DE69308292T2 - Binäre azeotrope zusammensetzungen - Google Patents

Binäre azeotrope zusammensetzungen

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Description

  • Die Erfindung betrifft zusammensetzungen oder Gemische aus fluorierten Kohlenwasserstoffen und insbesondere azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen, die wirksame Mengen von 1,1,2,2,3,3,4,4-Octafluorbutan und trans-1,2-Dichlorethylen umfassen, um eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung zu bilden. Solche Zusammensetzungen sind als Reinigungsmittel, Expansionsmittel für Polyolefine und Polyurethane, Kühlmittel, Aeroso 1-Treibmittel, Wärmeaustauschmedien, gasförmige Dielektrika, Feuerlöschmittel, Stromkreisarbeitsfluide, Polymerisationsmedien, Feststoff-Entfernungsfluide, Trägerfluide, Polierschleifmittel und Verdränger- Trockenmittel geeignet.
  • Fluorierte Kohlenwasserstoffe besitzen viele Anwendungen, von denen eine als Reinigungsmittel oder Lösungsmittel zum Reinigen beispielsweise von elektronischen Leiterplatten ist. Die elektronischen Bauteile werden auf die Leiterplatten gelötet, indem die gesamte Schaltkreisseite der Platte mit Flußmittel beschichtet und danach die Flußmittel-beschichtete Platte über Vorheizungen und durch geschmolzenes Lötmittel geführt wird. Das Flußmittel reinigt die leitenden Metallteile und beschleunigt die Lötmittelverschmelzung, hinterläßt jedoch auf den Leiterplatten Rückstände, die mit einem Reinigungsmittel entfernt werden müssen.
  • Vorzugsweise sollten die Reinigungsmittel einen niedrigen Siedepunkt, Nichtentflammbarkeit, geringe Toxizität und hohe Lösekraft besitzen, so daß Flußmittel und Flußmittelrückstände ohne Beschädigung des Substrates, das gereinigt wird, entfernt werden können. Außerdem ist es erwünscht, daß die Reinigungsmittel, die einen fluorierten Kohlenwasserstoff umfassen, azeotrop oder azeotropartig sind, so daß sie beim Sieden oder Verdampfen nicht zur Fraktionierung neigen. Falls das Reinigungsmittel nicht azeotrop oder azeotropartig wäre, würden die flüchtigeren Komponenten des Reinigungsmittels vorzugsweise verdampfen, und das Reinigungsmittel könnte entflammbar werden oder könnte weniger wünschenswerte Lösekrafteigenschaften aufweisen, wie eine geringere Kolophonium- Flußmittellösekraft oder eine geringe Inertheit gegenüber den elektronischen Bauteilen, die gereinigt werden. Die azeotrope Eigenschaftist auch bei Dampf-Entfettungsvorgängen erwünscht, da das Reinigungsmittel im allgemeinen redestilliert und für den letzten Reinigungsspülgang wiederverwendet wird.
  • Die fluorierten Kohlenwasserstoffe können auch als Kühlmittel verwendet werden. Bei Kühlanwendungen geht oft Kühlmittel während des Betriebes durch Lecks in wellenabdichtungen, Schlauchverbindungen, Lötstellen und gebrochene Leitungen verloren. Außerdem kann das Kühlmittel während der Wartungsverfahren an der Kühlapparatur an die Atmosphäre abgegeben werden. Demgemäß ist es wünschenswert, einen einzigen fluorierten Kohlenwasserstoff oder eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung zu verwenden, die einen oder mehrere fluorierte Kohlenwasserstoffe als Kühlmittel umfaßt. Einige nichtazeotrope Zusammensetzungen, die einen oder mehrere fluorierte Kohlenwasserstoffe umfassen, können auch als Kühlmittel verwendet werden, jedoch besitzen sie den Nachteil einer sich verändernden Zusammensetzung oder Fraktionierung, wenn ein Teil der Kühlmittelbeladung austritt oder an die Atmosphäre abgegeben wird. Falls eine nichtazeotrope Zusammensetzung eine entflammbare Komponente enthält, könnte die Mischung aufgrund einer solchen Änderung in der Zusammensetzung entflammbar werden. Der Betrieb des Kühlgerätes könnte auch aufgrund der Veränderung in der Zusammensetzung und dem Dampfdruck, der sich aus der Fraktionierung ergibt, nachteilig beeinflußt werden.
  • Die azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen aus fluorierten Kohlenwasserstoffen sind auch als Blähmittel bei der Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-, Phenol- und thermoplastischen Schäumen geeignet. Isolierschäume erfordern Blähmittel nicht nur zur Schäumung des Polymeren, sondern wichtiger, zur Anwendung der niedrigen thermischen Dampfdruck-Leitfähigkeit der Blähmittel, welche ein wichtiges Charakteristikum für den Isolierwert ist.
  • Aerosol-Produkte verwenden sowohl fluorierte Einkomponenten- Kohlenwasserstoffe als auch azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen aus fluorierten Kohlenwasserstoffen als Treibmittel-Dampfdruckregler in Aerosol-Systemen. Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen mit ihren im wesentlichen konstanten Zusammensetzungen und Dampfdrücken sind als Lösungsmittel und Treibmittel in Aerosolen geeignet.
  • Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen, die fluorierte Kohlenwasserstoffe umfassen, sind auch geeignet als Wärmeaustauschmedien, gasförmige Dielektrika, Feuerlöschmittel, Stromkreisarbeitsfluide, wie für Wärmepumpen, inerte Medien für Polymerisationsreaktionen, Fluide zur Entfernung von Feststoffen von Metalloberflächen, und als Trägerfluide, die beispielsweise verwendet werden können, um einen feinen Film aus Schmiermittel auf Metallteile zu legen.
  • Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen, die fluorierte Kohlenwasserstoffe umfassen, sind außerdem als Polierschleifmittel-Reinigungsmittel zur Entfernung von Polierschleifmittel-Verbindungen von polierten Oberflächen wie Metall, als Verdränger-Trockenmittel zur Entfernung von Wasser, wie von Schmuck oder Metallteilen, als Resist-Entwickler bei den herkömmlichen Schaltkreisherstellungstechniken, die Chlortyp-Entwicklermittel einsetzen, und als Stripper für Photoresists, wenn beispielsweise mit einem Chlorkohlenwasserstoff, wie 1,1,1-Trichlorethan oder -Trichlorethylen verwendet, geeignet.
  • Einige der fluorierten Kohlenwasserstoffe, die derzeit bei diesen Anwendungen verwendet werden, wurden bereits theoretisch mit der Verarmung der Erdozonschicht und der globalen Erwärmung in Verbindung gebracht. Benötigt werden darum Ersatzstoffe für fluorierte Kohlenwasserstoffe, die geringe Ozonverarmungspotentiale und geringe globale Erwärmungspotentiale besitzen.
  • Die Erfindung betrifft die Entdeckung von azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen, die Gemische von wirksamen Mengen 1,1,2,2,3,3,4,4-Octafluorbutan und trans-1,2-Dichlorethylen umfassen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind konstant siedende azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen oder Gemische, die wirksame Mengen von 1,1,2,2,3,3,4,4-Octofluorbutan (HFC-338pcc oder CHF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CHF&sub2;, Siedepunkt 44 ºC) und trans-1,2-Dichlorethylen (CHCl--CHCl, Siedepunkt 48,0 ºC) umfassen, um eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung zu bilden.
  • Wirksame Mengen von 1,1,2,2,3,3,4,4-Octofluorbutan und trans-1,2-Dichlorethylen zur Bildung einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung, wenn definiert bezüglich der Komponenten in Gewichtsprozent bei einem speziellen Druck oder einer speziellen Temperatur, umfassen folgendes.
  • Im wesentlichen konstant siedende azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen aus HFC-338pcc und trans-1,2-Dichlorethylen umfassen etwa 59,7-72,7 Gew.-% HFC-338pcc und etwa 27,3-40,3 Gew.-% trans-1,2-Dichlorethylen. Diese Zusammensetzungen sieden bei etwa 36,2 +/- 0,2 ºC bei im wesentlichen Atmosphärendruck Eine bevorzugte Zusammensetzung umfaßt etwa 64,9-67,5 Gew.-% HFC-338pcc und 32,5-35,1 Gew.-% trans-1,2-Dichlorethylen. Eine mehr bevorzugte Zusammensetzung ist das Azeotrop, welches etwa 66,2 Gew.-% HFC-338pcc und etwa 33,8 Gew.-% trans-1,2-Dichlorethylen umfaßt und welches bei etwa 36,2 ºC bei im wesentlichen Atmosphärendruck siedet.
  • Für die Zwecke der Erfindung ist "wirksame Menge" definiert als die Menge einer jeden Komponente der erfinderischen Zusammensetzungen, die, wenn sie zusammengebracht werden, zur Bildung einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung führen. Diese Definition umfaßt die Mengen einer jeden Komponente, deren Mengen in Abhängigkeit von dem an die Zusammensetzung angelegten Druck variieren können, solange die azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen weiterhin bei unterschiedlichen Drücken, jedoch mit möglichen unterschiedlichen Siedepunkten existieren.
  • Darum umfaßt die wirksame Menge die Mengen, wie sie in Gewichtsprozent ausgedrückt werden können, einer jeden Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die bei einem Druck außer dem hier beschriebenen Druck azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen bilden.
  • "Azeotrope oder azeotropartige" Zusammensetzung bedeutet ein konstant siedendes oder im wesentlichen konstant siedendes flüssiges Gemisch aus zwei oder mehreren Substanzen, das sich wie eine einzige Substanz verhält. Ein Weg zur Charakterisierung einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung besteht darin, daß der durch teilweise Verdampfung oder Destillation der Flüssigkeit erzeugte Dampf im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie die Flüssigkeit besitzt, von der er verdampft oder destilliert worden ist, d.h. das Gemisch destilliert/siedet unter Rückfluß ohne wesentliche Änderung in der Zusammensetzung. Konstant siedende oder im wesentlichen konstant siedende Zusammensetzungen, die als azeotrop oder azeotropartig charakterisiert sind, zeigen im Vergleich zu demjenigen der nichtazeotropen Gemische derselben Komponenten entweder einen maximalen oder minimalen Siedepunkt.
  • Für die Zwecke dieser Diskussion soll azeotrop oder konstant siedend auch im wesentlichen azeotrop oder konstant siedend bedeuten. Mit anderen Worten, eingeschlossen in der Bedeutung dieser Bezeichnungen sind nicht nur die echten Azeotrope, die vorstehend beschrieben wurden, sondern auch andere Zusammensetzungen, die dieselben Komponenten in unterschiedlichen Anteilen enthalten, die bei anderen Temperaturen und Drücken echte Azeotrope sind, sowie diejenigen äquivalenten Zusammensetzungen, die Teil desselben azeotropen Systems sind und in ihren Eigenschaften azeotropartig sind. Wie in der Technik gut bekannt, existiert ein Bereich von Zusammensetzungen, die dieselben Komponenten wie das Azeotrop enthalten, die zum Kühlen und für andere Anwendungen nicht nur im wesentlichen äquivalente Eigenschaften zeigen, sondern die auch im wesentlichen äquivalente Eigenschaften im Vergleich zu den echten azeotropen Zusammensetzung zeigen bezüglich der konstant siedenden Charakteristika oder der Neigung, sich beim Sieden nicht zu entmischen oder zu fraktionieren.
  • Es ist tatsächlich möglich, ein konstant siedendes Gemisch, das unter vielen Formen auftreten kann, in Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen durch irgendeines von mehreren Kriterien zu charakterisieren:
  • * Die Zusammensetzung kann definiert werden als Azeotrop von A, B, C (und D...), da gerade die Bezeichnung "Azeotrop" gleichzeitig definitiv als auch limitativ ist und die wirksamen Mengen A, B, C (und D...) für diese einzigartige Substanzzusammensetzung, die eine konstant siedende Zusammensetzung ist, erfordert.
  • * Den Fachleuten ist es gut bekannt, daß bei unterschiedlichen Drücken die Zusammensetzung eines gegebenen Azeotrops wenigstens bis zu einem gewissen Grad schwankt und daß Änderungen im Druck ebenfalls bis zu einem gewissen Grad die Siedepunkttemperatur ändern. Somit stellt ein Azeotrop aus A, B, C (und D...) einen einzigartigen Typ von Beziehung dar, jedoch mit einer variablen Zusammensetzung, die abhängt von der Temperatur und/oder dem Druck. Darum werden oft Zusammensetzungsbereiche statt fester Zusammensetzungen angewendet, um Azeotrope zu definieren.
  • * Die Zusammensetzung kann definiert werden als bestimmte Gewichtsprozent- oder Molprozentbeziehung von A, B, C (und D...), während erkannt wird, daß solche speziellen Werte nur eine bestimmte Beziehung andeuten und daß tatsächlich eine Reihe von solchen Beziehungen, dargestellt durch A, B C (und D...), tatsächlich für ein gegebenes Azeotrop existiert, variiert durch den Einfluß des Druckes.
  • * Ein Azeotrop von A, B, C (und D...) kann charakterisiert werden, indem die Zusammensetzungen als azeotrop definiert werden, gekennzeichnet durch einen Siedepunkt bei einem gegebenen Druck, wodurch Charakteristika identifiziert werden, ohne den Umfang der Erfindung durch eine spezielle zahlenmäßige Zusammensetzung über Gebühr einzuschränken, die begrenzt ist durch und nur so genau ist wie die verfügbare Analyseapparatur.
  • Die folgenden binären Zusammensetzungen sind insofern als azeotrop oder azeotropartig gekennzeichnet, als Gemische innerhalb dieses Bereiches einen im wesentlichen konstanten Siedepunkt bei im wesentlichen Atmosphärendruck zeigen. Da sie im wesentlichen konstant siedend sind, neigen die Gemi sche beim Verdampfen nicht in großem Ausmaß zur Fraktionierung. Nach dem Verdampfen existiert nur ein kleiner Unterschied zwischen der Zusammensetzung des Dampfes und der Zusammensetzung der ursprünglichen flüssigen Phase. Dieser Unterschied ist so, daß die Zusammensetzungen des Dampfes und der flüssigen Phasen als im wesentlichen identisch betrachtet werden. Demgemäß zeigen alle Zusammensetzungen innerhalb dieses Bereiches Eigenschaften, die charakteristisch sind für ein echtes binäres Azeotrop.
  • Etwa 59,7-72,7 Gew.-% HFC-338pcc und etwa 27,3-40,3 Gew.-% trans-1,2-Dichlorethylen.
  • Die folgende binäre Zusammensetzung wurde hergestellt innerhalb der Genauigkeit des Verfahrens der fraktionierten Destillation als echtes binäres Azeotrop bei im wesentlichen Atmosphärendruck.
  • Etwa 66,2 Gew.-% HFC-338pcc und etwa 33,8 Gew.-% trans-1,2-Dichlorethylen.
  • Die vorgenannten Azeotrope besitzen niedrige Ozonverarmungspotentiale, und es wird erwartet, daß sie sich vollständig vor Erreichen der Stratosphäre zersetzen.
  • Die erfindungsgemäßen azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen erlauben aufgrund ihrer azeotropen Natur eine leichte Rückgewinnung und Wiederverwendung des Lösungsmittels aus den Dampf-Flußmittelentfernungs- und Entfettungsvorgängen. Als Beispiel können die erfindungsgemäßen azeotropen Gemische bei Reinigungsverfahren, wie beschrieben in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 881 949, oder als Polierschleifmittel-Reinigungsmittel verwendet werden.
  • Außerdem sind die Gemische geeignet als Resist-Entwickler, wo Chlortyp-Entwickler verwendet werden würden, und unter Zugabe von geeigneten Halogenkohlenstoffen als Resist-Strippingmittel.
  • Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung stellt ein Kühlverfahren dar, welches die Kondensation einer erfindungsgemäßen Kühlzusammensetzung und ihr anschließendes Verdampfen in der Nachbarschaft eines zu kühlenden Körpers umfaßt. Gleichermaßen besteht noch ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung in einem Verfahren zum Erhitzen, welches die Kondensation des erfindungsgemäßen Kühlmittels in der Nachbarschaft eines zu erhitzenden Körpers und die anschließende Verdampfung des Kühlmittels umfaßt.
  • Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt Aerosol- Zusammensetzungen, die einen Wirkstoff und ein Treibmittel umfassen, worin das Treibmittel ein erfindungsgemäßes azeotropes Gemisch ist, und die Herstellung dieser Zusammensetzungen durch Zusammenbringen der Bestandteile. Die Erfindung umfaßt außerdem reinigende Lösungsmittel-Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen azeotropen Gemische umfassen.
  • Die erfindungsgemäßen azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen können durch irgendein zweckmäßiges Verfahren einschließlich Mischen und Zusammenbringen der gewünschten Komponentenmengen hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht im Abwiegen der gewünschten Komponentenmengen und ihn ihrem anschließenden Zusammenbringen in einem geeigneten Behälter.
  • Ohne weitere Ausarbeitung wird angenommen, daß ein Fachmann unter Anwendung der vorhergehenden Beschreibung die Erfindung zu ihrem vollsten Ausmaß anwenden kann. Die folgenden bevorzugten speziellen Ausführungsformen sind darum hauptsächlich erläuternd und für den Rest der Offenbarung in keiner Weise einschränkend gedacht.
  • In den vorgenannten und in den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen in unkorrigierten ºC angegeben und wenn nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht.
  • BEISPIEL 1
  • Eine Lösung, die 70,0 Gew.-% HFC-338pcc und 30,0 Gew.-% trans-1,2-Dichlorethylen enthält, wurde in einem geeigneten Behälter hergestellt und sorgfältig gemischt.
  • Die Lösung wurde in einer 25-bödigen Oldershaw-Destillationssäule unter Verwendung eines Rückfluß-zu-Abnahme-Verhältnisses von 15:1 destilliert. Die Kopf- und Kolbentemperaturen wurden direkt bis auf 0,1 ºC abgelesen. Der Druck lag bei 102 kPa (768,4 mmHg). Die Destillatzusammensetzungen wurden gaschromatographisch bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1
  • Die Analyse der obigen Daten zeigt sehr geringe Unterschiede zwischen den Kopftemperaturen und den Destillatzusammensetzungen beim Fortschreiten der Destillation. Eine statistische Analyse der Daten zeigt, daß das echte binäre Azeotrop aus HFC-338pcc und trans-1,2-Dichlorethylen bei Atmosphärendruck die folgenden Eigenschaften besitzt (99 % Vertrauensgrenzen):
  • HFC-338pcc = 66,2 +/- 1,3 Gew.-%
  • trans-1,2-Dichlorethylen = 33,8 +/- 1,3 Gew.-%
  • Siedepunkt, ºC = 36,2 +/- 0,1
  • BEISPIEL 2
  • Mehrere einseitige Leiterplatten werden mit aktiviertem Kollophonium-Flußmittel beschichtet und gelötet, indem die Platten über eine Vorheizung, um Oberseitenplattentemperaturen von ungefähr 99 ºC (200 ºF) zu erhalten, und anschließend durch geschmolzenes 260-ºC-(500 ºF)-Lötmittel geführt werden. Die gelöteten Platten werden von Flußmittel getrennt mit den in Beispiel 1 vorstehend beschriebenen azeotropen Gemischen gereinigt, indem eine Leiterplatte 3 min lang in einem siedenden Sumpf aufgehängt wird, der das azeotrope Gemisch enthielt, anschließend die Platte 1 min lang in einem Spülsumpf aufgehängt wird, der dasselbe azeotrope Gemisch enthielt, und anschließend die Platte 1 min in dem Lösungsmitteldampf oberhalb des siedenden Sumpfes aufgehängt wird. Die in jedem azeotropen Gemisch gereinigten Platten besitzen keinen sichtbaren darauf zurückbleibenden Rückstand.
  • ZUSÄTZLICHE VERBINDUNGEN
  • Andere Bestandteile wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt von 35-85 ºC aufweisen, Fluorkohlenwasserstoffalkane, die einen Siedepunkt von 35-85 ºC aufweisen, Fluorwasserstoffpropane, die einen Siedepunkt zwischen 35-85 ºC aufweisen, Kohlenwasserstoffester, die einen Siedepunkt zwischen 30-80 ºC aufweisen, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt zwischen 25-85 ºC aufweisen, Fluorkohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt zwischen 25-85 ºC aufweisen, Chlorkohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt zwischen 35-85 ºC aufweisen, Chlorkohlenstoffe und perfluorierte Verbindungen können den oben beschriebenen azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen ohne wesentliche Änderung ihrer Eigenschaften einschließlich des konstanten Siedeverhaltens der Zusammensetzungen zugesetzt werden. Beispiele für solche Komponenten, die typischerweise etwa 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung nicht überschreiten, schließen folgendes ein.
  • Zusatzstoffe wie Schmiermittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe und andere geeignete Materialien können den neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für eine Vielzahl von Zwecken zugesetzt werden, mit der Maßgabe, daß sie auf die Zusammensetzung für ihre beabsichtigten Anwendungen keinen nachteiligen Einfluß besitzen. Beispiele für Stabilisatoren umfassen Nitromethan und Nitroethan.

Claims (6)

1. Zusammensetzung, umfassend wirksame Mengen von
(a) 1,1,2,2,3,3,4,4-Octofluorbutan und
(b) trans-1,2-Dichlorethylen,
um eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung bei im wesentlichen Atmosphärendruck zu bilden.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 59,7 bis 72,7 Gew.-% 1,1,2,2,3,3,4,4-Octofluorbutan und 27,3 bis 40,3 Gew.-% trans-1,2-Dichlorethylen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 64,9 bis 67,5 Gew.-% 1,1,2,2,3,3,4,4-Octofluorbutan und 32,5 bis 35,1 Gew.-% trans-1,2-Dichlorethylen.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend etwa 66,2 Gew.-% 1,1,2,2,3,3,4,4-Octofluorbutan und etwa 33,8 Gew.-% trans-1,2-Dichlorethylen.
5. Verfahren zur Reinigung einer festen Oberfläche, umfassend die Behandlung der Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Verfahren zur Erzeugung von Kühlung, umfassend die Kondensation einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 und das anschließende Verdampfen der Zusammensetzung in der Nachbarschaft eines zu kühlenden Körpers.
DE69308292T 1992-04-02 1993-04-01 Binäre azeotrope zusammensetzungen Expired - Fee Related DE69308292T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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