DE1769371A1

DE1769371A1 - Kuehlmedien

Info

Publication number: DE1769371A1
Application number: DE19681769371
Authority: DE
Inventors: Murphy Kevin P; Orfeo Sabatino R
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1967-05-15
Filing date: 1968-05-15
Publication date: 1971-08-12
Also published as: US3597183A; GB1177916A

Description

Polio 12 294

/ bestimmt zur

Offen legung

Allied Chemical Corporation« New York» N₀Y₀, USA Kühlmedien

Sie Erfindung betrifft azeotrop!sehe Gemische, die einen fluorierten Kohlenwasserstoff enthalten und sich für ä

eine Verwendung als Tieftemperaturkühlmedien hoher Kapazität eignen.

Die Kühlkapazität einer gegebenen Menge an Kühlmedium hängt weitgehend von dessen Siedepunkt ab, d.h« je niedriger der Siedepunkt des KühlmediumIst/ desto größer

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let im allgemeinen seine Kühlkapazität bei einer bestimmten Verdampfertemperatur. Die ^r Faktor muß beim Bau der Kühlanlage berücksichtigt werden, da er die Kapazität, den Energieverbrauch« die Größe und die Kosten der Anlage beeinflußt. Ein anderer wesentlicher, direkt mit dem Siedepunkt des Kühlmediums zusammenhängender Paktor 1st die während des Kühlzyklus in dem Verdampfer erzielte Tiefsttemperatur, wobei vorzugsweise ein Kühlmedium, das wenigstens so niedrig und zweckmäßig bei tieferer Temperatur als der gewünschten Kühltemperatur siedet, verwendet wird. Aus diesen Gründen sind eine große Anzahl von Kühlmedien mit verschiedenen Siedetemperaturen und Kühlkapazitäten erforderlich, damit das Kühlen der gewünschten Kühltemperatur angepaßt werden kann, und es wird ständig nach neuen Kühlmedien gesucht.

Bines der Hauptprobleme bei Bau und Betrieb von Tieftemperaturkühlanlagen ist die Ölzirkulatlon, da bei diesen sehr tiefen Temperaturen das Öl leicht in dem kalten Verdampferabechnitt bleibt. Einer der Faktoren, die die ölzirkulatlon beeinflussen, ist die Löslichkeit des Kühlgases in dem öl. Je besser diese Löslichkeit ist, desto besser ist die ölzirkulation. Als Tieftemperaturkühlmedien

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sind in großem Umfange schon Kohlenwasserstoffe* insbesondere Äthan (C₂H₆, normaler Kp -86⁰C), verwendet worden. Sagegen hat sich Äthylen (CgH^)₁ ein Kchlenvasserstoff mit einem sehr niedrigen Siedepunkt (normaler Kp -104⁰C). wegen seiner Instabilität als weniger gut geeignet erwiesen. Es besteht daher eine Nachfrage nach einem kühlmedium, das eine größere Kapazität als Äthan, dabei aber dessen gute öllöslichkeit und Stabilität besitit.

Bekannte Kühlmedlen sind die niedrig molekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffe» die duroh Chlor und Fluor substituiert sind. Vieledieser Chlorfluorkohlenwasserstoff^ haben für den in Frage stehenden Zweck sehr erwünschte Eigenschaften, wie insbesondere Flamfestigkeit und chemische Inertheit. Beispiele für diese Verbindungen sind DIfluordlchlormethan (Kp -29,8⁰C), Chlordifluormethan (Kp -40,8⁰C), Fluordichlomethan (Kp 8,9⁰C), Fluortrlchlormethan (Kp 23,8⁰C)

und Tetrafluordichloräthan (Kp 3,S⁰C). Hur sehr wenige j

niedrig ' dieser Fluorchlorkohlenstoffe sieden aber ausreichend^' um als TiefteeperaturkUhljMdien Terwendet werden su können.

Eine technisch übliche Methode tür Erseugung tiefer Temperaturen τοη belapielsweise unter etwa -40⁰C ist die sogenannte KaskadeoMthode, bei der eine Anzahl KUhIflüssig-

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keiten von fortschreitend niedrigeren Siedepunkten unter Druck bei der !Temperatur, die durch die Verdampfung der nächst höher siedenden Kühlflüssigkeit erzeugt wird» kondensiert wird. Für diese Kühlmethode wird wegen seines niedrigen Siedepunktes und anderer erwünschter Eigenschaften gewöhnlich für die zweite Stufe eines zweistufigen Systems Chlortrifluormethan (Kp -81,4⁰C) ver~ wendet. Anstelle von Chlortrifluormethan kann auch Tri fluorine than, das etwa den gleichen Siedepunkt (-82,0⁰C) hat, verwendet werden· Nit Xthau können noch niedrigere Temperaturen erzielt werden als mit Trifluomethan oder Chlortrifluormethan. Jedooh besteht eine Nachfrage nach der Einstellung noch niedrigerer Temperaturen. Um Temperaturen unter dem Bereioh dieser Kühlmedien zu erreichen, nuß jedoch beispielsweise noch Tetrafluormethan (Kp -128⁰O) verwendet und eine dritte Kühlstufe angefügt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein niedrig siedendes Gemisch, das sich insbesondere für eine Verwendung als Kühlmedium eignet und einen fluorierten Kohlenwasserstoff enthält. Des Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus Trifluormethan und Xthan besteht und 16 bis 70, ror-

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zugsweise 20 bis 65, Insbesondere 35 Ms 50 und am meisten bevorzugt etwa 45 Mol-% Trifluormethan enthält.

Bekanntlich gibt es Gemische von Substanzen verschiedener Siedepunkte, deren Siedepunkte zwischen denen der Komponenten liegen. '. Mn solches Gemisch würde bei seiner Verwendung als Kühlmedium einer Fraktionierung unterliegen. Besser geeignet als Kühlmedien sind daher die sogenannten azeotropischen Gemische. Leider läßt sich aber nicht voraus- \ sagen, welche Substanzen Aseotrope mit einem Siedepunkt unter dem Siedepunkt jeder seiner Komponenten bildet·

Die Gemische der Erfindung sind azeotropische Gemische, die sich insbesondere als Tieftemperaturkühlmittel eignen. Sie sieden niedriger (unter etwa -88⁰C) und haben eine größere Kapazität als Äthan, dabei aber die relativ hohe Öllöslichkeit und Stabilität von Äthan. Sie sieden bei praktisch konstanter Temperatur und wirken wie eine einzelne Substanz und unterliegen insbesondere keiner Fraktionierung. Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Kühlmethode, die darin besteht, dmß man ein solches flüssiges Gemisch in der Hähe des zu kühlenden Objektes verdampft. Die Gemische eignen sich insbesondere für eine

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Verwendung in dem Kaskadenktthlsystem, können aber grundsätzlich, für jede Kühlmethode, bei der ein KühlsediuB kondensiert und dann in der Nähe des zu kühlenden Objektes verdampft wird, verwendet weraen.

Xn den Zeichnungen veranschaulicht Figur 1 die Siedepunkte der Genische von CTF-R und C₂Hg und

Figur 2 die Dampfdruckkurve im Vergleich mit derjenigen * von reinem Xthan und reinem ürifluormethan.

In Figur 1 ist auf der Abe«lese der Xrifluormethangehalt des Gemisches in ifol-jS und auf der Ordinate der Siedepunkt dee Gemisches in ⁰O bei einem Druck von 3,737 kg/cm aufgetragen. Ee wurde gefunden, daß Gemische aus Trifluormethan und Ithan mit einem Gehalt von etwa 35 bis 50 an Trifluormetnan ein bei einer Temperatur von etwa

siedend·» Aseotrop

-71,18⁰C + 0,04⁰C bei 3,737 kg/enrKbilden. Oemische mit etwa 20 bi· etwa 65 Mol-% Trifluormethan haben Jiedepunkte innerhalb etwa 1⁰O des aieotropiechen Siedepunktes und unterliegen bei den Kühlbedingungen nur einer vernachiässigbaren Fraktionierung beim Sieden. Alle Gemische mit einem Xrifluormethangehalt sswi sehen etwa 18 und 70 Mol-£ sieden bei oder unter -70⁰O + 1,2⁰O bei 3,737 kg/cm.

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Um die Zusammensetsung dee Aseotrops zu bestimmen, wurden die Siedepunkte von Gemischen aus Trif luormethan von mehr ale 99»ejS-iger Reinheit und technischem Äthan mit einer Reinheit von wenigstens 99$ bei 3,737 kg/cm bestimmt und aufgetragen. Zur Siedepunktsmessung wurde die statische Methode angewandt. Abgewogene Kengen der Komponenten wurden in eine Stahlbombe destilliert und unter Verwendung eines Thermostaten (die Badtemperatur wurde auf den Wert eingestellt, bei dem der Dampfdruck des Gemisches 3,737 kg/cm betrug) bei innerhalb weniger als + 0,1⁰C konstanter Temperatur gehalten. Die Werte sind in der Kurve von Figur 1 aufgetragen und in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle ϊ

Siedepunkte von CFjR/Xthan-Gemisehen bei einem Brück von

3,737 kg/cn²

Temperatur ⁰C

0.0 -60,83

12,8 -69,04

23,0 -70,50

31,0 -70,89

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36,6 -71,13

41,5 -71,16

45o2 -71,22

50,3 -71,15

56,8 -71,02

100,0 «56,00

Die Dampfdrücke wurden an einem mit der Bombe verbundenen Bourdon-Druekanzeiger gemessen. Sie Badtemperatur wurde innerhalb weniger als 0,05⁰C konstant gehalten und mit einem L & N-Platinwiderstandsthermometer, das gegen ein National Bureau of Standards Platinwiderstandsthermameter (Genauigkeit + 0,02⁰C) geeicht war, gemessen.

Tabelle II zeigt die Abhängigkeit von Temperatur und Druck für das 45 Mol-# Trifluormethan enthaltende Aeeotrop (das Minimum der Kurve von Figur 1).

	,79	Tabelle II	i_rA₂eotrops
	,20		Druck, k«/cm²
	,04		2,281
Dampfdruck		3,737
Temperatur, ⁰C		5,859
-81
-71
-60

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-44,70 .10,192

-26,16 18,109

- 0,00 35,469 ·

In Figur 2 ist die Dampfdruckkurve des Azeotrops neben der von Trifluormethan und der von Äthan gezeigt. Die Dampfdrücke des Azeotrops sind durch O, diejenigen von Äthan durch Π und diejenigen von Trifluormethan durchΔ gekennzeichnet, j markiert den kritischen Funkt. Figur zeigt, daß der Dampfdruck des Azeotrops über einen weiten !Temperaturbereich höher ist als der Dampfdruck jeder der Komponenten, doh. daß das System über diesen Bereich azeotropisch bleibt* Die Werte von Tabelle II und Figur zeigen, daß der normale Siedepunkt des Azeotrops bei -97⁰C liegt, verglichen mit demjenigen von Äthan, der niedrigervsiedenden Komponente, der bei -88⁰C liegt.

Gemische mit einem Trifluormethangehalt von 35 bis 50 # bilden also ein Azeotrop, wobei das Gemisch mit einem Trifluoraethangehalt von etwa 45*2 Mol~# den niedrigsten Siedepunkt von -71,22⁰O bei 3,737 kg/cm² besitzt. Da alle Gemische mit einem Trlfluormethangehalt zwischen etwa 20 und 65 Mol-y& innerhalb weniger als etwa 1⁰C vom

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Siedepunkt des Azeotrops bei 3»737 kg/cm sieden, kann mit fast jedem solchen Gemisch praktisch die gleiche Kühlkapazität erzielt werden, und alle diese Gemische eignen sich hervorragend als Kühlmedien. Wenn die Anforderungen an den Betrieb weniger streng sind, können auoh Gemische mit einem Trifluormethangehalt zwischen etwa 18 und 70 Mo 1-f», die alle bei oder unter -70° C bei 3,737 kg/cm sieden, verwendet werden, da auch diese Gemische alle innerhalb eines Bereiches von etwa 1,2⁰C sieden. Vorzugsweise werden Gemische mit einem Trifluoraethangehalt von etwa 35 bis 50 Mo1-$ verwendet. Jede der Komponenten des azeotropischen Gemisches der Erfindung ist im Handel erhältlich, und zur Herstellung des Gemisches ist kein spezielles Verfahren erforderlich. Beide Komponenten sollen praktisch rein sein, d.h. vorzugsweise eine Reinheit von wenigstens etwa 99$ besitzen und sollen keine Substanzen, die die Siedeeigenschaften des Gemisches oder seine Eignung als Kühlmedium beeinträchtigen, enthalten.

Das Trifluormethan/Äthan-Azeotrop hat eine ausgezeichnete Löslichkeit für 01, die derjenigen von Fluorkohlenetoffen, wie Trifluormethan, überlegen ist, so daß mit den Kühlmedien

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der Erfindung leichter das Öl zurückgeführt werden kann. Außerdem hat das Azeotrop neDen der Tatsache, daß sein Siedepunkt niedriger ist als der jeder seiner Komponenten, noch andere erwünschte thermodynamische Eigenschaften. Auch bietet die Verwendung der Gemische der Erfindung beträchtliche Vorteile gegenüber der Verwendung von Äthan allein.

Wenn anstelle von Trifluormethan in der tieferen Kühlstufe " einer Kaskadenkühlmaschine λ'than verwendet wird, so werden 1,32 t Kühlung auf -90⁰C gegenüber 1,0 t Kühlung (3020 kcal/h) bei Kühlung mit irifluormethan auf -90⁰C erzielt,(wobei die Kondensationstemperatur für die tiefere Stufe bei -40⁰C liegt). Vfenn anstelle von Trifluormethan das Trifluormethan/Äthan-Azeotrop mit einem Trifiuormethangehalt von etwa 45 Mol-# verwendet wird, so werden unter den gleichen Bedingungen 1,92 t Kühlung auf -90⁰C erzielt.

Die Gemische der Erfindung haben also alle Siedetemperaturen, die unter denjenigen ihrer Komponenten liegen und eignen sich daher ausgezeichnet als Kühlmedien für eine Kühlung auf sehr tiefe Temperaturen» Ba Gemische mit einem frifluormethangehalt von etwa 20 bis 65 MoI-* nahezu azeotropi»eh$ Eigenschaften haben_s steht für eine Verwendung als JEühlaedien

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ein weiter Zusammensetzungsbereich zur Verfügung, in dem das Kühlen durch Kondensieren und anschließendes Verdampfen des Kühlmediums in der Nähe eineλ zu kühlenden Gegenstandes erfolgen kann. Insbesondere für Kühlanlagen, die nach dem Kaskadenprinzip arbeiten, wer0en damit neue Kühlmedien mit einer anderen Kühlkapazität als sie bisher bekannt war, zur Verfügung gestellt. Die Azec. trope der Erfindung können aber auch für andere Zweck», beispielsweise als V/ärmeübertragungsmedien und üMeftemperaturlösungsmlttel verwendet werden.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patent a η s pr u oh

Verwendung eines niedrig siedenden Gemisches aus Trifluorraethan und Äthan, dessen Gehalt an Trlfluormethan 18 bis 70« vorzugsweise 20 bis 65, insbesondere 35 bis 50 und am meisten bevorzugt etwa 45 MoI-Jg beträgt» als Kühlmedium.

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