟基苯甲酸双酚A和聚合均化剂混合的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合方法即可。
在本发明中，所述双酚A溶液中的双酚A和双间羟基苯甲酸双酚A酯溶液中的双间羟基苯甲酸双酚A酯的物质的量之比优选为30～120：1，更优选为30～80：1；所述环氧氯丙烷的物质的量优选为双酚A和双间羟基苯甲酸双酚A酯物质的量之和的1.1～1.5倍，更优选为1.2～1.3倍。
在本发明中，所述聚合反应温度优选为45～100℃，更优选为60～100℃；所述聚合反应时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h。在本发明中，所述聚合反应的pH值优选为8～14，更优选为10～14。
在本发明中，所述聚合反应的pH调节剂优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。
在本发明中，所述pH调节剂的质量浓度优选为15％～30％，更优选为20％～25％。
本发明通过控制聚合反应过程中的pH值，使聚合反应过程中生成的氯化羟基与氢氧根反应，脱去HCl，再生成环氧基，同时新生成的环氧基团继续与盐化酚羟基反应，不断继续开环-闭环反应，最终生成两端为环氧基团的含双间羟基苯甲酸双酚A酯结构的树脂。
在本发明中，所述双酚A溶液、双间羟基苯甲酸双酚A酯溶液、环氧氯丙烷混合的方法优选包括以下步骤：
将双酚A溶液与双间羟基苯甲酸双酚A酯溶液混合后,得到混合液；
将混合液与环氧氯丙烷混合后线性升温至聚合反应温度后保温进行聚合反应。
本发明将双酚A溶液与双间羟基苯甲酸双酚A酯溶液混合后.得到混合液。
在本发明中，所述混合的温度优选为40～50℃，更优选为45℃。
得到混合液后，本发明将混合液与环氧氯丙烷混合后线性升温至聚合反应温度后保温进行聚合反应。
在本发明中，所述线性升温的速率优选为0.6～1.2℃/min，更优选为0.8～1.0℃/min。
本发明还优选包括将聚合反应后的浆液依次进行沸水清洗、有机溶剂溶解、过滤、水洗、加热蒸发和抽真空，得到耐候性环氧树脂材料。
在本发明中，所述沸水清洗的次数优选为2～5次，更优选为3次。本发明对沸水清洗的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述有机溶剂溶解为将沸水清洗后的浆液溶解在有机溶剂中。
在本发明中，所述有机溶剂优选为甲苯、甲基异丁基酮，更优选为甲苯。
在本发明中，所述过滤为将溶解在有机溶剂后的溶液进行过滤，得到滤液。
本发明对过滤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述水洗优选为用水温为60～80℃的水对过滤后的滤液进行水洗，得到有机层。本发明通过水洗除去多余的碱和盐。
本发明对水洗的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的水洗方法即可。
在本发明中，所述加热蒸发的温度优选为130～150℃，更优选为140～145℃。本发明通过加热蒸发回收有机溶剂。
在本发明中，所述抽真空的温度优选为130～150℃，更优选为140～145℃；所述抽真空的真空度优选为0.06～0.09MPa，更优选为0.08～0.09MPa。本发明通过抽真空除去其中的小分子及剩余的有机溶剂。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在500mL三口烧瓶中加入80g，质量浓度为5％NaOH溶液。通入氮气，加入43g双酚A，加热至50℃搅拌溶解后，降温至40℃，一次性加入含2g溶解在6g的甲苯中的双间羟基苯甲酸双酚A酯，
搅拌均匀，再迅速加入22g环氧氯丙烷，加速搅拌，线性升温至95～100℃，时间1.5小时，期间用回型漏斗滴加25.6g，质量浓度为20％的NaOH溶液，使升温过程的pH值保持在10左右，恒温反应30min，合成阶段结束。
将合成的树脂沸水清洗三次，甲苯溶剂溶解树脂，过滤未溶老化树脂，加热水洗去剩余的盐和碱，静置分层后，回收树脂溶剂，再升温至130℃，搅拌抽真空，脱去小分子及残留溶剂，即得到所需的耐候型环氧树脂材料。
以KBr为背景对实施例1中得到的耐候性环氧树脂进行红外分析，得到的红外图谱如图1所示，图1中对各峰值的分析说明如表1所示。
表1实施例1中得到的耐候型环氧树脂的红外图谱分析
由图1及表1可知，实施例1中成功将双间羟基苯甲酸双酚A酯分子结构介入到双酚A型环氧树脂分子链中。
将实施例1中的耐侯型环氧树脂按表2所示配方混合后，挤出机挤出，挤出温度：110℃/95℃，磨粉，180目过筛，制成相应的粉末涂料。再将进行静电喷涂，200℃/15min固化，测试性能。
表2实施例1中得到的耐候型环氧树脂制备得到的涂料的物料配比
| 耐候型环氧树脂 | 酰肼 | 流平剂 | 安息香 | 蜡粉 | 701B | 钛白粉 | 沉淀钡 |
| 280 | 20 | 6 | 3 | 2 | 4 | 110 | 75 |
对比例1
将普通E-12双酚A环氧树脂与实施例中加入相同量的紫外线吸收剂双间羟基苯甲酸双酚A酯按以下配方称取混合均匀后，挤出机挤出，挤出温度：110℃/95℃，磨粉，180目过筛，制成相应的粉末涂料。再将进行静电喷涂，200℃/15min固化，测试性能。
表3添加抗紫外剂的普通双酚A型环氧树脂制备得到的涂料的物料配比
对比例2
将普通环氧树脂按以下配方称取混合均匀后，挤出机挤出，挤出温度：110℃/95℃，磨粉，180目过筛，制成相应的粉末涂料。再将进行静电喷涂，200℃/15min固化，测试性能。
表3普通双酚A型环氧树脂制备得到的涂料的物料配比
| 环氧树脂 | 酰肼 | 流平剂 | 安息香 | 蜡粉 | 701B | 钛白粉 | 沉淀钡 |
| 280 | 20 | 6 | 3 | 2 | 4 | 180 | 75 |
将实施例1和对比例1～3制备好的涂层试样，放置在紫外灯下，测试时间为720h，数据如表4所示。
表4涂料性能数据对比
| 对比项 | 实施例 | 对比例一(外加) | 对比例二(不加) |
| 变色程度(黄化) | 很轻微变色 | 很轻微变色 | 轻微变色 |
| 粉化程度 | 0级，无粉化 | 1级，很轻微 | 2级，轻微 |
| 失光率 | 2.8％ | 7.4％ | 23.3％ |
由表3可知，实施例1中的耐候型环氧树脂制备得到的涂料涂料在耐紫外线照射方面明显优于直接添加紫外线吸收剂和不添加紫外线吸收剂的环氧涂料。
实施例2
在500mL三口烧瓶中加入120g，质量浓度为8％NaOH溶液。通入氮气，加入80g双酚A，加热至50℃搅拌溶解后，降温至40℃，一次性加入含3.37g溶解在8g的甲苯中的双间羟基苯甲酸双酚A酯，
搅拌均匀，再迅速加入40.47g环氧氯丙烷，加速搅拌，线性升温至100℃，时间1.5小时，期间用回型漏斗滴加36.88g，质量浓度为20％的NaOH溶液，使升温过程的pH值保持在9～10，恒温反应30min，合成阶段结束。
将合成的树脂沸水清洗三次，甲苯-甲基异丁基酮混合溶剂溶解树脂，过滤未溶老化树脂，加热水洗去剩余的盐和碱，静置分层后，回收树脂溶剂，再升温至140℃，搅拌抽真空，脱去小分子及残留溶剂，即得到所需的耐候型环氧树脂材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种耐候性环氧树脂材料，包括双酚A型环氧树脂和含双间羟基苯甲酸双酚A酯结构的树脂；
所述含双间羟基苯甲酸双酚A酯结构的树脂为双酚A型环氧树脂中双酚A结构被双间羟基苯甲酸双酚A酯结构取代后的分子；
所述双酚A结构为式I所示：
所述双间羟基苯甲酸双酚A酯结构为式II所示：
所述双酚A结构被双间羟基苯甲酸双酚A酯结构取代的取代率为1/6～1/2。
2.根据权利要求1所述的耐候性环氧树脂材料，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂和含双间羟基苯甲酸双酚A酯结构的树脂的质量比为100:2～8。
3.权利要求1或2所述的耐侯性环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
将双酚A溶液、双间羟基苯甲酸双酚A酯溶液、环氧氯丙烷混合后进行聚合反应，得到耐侯性环氧树脂材料；
所述双酚A溶液为将双酚A和无机碱溶液混合后得到；
所述双间羟基苯甲酸双酚A酯溶液为将双间羟基苯甲酸双酚A和聚合均化剂混合后得到；
所述聚合均化剂为甲苯、二甲苯、环己酮和甲乙酮中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双酚A溶液中的双酚A、双间羟基苯甲酸双酚A溶液中的双间羟基苯甲酸双酚A酯的物质的量之比为30～120：1，所述环氧氯丙烷的物质的量为双酚A和双间羟基苯甲酸双酚A酯的物质的量之和的1.1～1.5倍。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为45～100℃；所述聚合反应的时间为1～3h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的pH值为8～14。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的pH调节剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱溶液的质量浓度为5～10％。
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