DE1519554A1

DE1519554A1 - Niedrig siedendes,als Kuehlmittel verwendbares Gemisch

Info

Publication number: DE1519554A1
Application number: DE19651519554
Authority: DE
Inventors: Murphy Kevin Paul; Orfeo Sabatino Robert
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1964-09-18
Filing date: 1965-09-14
Publication date: 1970-02-12
Also published as: US3640869A; BE669063A; GB1063416A; NL6510833A; CH467330A; IL24167A; ES317591A1

Description

bestimmt zur Of fen legung

15 19 554.7 21. Juli 1969

Allled Chemical Corporation, New York, N.Y.» Ü.S.A»

Niedrig siedendes, als Kühlmittel verwendbares Gemisch

Die Erfindung betrifft niedrig siedende Gemische fluorierter Kohlenwasserstoffe« die sich als TieftemperaturkUhlmittel hoher Kapazität eignen.

Die Kühlkapazität einer bestimmten Menge en Kühlmittel let weitgehend eine Funktion seines Siedepunktes, d.h. die niedriger siedenden Kühlmittel haben im allgemeinen bei einer bestimmten Verdampfungstemperatur die größere Kühlkapazität. Kapazität, Energiebedarf, Grö*ße und Kosten von Kühlanlagen werden weitgehend von der Kapazität des verwendeten Kühlmittels bestimmt. Ein weiterer wichtiger Paktor, der ebenfalls mit dem Siedepunkt des Kühlmittels zusammenhängt,

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ist die in dem Verdampfer während eines Kühlzyklus erreichbare Tiefsttemperatur, und zur Erzielung einer bestimmten Kühltemperatur ist ein Kühlmittel, dessen Siedepunkt nicht über dieser Temperatur und vorzugsweise damnter liegt, erforderlich, Um daher Flexibilität in der Planung von Kühlanlagen zu ermöglichen, 1st eine Anzahl von Kühlmitteln mit verschiedenen Siedepunkten und Kapazitäten erforderlich. Auf dem Gebiet der Kühltechnik wird daher ständig nach neuen Kühlmitteln gesucht.

Es ist bekannt, daß eich mit Chlor und Fluor substituierte, niedrig molekulare aliphatIsche Kohlenwasserstoffe als Kühlmittel eignen. Viele dieser Chlorfluorkohlenwasserstoffe besitzen sehr erwünschte Eigenschaften, wie geringe Kosten, geringes spezifisches Volumen, geringe Toxizität und chemische Inertheit, und solche Verbindungen werden daher in großer Zahl als Kühlmittel verwendet. Beisp&e dafür sind Difluordiohlormethan (Kp -29,8"C), Chlordifluormethan (Kp -40,8¹C), Pluordiohlormethan (Kp 8,9*C), Pluortrichlormethan (Kp 22,8^C) und TetrafluordichlorHthan (Kp 3#5"C)» Diese Verbindungen ermöglichen zwar einen für viele Zwecke erwünschten Kühlbereich. Nur sehr wenige davon sieden jedoch so

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niedrig* daß «le als TieftemperaturkUhlmlttel In Betracht kommen.

Bekanntlich liegen die Siedepunkte vieler Gemische von Substanzen verschiedener Siedepunkte zwischen denen der Komponenten, so daß durch Venn Ischen solcher Komponenten in geeigneten Mengenverhältnissen jeder Siedepunkt zwischen denen der Komponenten erhalten werden kann. Dabei kommt es Jedoch meist zu Fraktionierungen. Besser geeignet als Kühlmittel sind daher azeotropische oder konstant siedende Gemische, die beim Sieden keiner Fraktionierung unterliegen. Es gibt aber bisher keine Möglichkeit, vorauszusagen« ob verschiedene Substanzen Azeotrope bilden, und noch weniger, ob sie Azeotrope bilden, diren Siedepunkt unter den Siedepunkten der darin enthaltenen Komponenten liegt.

Ein zur Erzeugung niedriger Temperaturen von beispielsweise unter etwa -4(K bekanntes Verfahren ist das sog. Kaskadenverfahren/ bei dem eine Reihe von Kühlmitteln mit fortschreitend niedrigeren Siedepunkten unter Druck bei der durch die Verdampfung der nächst höher siedenden Kühlflüssigkeit erzeugten Temperatur kondensiert werden. In der zweiten Stufe eines zweistufigen derartigen Verfahrens wird wegen seines niedrigen Siedepunktes

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(Kp -81,¥C) iind β on* tiger erwünschter Eigenschaften gewöhnlich Chlort rifluormethan verwendet. Trifluormethan 1st ein guter Ersatz für Chlortrifluonnethan, da es etwa den gleichen Siedepunkt (-82,0"C) besitzt und dem Chlortrlfluomethan in einer Anzahl anderer Eigenschaften noch überlegen ist. Uri noch niedrigere Temperaturen zu erreichen, mufi jedoch Tetrafluormethan (Kp -1285!) oder eine equivalente Substanz verwendet und den Verfahren eine dritte Stufe angefügt werden. Um die Lücke in den durch die Verwendung von Chlort rlfluornethm und Trifluormethan mit Sfe depunkten

von etwa -824! und Tetrafluormethan mit einem Siedepunkt von -12QK zu füllen, ist schon Xthan (Kp -88,6*0 verwendet worden. Xthan 1st jedoch leicht entzündlich, was auf vielen Gebieten der Kühlteohnlk sehr unerwünscht 1st.

Aufgabe der Erfindung 1st daher die Auffindung eines Kühlmittels, das einen Siedepunkt etwa gleich den von Xthan hat, aber nicht entzündlich ist.

Gegenstand der Erfindung sind Gemische von Trifluormethan und Nonoohlortrlfluormethan, die 20 bis 75, vorzugsweise 36 bis 64, besonders 42 bis 55 und Insbesondere 49 bis 51 Mol-# Trifluomethan enthalten.

Diese neuen Gemische haben etwa die KUhlkapazitgt von Xthan, haben außerdem niedrige Siedetemperaturen, erforden einen

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geringeren Energieeineatz und sind nicht entzündlich.

Die Gemische der Erfindung besitzen alle für Kühlmittel erwünschten Eigenschaften» einschließlich geringer Kosten, geringen spezifischen Volumen, Nicht gift igkeit, NiehtentzUndliohkelt und oheulsohe Inertheit. Sie sieden bei Temperaturen betrechtlich unter den Siedepunkten von Trlfluonnethan und Konochlortrifluornethan und •möglichen daher die Einstellung niedrigerer KUhlteaperaturen als jede ihrer Komponenten. Da die Gemische, die zwischen etwa 20 und etwa 75 Mol-# Trifluormethan enthalten, praktisch konstant sieden, wird damit der KUhltechnik ein Bereich von Semieohen zur Verfügung gestellt, die sich für viele Kühlzweoke, wo die Kühlung durch Kondensieren und anschlieesendes Verdampfen des Kühlmittels In der NKhe der zu kühlenden Gegenstände bewirkt wird, und Insbesondere für eine Verwendung in einem mehrstufigen oder Kaskadenkühlverfahren eignen. Die Gemische können aber auch für andere Zwecke, beispielsweise als Wärneübertragungsmedien und Tieftemperaturlösungsmlttel. verwendet werden.

Ee wurde gefunden, daß Gemische von Trifluormethan und Monochlortrifluormethan, die etwa 49-51 Mol~# TrI-fluormethan enthalten, eine Azeotrop bilden, das bei etwa

-87,$K bei 1,05 kg/cm abs. siedet. Es wurde weiterhin gefunden, daß Gemische aus Trifluormethan und Monochlortrifluormethan, die etwa 20 bis etwa 75 Mol-# Trifluor-

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»ethan enthalten, Siedepunkte innerhalb etwa 1*C von dem Siedepunkt des Azeotrops haben und beim Sieden bei ihrer Verwendung als Kühlmittel einer nur vernachlltssigbaren Fraktionierung unterliegen. Trifluormethan/Monoehlortrifluormethan-' Gemische, die etwa 36 bis etwa 64 Mol-$ Trifluormethan enthalten, sieden innerhalb 0,25⁴C von dem Siedepunkt des Azeotrops. Die Gemische der Erfindung, die Siedepunkte von etwa -87⁰C und darunter haben, ermöglichen eine Kühlung auf wesentlich niedrigere Temperatur als die Siedetemperatur des niedriger siedenden Trlfluormethans von -82,0%. Außerdem haben die azeotroplschen Gemisch ein. niedrigeres KompressionsverhKltnls ale die beiden Komponenten, und die Wasserlöslichkeit des Gemisches 1st besser als die von Monochlortrifluormethan allein.

Die Siedepunkte von CHF^/CCLF^-Oemlsohen wurden unter Ver= wendung von mehr als 99»8# reinem Trifluormethan und Monochlortrifluormethan des Handels mit einer Reinheit von 99$ oder darüber unter Anwendung der statischen Methode gemessen. Abgewogene Mengen der Komponenten wurden in eine Stahlbombe destilliert und mittels eines Thermostaten auf konstanter Temperatur innerhalb weniger als +,0,1¹¹C gehalten. Um Fehler durch Segregation auszuschalten, wurde das Gefäß immer biß zu 50 bis 80# mit Flüssigkeit gefüllt -gehalten. Die Temperatur des Bades wurde so einreguliert, daß dsr Dampf= druck des Gemisches i Atmosphäre betrug. Alls Ablesungen

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wurden auf normalen AtmoephSrendruck von 76Ο mmHg bei CK und Standarddichte korrigiert. Die normalen Siedepunkte sind durch Kurve A von Figur 1 der Zeichnung veransohaulioht und in Tabelle I zusammengestellt. In Figur 1 ist auf der horizontalen Achse der Trlfluormethangehalt der Gemische in MoI-Jf und auf der vertikalen Achse der Siedepunkt in *C, korrigiert wie oben angegeben, aufgetragen.

T a b β 11 e I

Siedepunkte von CHFyOClF,-Gemischen
MoI-J* VHF·* in der Lösung Siedepunkt bei Normaldruck, ¹C

0,0 -81,7

11,9 -85.5

22.4 -86,9 31.1 -87,5 4l,9 -87,8

50,0 -87,9

60,0 -87,7

69,8 -87,5

79.8 -86,6

90.5 -84,9 100,0 -82,0

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P ^r 9 8 8 7 / 12 8 8

Dampfdrücke unter einer Atmosphäre wurden direkt mit einem mit der Stahlbombe verbundenen Wallace ft Tie man FA-135-

Queckeilbermanometer_f das auf weniger als 1 Teil je Tausend

bestimmt
genau war,/ und Dampfdrücke über 1 Atmosphäre wurden von einem mit der Bombe verbundenen Bourdon Tube Pressure Gauge, abgelesen. Die Badtemperatur wurde auf unter 0,05<C genau einreguliert und mit einem L ft N Platinwlderstandthexmometer, das gegen ein vom National Bureau of Standards geeichtes Plat ^widerstandsthermometer kalibriert war, gemessen. Die Genauigkeit der Temperaturmessungen betrug 0,02*C.

Tabelle II zeigt die Temperatur/Druck-Abhängigkeit des CHPyOClF, Azeotrop* mit etwa 50 Mol-% CHP,.

T a b β 11 β II Dampfdruck des CHF-x-CClF^-Azeotrops

Teaperatur, ^C Druck kg/om absolut

-87*9 1,03

-76,3 1,93

-66,7 3,00

-57,9 4.43

-51.9 5,42 '

-43.8 7,*3

-30,2 11,75

-15,9 18,00

-3,5 24,96

OiO 27,44

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Die Kurven von Figur 2 veranschaulichen den Dampfdruck des Azeotrop« (Kurve B) im Vergleich mit dem Dampfdruck dee CHF-* und CClF, (Kurven C bzw. D). Die Kurven sind Auf-.tragungen des Dampfdruckes in kg/cm (vertikal) gegen die Temperatur in ¹C (horizontale Achse). Der Dampfdruck des Azeotrops liegt in einem weiten Temperaturbereich über dem der Komponenten, was anzeigt, daß Gemische mit einer Zusammensetzung in einem großen Bereich azeotropisch oder praktisch konstant siedend bleiben.

Die Zusammenstellung der Siedepunkte zeigt, daß Gemische aus Monochlortrlfluormethan und etwa 49 bis etwa 51 Mol-# Trifluormethan ein Azeotrop mit einem Siedepunkteminimum bilden, Außerdem lassen diese Angaben erkennen, daß Gemische aus Monochlortrifluormethan und etwa 20 bis etwa 75 Mol-£ Trifluormethan einen Zusammensetzung«bereich für Gemische mit Siedepunkten, die nur wenig von dem Minimum von -87,9/t eines Gemisches mit 50 MoI-Si Trif luormethan verschieden sind, definieren. Da alle Gemische, die etwa 20 bis 75 Mol-£

enthalten,
CHF-z/zwischen etwa -87 und -87,SK sieden, d.h. die höchste Abweichung der Siedetemperatur von derjenigen des Azeotrops weniger als HC beträgt, erfolgt bei einer Destillation eines Gemisches mit einer Zusammensetzung in diesem Bereich keine beträchtliche FrA: tionierung, so daß alle diese Gemische als Kühlmittel verwendet werden können.

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Am besten geeignet als Kühlmittel sind natürlich die praktisch azeotropischen Gemische, die etwa 49 bis 51 MoI-Ji CHP-, enthalten= Da die Siedepunkte von Gemischen mit etwa 42 bis 55 Gew.-# CHP, sich nur wenig von dem des Azeotrop* unterscheiden« sind diese Gemische bevorzugt. In vielen Fällen können aber auch Gemische mit etwa 36 bis 64 MoI-Si CHF-X verwendet werden, da auch diese Gemische bei etwa oder unter -87,65⁰C sieden/d.h. Siedepunkte haben, die weniger als 0,25⁴C von dem des Azeotrops verschieden sind. Die Herstellung der Gemische der Erfindung erfordert lediglich die Verwendung der angegebenen Mengen an, Trifluormethan und Monochlortrifluormethan, die beide im Handel erhältlich sind, nicht aber die Anwendung eines speziellen Verfahrens. Beide Komponenten werden zweckmäßig praktisch rein, d.h. vorzugsweise in einer Reinheit von wenigstens etwa 99$ verwendet und enthalten zweckmäßig keine Substanzen, die die Siedepunkte der Gemische oder ihre Verwendung als Kühlmittel beeinträchtigen.

Die folgenden.Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Beispiele 3 und 4 sind Vergleichsbeispiele.

Beispiel 1

Eine CHF-x-Probe wurde in einer Tieftemperaturdestillations-

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anlage bei 1,03 kg/cm abs« und -82,CK am Rückfluß gekocht. Etwa 10 Qew.-£ CClF, wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde weiter an Rückfluß gekocht. Die RUckflußtemperatur sank auf -87,8<C, was auf die Bildung eines Azeotrops mit einen Siedepunkt «minimum hinweist,

Beispiel 2

Ein Gemisch aus etwa gleichen motoren Mengen CClF, und CHF-, wurde in eine Tieftemperaturdestlllationeanlage eingebracht. Die Destillationsanlage ermöglichte die Entnahme von Proben des Sumpfes. Das Genisoh wurde destilliert und das bei -8&C Übergehende Material wurde gesammelt. Die gaschromatographische Analyse ergab 48£ CHF, und 52# CClF,. Das Azeotrop ging bei -87»9Λ bei 1,03 kg/cm abs. über und die gaschromat graphische Analyse zeigte; daß die Zusammensetzung des Azeotrops 50,0 +1,0 Μσ1-# CHF, betrug. Eine Probe des Azeotrops wurde in ein dickwandiges Qlasrohr eingeschmolzen. Die kritische Temperatur, die an dem Auftreten bzw. Verschwinden der Oberfläche erkennbar war, betrug 19,5"C.

Beispiel 3

Nonochlortrifluormethan wird als Kühlmittel in einer Anlage, in der die Verdampfungstemperatur -73Ό und die Kondensationstemperatur -34,5^C betragt, verwendet. Das entsprechende Konpressionsverhlltnie ist 4,75. Daraus ergibt steh eine

BAD

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volumetrische oder Pump-Wirkung von etwa 72#, d.h. für eine Kühlung von 1 t müssen Je Minute etwa 0,189 m* Monochlortrifluormethan umgepumpt werden. Dafür 1st ein Kompressor mit einem Hubraum von 0,262 nr/min erforderlich.

Beispiel 4

In der obigen Anlage wird bei den gleichen Arbeltetemperaturen Trifluormethan anstelle von Nonochlortrlfluormethan als Kühlmittel verwendet. Das Kompresslonsverhältnis betragt 5,32, was einer volumetriechen Wirkung von etwa SQ,6% entspricht. Für 1 t Kühlung 1st ein Kompressor mit einem Hubraum von 0,209 nr/mln erforderlich. Wenn der für das Monochlortrlfluonnethan In Beispiel 3 verwendete Kompressor auch bei Verwendung von Trifluornethan als Kühlmittel verwendet wird/ wird 1,21 t Kühlung, statt 1 t, wie In Beispiel 3,

erzeugt.

Beispiel 5

In einer Anlage mit den in den Beispielen 3 und 4 angewandten Arbeitetemperaturen wird als Kühlmittel ein azeotroplsches Oemisoh aus 50 Mol-£ Trifluormethan und Mol-£ Monochlortrlfluormethan verwendet. Das KompressIonsverhältnie ist 4,57, entsprechend einer volumetrisohen Wirkung von etwa 73£. Für 1 t Kühlung ist ein Oasflufl ▼on nur 0,134 or/min erforderlich und dieser OasfluB

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kann mit einem Kompressor mit einem Hubraum von nur 0,186 nr/min erzeugt werden« D.h. für eine bestimmte Kapazität (1 t) 1st ein kleinerer Kompressor erforderlich als bei Verwendung von entweder Trifluomethan oder Monochlortrifluormethan. Wenn der Kompressor von Beispiel 2 verwendet würde, so würde das Azeotrop etwa 1,41 t Kühlung erzeugen. Die Kapazität des Azeotrop» als Kühlmittel ist also um 4l£ besser als die von Monochlortrifluormethan und um 17$ besser als die vonTrifluormethan. Das kann entweder in der Weise ausgenützt werden, daß die Kapazität einer vorhandenen Kühlanlage vergrössert wird oder es können bei gleichbleibendem Kühlbedarf kleinere Anlagen gebaut werden.

Das bei Verwendung des Trifluomethan/Monochlortrifluormethan/Azeotrops erzielte niedrige Kompressionsverhältnis ist auf dem Gebiete der Kühltechnik noch in anderer Hinsloht von Vorteil, da es die Erreichung tieferer Temperaturen als bei Verwendung von entweder Trifluormethan oder Monochlortrifluormethan allein möglich 1st, ermöglicht. Die in einer Kühlanlage erzielbare Verdampfertemperatur wird praktisch durch das Kompressionsverhältnis begrenzt. Mit zunehmendem Kompressionsverhältnis sinkt die volumetrische Wirkung rasch ab. und die Betriebsschwierigkeiten vervielfachen sich,, Die üblichen Kompressoren arbeiten mit Kompressionsverhältnissen von etwa 10x1 oder darunter.

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In Kaskadenanlagen, in denen die Trifluormethan/Monochlortrifluormethan-Gemieche der Erfindung verwendet werden, kann die Kondensationatemperatur durch die Hoohstufenanlage auf etwa -3^» 5⁰C heruntergebracht werden, Durch · die Begrenzung des Kümpressionsverhältnisses In der Tiefstufenanlage auf 10s1 würde dann die erreichbare Tiefsttemperatur bei Verwendung von Monochlortrifluormethan

-87⁰K, bei Verwendung von Trifluormethan -84,5"C, bei Verwendung des Trlfluomiethan/Monochlortrifluoiinethan-Azeotrops dagegen »89^ betragen« Bei niedrigeren Verdampf ertemperaturen würden die oben beschriebenen Verbesseruncen von Kapazität und Kompressioneverhältnls noch stärker hervortreten.

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Claims

Fat ent anspruch

Verwendung eines Gemleches aus Monochlortrlfluormethan

und Trifluormethan mit einem TrIfluormethangehalt von 20 bie 75 und insbesondere 49 bis 51 MoI-Ji als Kühlmittel.

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