CN101624439B - 阻燃型海因环氧树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂的生产方法，具体地说是一种阻燃型海因环氧树脂的合成方法。按照本发明提供的技术方案，所述方法以二甲基海因和环氧氯丙烷为原料，反应过程中以乙醇为溶剂，以氢氧化钠为催化剂，合成海因环氧树脂。本发明具有阻燃性好、环境污染小、应用范围广等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂的生产方法，具体地说是一种阻燃型海因环氧树脂的合成方法。
背景技术
本发明海因环氧树脂除具有双酚A环氧树脂的一切优良特性外，还有其独特的性能，尤其是粘度远低于双酚A环氧树脂，这大大增加其应用范围。由于双酚A环氧树脂的粘度大，在有些用途中统统要添加溶剂和反应稀释剂以降低其粘度，如在互感器、干式变压器、电源器等重电机器的浇铸及灌封料、半导体用密封料、半导体导电胶、汽车用粘合剂等。浇铸及灌封材料是为了使浇铸填充模具的各个角落，涂料的涂刷是为了以同样质量的树脂刷更大的面积，但由于大多数溶剂有毒、易燃、易爆，由此会对安全生产带来危害，对环境造成污染。如果用加活性稀释剂，虽然对安全生产不带来危害，对环境不造成污染，但活性稀释剂对皮肤的刺激性大，其固化物的性能要降低，且其用量有限。而海因环氧树脂用量无限，即100％。海因环氧树脂由于其粘度只有双酚A环氧树脂的1/4～1/7。因此在使用过程中不需要加入溶剂或活性稀释剂，操作更方便。固化后的海因环氧树脂较之双酚A环氧树脂具有更好的耐溶剂性，且由于没有加入溶剂或稀释剂，从而固化后的力学性能更佳。
(CN 101307131)对海因环氧树脂的合成做了阐述，但是其合成出来的海因环氧树脂收率低，环氧值小，固化物性能差，应用范围有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃性好，环境污染小，应用范围更为广泛的海因环氧树脂的新合成方法以及应用。
按照本发明提供的技术方案，以二甲基海因和环氧氯丙烷为原料，反应过程中以乙醇为溶剂，以氢氧化钠为催化剂，合成海因环氧树脂。
本发明具体包括以下步骤：
(1)按二甲基海因与环氧氯丙烷摩尔比1∶2～8称取二甲基海因与环氧氯丙烷(二者的摩尔比按照需合成环氧树脂的环氧值的大小来确定)；按照氢氧化钠与环氧氯丙烷的摩尔比1∶1～2(优选1∶1)的比例称取30％氢氧化钠溶液；
(2)将二甲基海因和环氧氯丙烷溶解在乙醇中，投入带有电动搅拌装置、回流冷凝管和恒压分液漏斗的反应器中，升温至0～90℃(优选50～80℃)；
(3)将称取的30％氢氧化钠溶液缓慢滴加反应器，然后恒温反应1～8小时(优选2～6)；
(4)对反应最终混合物进行真空脱溶至恒重，过滤分离出氯化钠固体，得到浅黄色固体或者液体，即为海因环氧树脂。
本发明中乙醇的作用是作为整个反应的溶剂，乙醇的毒性小，是环氧反应的优良溶剂。
本发明中氢氧化钠的作用是在反应前期使二甲基海因能够更加容易的进攻环氧化合物，在反映后期能够催化邻卤代醇的环化。
本反应的反应温度较宽，反应温度0～90℃下都可以反应。不过温度过低则反应会比较缓慢，所需反应时间比较的长。反应温度高，则反应速度会增快，但是比较容易发生交联反应。
按照本发明制备的海因环氧树脂的环氧值为0.02～0.8mol/100g，粘度为1～20Pa·S，有机氯小于0.01mol/100g，无机氯小于0.0005mol/100g。
本发明海因环氧树脂其分子结构为杂环型，含有海因环的一类新型环氧树脂，它的极性较大，海因环氧树脂的物理性质和固化物性能与通用性双酚A环氧树脂有很大的区别。
本发明的海因环氧树脂能与各种芳香胺类，酸醛咪唑类加热固化，生成的固化物固化收缩率小、抗开裂性能好、热稳定好、耐热性高，在高电压及超电压下，电性能突出，尤其是具有优良的耐电弧性和抗漏电痕迹性，耐紫外光辐射性能好，耐气候老化性能好等特点。
具体实施方式
下面结构实施例对本发明做进一步描述，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
1～7实施例操作步骤：(1)按照各个配比称取二甲基海因，环氧氯丙烷，30％氢氧化钠溶液，乙醇；(2)将二甲基海因和环氧氯丙烷溶解在乙醇中，投入带有电动搅拌装置、回流冷凝管和恒压分液漏斗的反应器中，升温至预定温度；(3)在预定反应温度下，将30％氢氧化钠溶液缓慢滴加入反应器；(4)对反应最终混合物进行真空脱溶至恒重，过滤分离出氯化钠固体，得到浅黄色固体或者液体，即为海因环氧树脂。
实施例1～7各原料配比、反应时间、反应温度以及产物数量如表一所示
表一、实施例各原料配比、反应时间、反应温度以及产物数量单位：KG
| 材料 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 |
| 二甲基海因 | 128 | 128 | 128 | 128 | 128 | 128 | 128 |
| 环氧氯丙烷 | 92.5 | 185 | 185 | 370 | 740 | 185 | 185 |
| 30％氢氧化钠 | 133 | 267 | 267 | 1067 | 1067 | 267 | 267 |
| 乙醇 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 反应时间，h | 3 | 3 | 6 | 6 | 6 | 8 | 1 |
| 反应温度，℃ | 60 | 50 | 80 | 50 | 80 | 0 | 90 |
| 海因环氧树脂 | 98 | 259 | 268 | 268 | 271 | 234 | 253 |
本发明实施例1～7的海因树脂的性能检测见表二，
表二、实施例1～7的性能，
| 指标 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 |
| 环氧值 mol/100g | 0.095 | 0.72 | 0.73 | 0.55 | 0.51 | 0.71 | 0.72 |
| 粘度Pa-S (25℃) | 熔点 82～85℃ | 2.5 | 2.9 | 12.1 | 14.9 | 2.2 | 2.5 |
| 挥发份 (％) | 0.13 | 0.65 | 0.64 | 0.51 | 0.46 | 0.65 | 0.73 |
| 有机氯 mol/100g | 0.0016 | 0.0015 | 0.0021 | 0.0018 | 0.0025 | 0.0014 | 0.0015 |
| 无机氯 mol/100g | 0.00012 | 0.00021 | 0.00024 | 0.00041 | 0.00034 | 0.00022 | 0.00018 |
| 外观 | 浅黄色固 体 | 浅黄色液 体 | 浅黄色液 体 | 浅黄色液 体 | 浅黄色液 体 | 浅黄色液 体 | 浅黄色 液体 |
Claims (5)
1.阻燃型海因环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)按二甲基海因与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶2～8称取二甲基海因与环氧氯丙烷；按照氢氧化钠与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1～2的比例称取30％氢氧化钠溶液；
(2)将二甲基海因和环氧氯丙烷溶解在乙醇中，再投入带有电动搅拌装置、回流冷凝管和恒压分液漏斗的反应器中，升温至0～90℃；
(3)将称取的30％氢氧化钠溶液缓慢滴加入上述反应器中，然后恒温反应1～8小时；
(4)对反应最终混合物进行真空脱溶至恒重，过滤分离出氯化钠固体，得到浅黄色固体或液体，即为海因环氧树脂。
2.如权利要求1所述阻燃型海因环氧树脂的合成方法，其特征是：在步骤(1)中，所述氢氧化钠与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1。
3.如权利要求1所述阻燃型海因环氧树脂的合成方法，其特征是：步骤(2)中的反应器升温至50～80℃。
4.如权利要求1所述阻燃型海因环氧树脂的合成方法，其特征是：在步骤(3)中的反应时间为2～6小时。
5.根据权利要求1所述阻燃型海因环氧树脂的合成方法，其特征是：在步骤(4)中，制得的海因环氧树脂的环氧值为0.02～0.8mol/100g，粘度为1～20Pa·S，有机氯小于0.01mol/100g，无机氯小于0.0005mol/100g。
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Non-Patent Citations (2)
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| 郭尚池.海因环氧树脂及其粘合剂.《粘合剂》.1984,1-6. * |
| 马承银,吴元雄,孟杰.5,5一二甲基海因环氧树脂的合成.《合成树脂及塑料》.2008,29-32. * |
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