DE3830430A1 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her­ stellung eines im Plasma polymerisierten Films oder Überzuges auf einer Substratfläche unter Verwendung eines Plasmas aus einem eine organische Verbindung ent­ haltenden Gas oder ein Verfahren zur Herstellung eines Films oder Überzuges auf einer Substratfläche unter Verwendung eines eine anorganische Verbindung enthal­ tenden Gases, beispielsweise durch chemische Dampfab­ scheidung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung eines Überzuges der beschriebenen be­ liebigen Art auf einem Substrat mit hohen energetischem Wirkungsgrad, das insbesondere zur Herstellung eines eine diamantartige Substanz enthaltenden Überzuges ge­ eignet ist.

Bisher werden bei der Herstellung von Überzügen unter Anwendung eines Plasmas beliebiger Art Verfahren ange­ wendet, bei denen parallele Plattenelektroden, zylin­ drische Elektroden mit hohler Kathode (unter Verwendung von Gleichstrom, niederfrequentem oder hochfrequentem Wechselstrom), Spulen (bei hochfrequenten elektrischen Energiequellen), Mikrowellenhohlräume (zur Anwendung bei elektrischen Mikrowellenenergiequellen) oder derglei­ chen zur Erzeugung des Plasmas verwendet werden. Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Überzügen unter Verwendung eines Plasmas eignen sich jedoch nicht, Substratoberflächen mit verhältnismäßig großer Fläche zu behandeln. Ferner läßt sich bei den bekannten Ver­ fahren nur ein geringer energetischer Wirkungsgrad er­ zielen.

Werden beispielsweise Mikrowellenkammern verwendet, so hat das erzeugbare Plasma zwangsläufig ein so kleines Volumen, daß sie zur Behandlung von Oberflächen mit großer Fläche ungeeignet sind. Andere Anordnungen zur Plasmaerzeugung ermöglichen die Erzeugung eines Plasmas mit großem Volumen. Es kommt jedoch nur ein kleiner Teil des Plasmas mit dem Substrat in Kontakt, so daß der größte Anteil des großvolumigen Plasmas an der Überzug­ erzeugung nicht teilnimmt. Dies führt zu einer geringen Energieausbeute. Wenn insbesondere Überzüge in einer Hochtemperatur-Plasmazone hergestellt werden, hat das Plasma eine so hohe Energiedichte, daß ein großvolumi­ ges Plasma zu einer merklichen Erhöhung des Verbrauchs an zur Erregung notwendiger elektrischer Leistung führt. Dies ist in praktischer Hinsicht ein schwieriges Problem.

Insbesondere werden Überzüge mit einer diamantartigen Substanz für Diamantwerkzeuge wie Einweg-Spitzen und Sägen, alle Arten von gleitenden Teilen, Wärmeabfuhrplat­ ten in Geräten wie Halbleiterlasern, und Hybrid-ICs usw. benötigt. Hierzu müssen aber unbedingt diamantarti­ ge Substanzen mit großer Flächenausdehnung herstellbar sein und die Produktivität und Wirtschaftlichkeit ver­ bessert werden. Bei dem bekannten herkömmlichen Verfah­ ren, bei dem ein Mikrowellenplasma verwendet wird, hat das erzeugbare Plasma zwangsläufig ein kleines Volumen, da eine Mikrowellenkammer verwendet wird. Ein durch ein­ malige Behandlung erzeugter Überzug kann daher nur eine geringe Fläche von einigen Quadratzentimetern aufweisen. Er kann nur schwierig aufgebracht werden, wenn die Substrate eine große Substratoberfläche haben, also bei­ spielsweise große Werkzeuge, große Maschinenteile usw. Auch bei Substraten mit kleiner Oberfläche ist es unmög­ lich, gleichzeitig eine große Anzahl von Substraten zu behandeln, so daß die erzielbare Produktivität und Wirt­ schaftlichkeit gering ist. Der Versuch, die Mikrowellen­ kammer zu vergrößern, führt zu einer Absenkung der Wirk­ samkeit des Energieverbrauchs, was es unmöglich macht, ein zur Herstellung von Überzügen notwendiges Hochtem­ peraturplasma zu erzeugen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem Überzüge beliebiger Art mit hohem energetischem Wirkungsgrad hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patent­ anspruch 1 beschriebene Verfahren ("erstes Verfahren") und durch das im Anspruch 9 beschriebene Verfahren ("zweites Verfahren") gelöst.

Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen die Herstel­ lung von Überzügen auf Substratflächen mit hohem Wir­ kungsgrad. Insbesondere ermöglicht das erste Verfahren die Bildung von Überzügen mit hohem Wirkungsgrad auf Substratflächen mit großer Oberfläche und das zweite Verfahren die Herstellung von Überzügen mit hoher Über­ zugsbildungsgeschwindigkeit und mit gleichmäßiger Dicke auch bei Verwendung verhältnismäßig geringer Energie.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 und 2 perspektivische Ansichten von bahnförmi­ gen Elektroden, wie sie beim ersten Ver­ fahren angewendet werden,

Fig. 3 bis 8 Draufsichten auf weitere Ausführungsbei­ spiele der bahnförmigen Elektrode,

Fig. 9 und 10 Ansichten mit einem Beispiel der gegen­ seitigen Lage einer bahnförmigen Elektro­ de und eines Substrats mit einer drei­ mensionalen Unebenheit,

Fig. 11 ein weiteres Beispiel der gegenseitigen Lage der bahnförmigen Elektrode und des Substrats,

Fig. 12A, 12B und 12C je ein Beispiel einer beim zweiten Verfah­ ren verwendeten Entladungselektrode,

Fig. 13 die Ansicht eines Rohrs mit einem Schlitz, durch den ein plasmaerzeugendes Gas wie ein Düsenstrom in den Raum zwischen zwei Entladungselektroden eingeleitet wird,

Fig. 14 und 15 die schematische Ansicht einer Vorrich­ tung zur Durchführung des ersten Verfah­ rens bzw. die Draufsicht der darin ver­ wendeten bahnförmigen Elektrode,

Fig. 16 die Ansicht eines Substrats, auf dem eine diamantartige Substanz ausgebildet wird, zur Messung des elektrischen Widerstandes der diamantartigen Substanz im Beispiel 1-(2) und

Fig. 17 bis 19 schematische Darstellungen weiterer Bei­ spiele der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Als Bestandteile des der elektrischen Entladung im ersten und zweiten erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzten Ga­ ses können die organischen Verbindungen beispielsweise umfassen: gesättigte lineare oder cyclische Kohlenwasser­ stoffe wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Octan und Cyclohexan; ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Doppel- oder Dreifachbindung wie Ethylen, Propylen, Butadien, Benzol, Styrol, Acetylen und Allen; halogenierte Alkane wie Monofluormethan, Difluormethan, Trifluor­ methan, Tetrafluormethan, Monochlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Monofluordichlormethan, Monofluorethan, Trifluorethan, Tetrafluorethan, Penta­ fluorethan, Hexafluorethan, Dichlorethan, Tetrachlor­ ethan, Hexachlorethan, Difluordichlorethan, Trifluor­ trichlorethan, Monofluorpropan, Trifluorpropan, Penta­ fluorpropan, Perfluorpropan, Dichlorpropan, Tetrachlor­ propan, Hexachlorpropan, Perchlorpropan, Difluordichlor­ propan, Tetrafluordichlorpropan, Brommethan, Methylen­ bromid, Bromoform, Kohlenstofftetrabromid, Tetrabrom­ ethan, Pentabromethan, Methyliodid, Dÿodmethan, Mono­ fluorbutan, Trifluorbutan, Tetrafluorbutan, Octafluorbu­ tan, Difluorbutan, Monofluorpentan, Pentafluorpentan, Octachlorpentan, Perchlorpentan, Trifluortrichlorpentan, Tetrafluorhexan, Monochlorhexan, Pentafluortrichlor­ hexan, Tetrafluorheptan, Hexafluorheptan, Trifluor­ pentachlorheptan, Difluoroctan, Pentafluoroctan, Di­ fluortetrafluoroctan, Monofluornonan, Hexafluornonan, Decachlornonan, Heptafluorhexachlornonan, Difluordecan, Pentafluordecan, Tetrachlordecan, Tetrafluortetrachlor­ decan und Octadecachlordecan; stickstoffhaltige organische Verbindungen wie Allylamin, Methylamin, Ethylamin, Pyridin, Pyrimidin, Purin, Picolin und Acrylamid. Schwe­ felhaltige organische Verbindungen wie Kohlenstoffdisul­ fid, Methylmercaptan und Ethylmercaptan; Alcohole wie Methanol, Ethanol, Propanol; Phenolverbindungen wie Phenol und Cresol; Aldehyde wie Holmaldehyd und Acetaldehyd; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; und Fettsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; Alkyl­ ester wie Methylester, Ethylester und Butylester dieser Fettsäuren usw.

Die beim ersten und zweiten erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren anorganischen Verbindungen können Kohlen­ monoxid, Kohlendioxid und Diazomethan umfassen.

Die Gase dieser organischen und anorganischen Verbindun­ gen können auch mit Edelgasen wie Helium, Argon und Xenon oder Gasen wie Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff ge­ mischt werden. Diese Gase können allein oder in Kombi­ nationen mit zwei oder mehr Gasen verwendet werden.

Zur Herstellung des eine diamantartige Substanz enthal­ tenden Überzuges nach dem ersten und zweiten erfindungs­ gemäßen Verfahren werden kohlenstoffhaltige organische Verbindungen unter den obengenannten verwendet. Bevor­ zugt werden kohlenstoffhaltige organische Verbindungen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Ethylen, Propylen, Butadien, Allylamin, Methylamin, Ethylamin, Kohlenstoffdisulfid, Methanol, Ethanol, Formaldehyd und Acetalaldehyd, Methylethylke­ ton, Ameisensäure, Ethylacetat und andere.

Zur Herstellung des die diamantartige Substanz enthal­ tenden Überzuges kann es erforderlich sein, Wasserstoff in die kohlenstoffhaltige organische Verbindung zu mi­ schen, wobei Wasserstoff und kohlenstoffhaltige organi­ sche Verbindungen vorzugsweise im Verhältnis 0,1 bis 5 Mol und dabei wiederum vorzugsweise von 0,2 bis 2 Mol der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen pro 100 mol Wasserstoff verwendet werden. Ein übermäßig klei­ ner Anteil der kohlenstoffhaltigen organischen Verbin­ dung verlangsamt die Wachstumsgeschwindigkeit der dia­ mantartigen Substanz, während ein zu hoher Anteil zur Bildung einer diamantartigen Substanz führt, die in großer Menge amorphen Kohlenstoff enthält.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird Hochtemperatur- oder Quasihochtemperatur-Plasma verwendet. Bei Hochtem­ peraturplasma ist das Verhältnis Te/Tg ungefähr=1 und bei Quasihochtemperaturplasma ist 1<Te/Tg<10 (Te ist die Elektronentemperatur des Plasmas und Tg die Gastem­ peratur).

Bei dem ersten Verfahren wird als Entladungselektrode eine bahnförmige Elektrode mit einem Schlitz verwendet, der einen linearen Bereich aufweist (im folgenden kurz "bahn­ förmige Elektrode") und an eine elektrische Mikrowellen­ energiequelle angeschlossen ist.

Der in der bahnförmigen Elektrode vorgesehene Schlitz kann eine gedrehte Form oder eine einen Bogen ziehende, zum Teil gedrehte Form aufweisen. Er weist zumindest einen im wesentlichen linearen Teil auf, der die Bedingung er­ füllt:

l = n · λ/2,

worin l die Länge des linearen Teils, λ die Wellenlänge der Mikrowelle und n eine ganze Zahl größer 1, vorzugsweise 1 bis 8 und nochmals vorzugsweise 1 bis 4 ist (im folgenden als "wirksamer linearer Teil" bezeichnet). Das Fehlen des wirksamen linearen Teils im Schlitz kann zu einer nicht normalen Mikrowellenentladung führen, so daß es unmöglich wird, das Plasma im gewünschten Zustand zu erregen.

Der Schlitz ist ferner vorzugsweise derart ausgebildet, daß die gesamte Länge der wirksamen linearen Teile 0,1 bis 6 cm/cm² bezogen auf die Fläche der Substratoberflä­ che beträgt, auf der ein Überzug ausgebildet werden soll, oder bezogen auf die Fläche der bahnförmigen Elektrode.

Die Schlitzbreite ist insgesamt nicht kleiner als 1 mm und kleiner als λ/2.

Fig. 1 zeigt die perspektivische Ansicht eines Beispiels der bahn- oder folienförmigen Elektrode, deren Schlitz durch Einschneiden von einer Außenkante nach innen gebil­ det ist. Die bahnförmige Elektrode 1 enthält ein leit­ fähiges Material und besteht aus einer insgesamt recht­ eckigen flachen Bahn. An einer der Längsseiten der bahn­ förmigen Elektrode 1 ist ausgehend von einem Ausgangs­ punkt (Einschnitt) 2 in der Nähe ihres einen Endes paral­ lel zur kürzeren Seite 4 ein Schlitz 3 eingeschnitten, der mehrmals um rechte Winkel geführt ist, bis er inner­ halb der bahnförmigen Elektrode 1 einen Endpunkt 5 er­ reicht.

In Fig. 1 besteht der Schlitz 3 aus sechs verhältnismäßig langen wirksamen linearen Teilen A¹, die parallel zur kürzeren Seite 4 verlaufen, und sechs verhältnismäßig kurzen linearen Teilen, die unwirksame lineare Teile B¹ parallel zur längeren Kante sind. Der Schlitz 3 ist durchgehend vom Ausgangpunkt 2 bis zum Endpunkt 5. Von einem Koaxialrohr 8 gehen zwei Leitungsdrähte 8 a und 8 b aus, die an zwei den Schlitz 3 in der Nähe des Ausgangs­ punktes 2 umfassenden Anschlußpunkten 6 und 7 angeschlos­ sen sind.

Fig. 2 zeigt die perspektivische Darstellung eines wei­ teren Ausführungsbeispiels der bahnförmigen Elektrode, die mit mehreren einzelnen Schlitzen versehen ist.

Die bahnförmige Elektrode 21 enthält ein leitfähiges Ma­ terial und besteht aus einer insgesamt rechteckigen fla­ chen Bahn. Der Schlitz 23 der bahnförmigen Elektrode 21 umfaßt wirksame lineare Teile A² bildende Schlitze, die parallel zu den kürzeren Seiten 24 a und 24 b der bahnför­ migen Elektrode 21 verlaufen und voneinander getrennt sind. Die bahnförmige Elektrode 21 weist ferner Anschluß­ teile 22 a, 22 b auf ihren kürzeren Seiten 24 a und 24 b auf, die an Koaxialrohre 28 a bzw. 28 b angeschlossen sind.

Die Form des Schlitzes in der bahnförmigen Elektrode ist in keiner Weise beschränkt, vorausgesetzt, daß er wenig­ stens einen wirksamen linearen Teil aufweist. Weitere Beispiele sind in den Fig. 3 bis 8 gezeigt. Beim Bei­ spiel der Fig. 3 ist ein Schlitz 32 in einer bahnförmi­ gen Elektrode 31 derart ausgebildet, daß mehrere wirksame lineare Teile A³ unter Winkeln a durchgehend aneinan­ dergesetzt sind. Im Beispiel der Fig. 4 ist der Schlitz 42 in der bahnförmigen Elektrode 41 derart ausgebildet, daß Gruppen zweier wirksamer linearer Teile A⁴ unter einem Winkel β aneinandergesetzt sind. Diese Anordnung wiederholt sich einige Male, wobei zwischen die wirksa­ men linearen Teile A⁴ jeweils kürzere nicht effektive lineare Teile B⁴ eingefügt sind. Im Beispiel der Fig. 5 ist von der Mitte 52 der längeren Seite 51 ein Schlitz geschnitten, der sich an einem Punkt 54 verzweigt und danach wie der der Fig. 1 verläuft, so daß mehrere wirk­ same lineare Teile A⁵ gebildet werden, die an einem Endpunkt 55 bzw. 56 enden. Im Beispiel der Fig. 6 sind mehrere Schlitze 61, 62, 63 . . . vorgesehen, die je einen wirksamen linearen Teil bilden. Sie laufen parallel zu­ einander und unter einem Winkel γ gegenüber der längeren Seite 65 der bahnförmigen Elektrode 64.

Bei dem ersten Verfahren können außer den oben beschrie­ benen auch bahnförmige Elektroden gemäß Fig. 7 und Fig. 8 verwendet werden.

Bei dem Ausführungsbeispiel der Fig. 7 ist die bahnför­ mige Elektrode 70 aus zwei leitfähiges Material enthal­ tenden tragenden Stangen 71 a und 71 b und querverlaufen­ den, leitfähiges Material enthaltenden Stangen 72, 73, 74, 75, 76 und 77 ausgebildet, die leiterförmig in glei­ chen Abständen zueinander angeordnet sind. Den oben beschrie­ benen Schlitzen entsprechen kleine rechteckige Zwischen­ räume 78, 79 . . ., die jeweils von Stangen umgeben sind. Die Länge A⁷ des rechteckigen Zwischenraumes in Längs­ richtung bildet den wirksamen linearen Teil. Beim Bei­ spiel der Fig. 8 sind mehrere Flügel oder Lamellen aus leitfähigem Material in der gleichen Ebene auf einem Teil angeordnet, auf dem nur ein inneres Führungsrohr 81 eines Koaxialrohres getragen ist, und zwar derart, daß die Länge l zwischen beiden Enden der Lamellen, zwischen denen je­ weils das innere Rohr liegt, der Länge des effektiven linearen Teils entsprechen kann.

Die bahnförmige Elektrode kann eine beliebige Umrißform, einschließlich kreis- und rechteckförmig, haben.

Die bahnförmige Elektrode muß nicht unbedingt flach sein. Sie kann eine insgesamt oder teilweise gekrümmte Ober­ fläche oder konvexe oder konkave Bereiche aufweisen, je nach der dreidimensionalen Form der zu behandelnden Substratoberfläche.

Fig. 9 zeigt einen Querschnitt einer bahnförmigen Elektro­ de 93 zur Bildung eines Films auf einer sphärischen Ober­ fläche 92 eines Substrats 91. Die Elektrode 93 hat eine konkave untere Oberfläche 94 entsprechend der sphärischen Oberfläche 92 des Substrats 91. Fig. 10 zeigt ebenfalls den Querschnitt einer bahnförmigen Elektrode 104 zur Bil­ dung eines Films auf einer Oberfläche 103 eines Substrats 102 mit einem rechteckförmigen konvexen Bereich 101. Die Elektrode 104 weist einen rechteckförmigen konkaven Be­ reich entsprechend dem konvexen Bereich 101 des Substrats 102 auf und ist so ausgebildet, daß auf der gesamten obe­ ren Oberfläche 103 des Substrats 102 ein insgesamt gleich­ mäßiger Überzug oder Film gebildet werden kann. Fig. 11 zeigt den Querschnitt einer bahnförmigen Elektrode 114 zur gleichzeitigen Ausbildung eines Überzuges auf den Oberflächen 112 und 113 eines bahnförmigen Substrats 111, wobei die Elektrode 114 U-förmig und so ausgebildet ist, daß auf den gesamten Oberflächen 112 und 113 des Substrats 111 Überzüge ausgebildet werden können.

Die bahnförmige Elektrode kann auch mehrfach und parallel mit geeignetem Abstand vorgesehen werden, wodurch auf bei­ den Oberflächen des Substrats gleichzeitig Überzüge aus­ gebildet werden können.

Als Verfahren zur Zufuhr von Mikrowellenenergie zur bahn­ förmigen Elektrode können beim ersten Verfahren beispiels­ weise angewendet werden: Ein Verfahren, bei dem ein Ende eines Koaxialkabels oder Koaxialrohrs, dessen anderes Ende an einen Wellenleiter angeschlossen ist, mit der bahn­ förmigen Elektrode verbunden ist, ein Verfahren, bei dem ein Ende eines Koaxialkabels oder -rohrs, das am anderen Ende an einen Wellenleiter angeschlosssen ist, mit einem Ende einer parallelen Drahtleitung an die Elektrode angeschlossen wird, sowie ein Verfahren, bei dem eine in einem Wellenleiter vorgesehene Antenne und eine für die Elektrode vorgesehene Antenne verwendet werden.

Ferner können zur Einleitung von Mikrowellen in die bahn­ förmige Elektrode angewandt werden: Ein Verfahren, bei dem eine Mikrowelle in ein Ende und eine weitere Mikrowelle in das andere Ende der bahnförmigen Elektrode eingelei­ tet wird, und ein Verfahren, bei dem eine Mikrowelle in ein Ende der bahnförmigen Elektrode eingeleitet wird und ein Koaxialrohr oder Wellenleiter an das andere Ende der­ selben angeschlossen ist, das dann mit einem Abschluß, d. h. einer Scheinlast verbunden ist. Diese Verfahren er­ möglichen die Einleitung einer Mikrowelle in die bahn­ förmige Elektrode mit gutem Wirkungsgrad und führen zu einem stabilen Plasma. Besondere Beispiele dieser Verfah­ ren zur Einleitung der Mikrowelle in die bahnförmige Elektrode können umfassen (a) ein Verfahren, bei dem in der bahnförmigen Elektrode punkt- oder liniensymmetrisch Schlitze angeordnet und Mikrowellen symmetrisch einander zugeordneten Punkten auf der Elektrode von jeweils unab­ hängigen elektrischen Quellen Mikrowellen zugeführt wer­ den und (b) ein Verfahren, bei dem in der bahnförmigen Elektrode punkt- oder liniensymmetrisch Schlitze angeordnet und einem der symmetrisch einander zugeordneten beiden Punkte auf der Elektrode Mikrowellen zugeführt werden, während an den anderen der beiden Punkte ein Koaxialkabel oder Wellenleiter angeschlossen ist, der seinerseits mit einem Abschluß verbunden ist. Der Abschluß ist hier eine Vor­ richtung, die dazu dient, bei der Erzeugung von Plasma nicht verbrauchte Mikrowellen durch einen Wellenleiter oder ein Koaxialrohr in eine Flüssigkeit wie Wasser oder Öl abzuleiten.

Bei dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren ist es ferner möglich, durch Anlegen eines Magnetfeldes an die bahnför­ mige Elektrode ein stabileres Plasma zu bilden. Dabei be­ trägt die magnetische Flußdichte in der Nachbarschaft der bahnförmigen Elektrode vorzugsweise 50 bis 200×10^-3 T.

Zum Anlegen des Magnetfeldes kann ein Elektromagnet ver­ wendet werden.

Bei dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Plasma­ zone in Form einer Matte (im folgenden "mattenartige Plasmazone") so ausgebildet, daß sie die Oberfläche der bahnförmigen Elektrode bedecken kann. Das Verhältnis S/L der Dicke L in mm zur Fläche S in mm² der mattenför­ migen Plasmazone ist vorzugsweise S/L <200. Die mittlere Energiedichte der Plasmazone beträgt 10 W/cm³ oder mehr. Ein Wert S/L gleich oder kleiner 200 kann zur Bildung einer Plasmazone mit geringer zweidimensionaler Breite führen, so daß es unmöglich wird, einen großflächigen Film auszubilden. Die Plasmazone hat vorzugsweise eine Dicke von im allgemeinen 1 bis 40 mm und vorzugsweise von 3 bis 20 mm.

Die mittlere Energiedichte der Plasmazone beträgt 10 W/ cm³ und vorzugsweise 10 bis 1000 W/cm³. Eine mittlere Energiedichte von weniger als 10 W/cm³ kann zu einer Ab­ senkung der Überzugs-Bildungsgeschwindigkeit auf einem großflächigen Substrat führen.

Als Material für die bahnförmige Elektrode kann jegli­ ches leitfähiges Material verwendet werden, vorzugsweise solches, dessen Leitfähigkeit 10² Ohm^-1 cm^-1 oder mehr bei Raumtemperatur beträgt und bei 600°C oder mehr einen guten Wärmewiderstand aufweist. Solche Materialien um­ fassen z. B. Übergangsmetalle wie Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Vanadium, Titan, Kupfer, Zink, Yttrium, Ruthenium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Rhodium, Palladium, Silber, Tantal, Wolfram, Rhenium, Platin, Gold, Thallium, Blei und Wismut, Aluminium, Legierungen der genannten Übergangsmetalle oder Aluminium wie nichtrostenden Stahl, Messing, Bronze und Super-Legierung, dispersionsverstärkte Legierungen mit in einem Metall dispergierten Metall­ oxiden wie Kupfer-Aluminiumoxid, Kupfer-Siliziumoxid, Silber-Aluminiumoxid, Silber-Kadmiumoxid und Nickel- Yttriumoxid, kohlenstoffhaltige Materialien wie Koh­ lenstoff und Graphit. Bevorzugt unter diesen Materialien sind solche mit einer Leitfähigkeit von 10⁵ Ohm^-1 cm^-1 oder mehr, wie Kupfer, Silber, Aluminium, Kupferlegie­ rungen und dispersionsverstärkte Legierungen aus Kupfer- Aluminiumoxid. Oberflächen dieser Materialien können auch mit elektrischen Isolatoren oder Halbleiter be­ deckt sein, wie Glas, Keramik, Silizium und Diamant. Die bahnförmige Elektrode wird in einem zu verwendenden Reaktionsbehälter mit einem elektrischen Isolator be­ festigt. Der verwendbare elektrische Isolator kann bei­ spielsweise umfassen anorganische Materialien wie Alu­ miniumoxid, Bornitrid, Quarzglas, Siliziumnitrid, Zirko­ niumoxid sowie organische Polymere wie Polyamid und Poly­ ethylen. Bei hohen Temperaturen müssen allerdings anor­ ganische Materialien verwendet werden.

Bei dem ersten Verfahren wird eine organische und/ oder anorganische Verbindung enthaltendes Gas in den Reaktionsbehälter geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit dieser Gase kann zwischen 0,1 bis 100 000 Norm-cm³/min pro 100 l des Innenvolumens des Reaktionsbehälters be­ tragen. Der mittlere Druck im Reaktionsbehälter kann zwi­ schen 0,065×10³ und 101×10³ Pa und vorzugsweise zwi­ schen etwa 0,13 und 26,5 Pa liegen. Dies sind allgemeine Bereiche; sie können je nach Art des zu bildenden Über­ zuges gewählt werden. Wenn beispielsweise eine diamant­ artige Substanz enthaltende Überzüge gebildet werden, werden eine kohlenstoffhaltige organische Verbindung und Wasserstoff verwendet, wobei die Gas-Strömungsgeschwindig­ keit der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung und des Wasserstoffes jeweils 0,01 bis 10 000 Ncm³/min, jeweils bezogen auf 100 l des Innenvolumens des Reaktionsbehäl­ ters betragen kann.

Bei der Herstellung eine diamantartige Substanz enthal­ tender Überzüge können der Wasserstoff und die kohlen­ stoffhaltige organische Verbindung getrennt in die Reak­ tionszone eingeleitet und dann während des Mischens der Mikrowellenentladung ausgesetzt werden, oder sie können in Form eines zuvor gemischten Gases in die Reaktions­ zone eingeleitet und dann der Mikrowellenentladung aus­ gesetzt werden. In jedem Fall kann ein Edelgas wie He­ lium, Argon oder Xenon dem Wasserstoff, der kohlenstoff­ haltigen organischen Verbindung oder dem Mischgas der beiden zugemischt werden. Es gibt keine besondere Be­ schränkung hinsichtlich des Anteils des Edelgases; er liegt vorzugsweise bei 80 Mol oder weniger pro 100 Mol Wasserstoff.

Unter den obigen Bedingungen wird das mattenförmige Plasma üblicher Weise von einer Dicke von etwa 1 bis 20 mm über der gesamten Oberfläche der bahnförmigen Elektrode erzeugt. Das Substrat kann zuvor oder nachher so ange­ ordnet werden, daß die zu behandelnde Substratfläche mit dem so erregten Plasma in Berührung kommen kann, so daß auf der Substratoberfläche der gewünschte, die dia­ mantartige Substanz enthaltende Überzug gebildet werden kann. Hat beispielsweise die bahnförmige Elektrode eine Fläche von 10 000 cm², so führt eine angelegte elektri­ sche Leistung von etwa 1,5 kW zur Erregung eines Plasmas mit einer Dicke von etwa 5 mm auf der Oberfläche der Elektrode. Eine Absenkung der zugeführten elektrischen Leistung auf 0,8 kW führt zu einer um 2 mm verringerten Plasmadicke. Der gewünschte, die diamantartige Substanz enthaltende Überzug kann jedoch gebildet werden, indem das Substrat nachher an die Elektrodenoberfläche heran­ gebracht wird.

Beim zweiten erfindungsgemäßen Verfahren wird das Plasma des eine organische oder anorganische Verbindung ent­ haltenden Gases durch Gleichstromentladung erzeugt und durch Anlegen eines Magnetfeldes zwangsweise bewegt. Das durch Gleichstromentladung erzeugte Plasma enthält Hoch­ temperatur- oder Quasihochtemperatur-Plasma, das in der Form eines Bogens (im folgenden "bogenförmiges Plasma") erzeugt wird.

Zur Erzeugung des bogenförmigen Plasmas im zweiten Ver­ fahren werden z. B. Elektroden der in den Fig. 12A bis 12C oder 13 gezeigten Art verwendet.

Fig. 12A zeigt Entladungselektroden mit zwei stangenför­ migen Elektroden 121, die an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen sind. Die beiden Elektroden 121 sind mit­ tels eines Aluminiumoxid od. dgl. enthaltenden Iso­ lators 122 in einem Abstand von beispielsweise 1 bis 10 mm voneinander gehalten. Das bogenförmige Plasma wird in einem Bereich zwischen den Entladungselektroden 121 erzeugt und in Längsrichtung der stangenförmigen Elektro­ den 121 (Pfeil X) bewegt, und zwar mittels eines durch einen nicht gezeigten Magneten erzeugten Magnetfeldes. Das im Bereich zwischen den Entladungselektroden 12 er­ zeugte bogenförmige Plasma kommt in einen Zustand, in dem es von den Entladungselektroden 121 nach oben und unten vorsteht, so daß auf einem in der Nähe der Entla­ dungselektroden 12 angeordneten Substrat ein Überzug ge­ bildet werden kann.

Fig. 12B zeigt ein Beispiel der Entladungselektroden aus drei oder mehr stangenförmigen Elektroden 121 ähnlich denen der Fig. 12A, mit dem Überzüge mit größerer Oberfläche erzeugt werden können.

Fig. 12C zeigt eine scheibenförmige Elektrode 123 und Elektroden 124, 125 und 126 aus ringförmigem flachen, bahnförmigen Material, die konzentrisch zueinander an­ geordnet und zwischen denen jeweils ein kreisförmiger Schlitz 127 gebildet ist. Die Elektroden 123 bis 124 sind in der in Fig. 12C gezeigten Weise an die Gleich­ spannungsquelle angeschlossen. Das bogenförmige Plasma wird an einem Teil jedes kreisförmigen Schlitzes 127 er­ zeugt und bewegt sich, angetrieben durch das magnetische Feld eines nicht gezeigten Elektromagneten, entlang des kreisförmigen Schlitzes 127. Das an einem Teil jedes kreisförmigen Schlitzes 127 gebildete bogenförmige Plasma kommt in einen Zustand, in dem es von den ringförmi­ gen Elektroden nach oben und unten vorsteht, wobei es durch das magnetische Feld beispielsweise eines Elektro­ magneten längs des kreisförmigen Schlitzes 127 bewegt wird und auf einem in der Nähe der Entladungselektroden angeordneten Substrat ein Film gebildet werden kann. Zur Kühlung wird bei den Ausführungsformen der Fig. 12A bis 12C vorzugsweise ein Kühlmittel in die Elektroden einge­ leitet.

Für die beim zweiten Verfahren verwendeten Entladungs­ elektroden können die gleichen leitfähigen Materialien wie für die bahnförmige Elektrode beim ersten Verfahren verwendet werden.

Zur Erzeugung des bogenförmigen Plasmas im zweiten Verfah­ ren wird zwischen den Elektroden eine elektrische Gleich­ spannung zwischen 10 und 900 V angelegt.

Beim zweiten Verfahren wird ferner ein Gas, das eine or­ ganische und/oder anorganische Verbindung enthält, in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Die Strömungsgeschwindig­ keit dieser Gase liegt zwischen 100 und 100 000 Ncm³/min pro 100 l des Innenvolumens des Reaktionsbehälters.

Insbesondere kann beim zweiten Verfahren das Gas vorzugs­ weise in Form eines Düsenstrahls zwischen die Elektroden geleitet werden, so daß das bogenförmige Plasma wie ein Plasmastrahl von den Entladungselektroden abströmt. Die Gas-Strömungsgeschwindigkeit zwischen den Elektroden, die zur Erzeugung des gebogenen Plasmas wie ein Düsenstrahl notwendig ist, kann vorzugsweise auf 0,1 bis 500 ms/s und, besonders bevorzugt, auf einen Wert zwischen 0,05 und 100 m/s eingestellt werden.

Der mittlere Druck im Reaktionsbehälter kann zwischen 1,3 und 101 Pa und die Energiedichte des Plasmas zwischen 10 und 1000 W/cm³ im zeitlichen Mittel liegen.

Die Verfahren, nach denen das Gas beim zweiten erfindungs­ gemäßen Verfahren in die Reaktionszone eingeleitet wird, können die gleichen wie im ersten Verfahren umfassen. Ins­ besondere kann zur Einleitung des Gases in Form eines Dü­ senstrahles zwischen die Entladungselektroden ein Verfah­ ren angewendet werden, bei dem z. B. ein Rohr 131 (Fig. 13) auf die Entladungselektroden 132 aufgesetzt und durch die­ ses Rohr 131 ein Gas zugeführt wird. Das Rohr 131 ist mit einem Gas-Düsenschlitz 133 derart versehen, daß der Schlitz 133 auf die Entladungselektroden 132 gerichtet und zwi­ schen zwei benachbarten Entladungselektroden angeordnet ist, so daß das Gas aus diesem Düsenschlitz zwischen die beiden benachbarten Entladungselektroden in Form eines Düsenstrahls geblasen werden kann.

Beim zweiten Verfahren wird das bogenförmige Plasma durch Anlegen eines Magnetfeldes zwangsweise bewegt. Dieses Magnet­ feld wird senkrecht zur Richtung des durch die Gleich­ stromentladung erzeugten elektrischen Entladungsstromes angelegt. Die Größe der magnetischen Flußdichte liegt zwischen 8 und 200×10^-3 T. Zur Erzeugung dieses Magnet­ feldes wird beispielsweise oberhalb und unterhalb oder rechts und links von den Entladungselektroden, wie oben dargelegt, ein Elektromagnet angeordnet.

Die Stellung der Entladung zwischen den Entladungselektro­ den kann durch Anlegen dieses Magnetfeldes bewegt werden. Werden beispielsweise Entladungselektroden der in Fig. 12A oder 12C gezeigten Art verwendet, kann an beiden Enden eines Bereiches, in dem das gebogene Plasma hin- und her­ läuft, ein Plasmasensor angeordnet werden, der jeweils einen Befehl zur Umkehr der Bewegungsrichtung des Magnet­ feldes dann gibt, wenn er das Plasma erfaßt. Hierdurch kann eine Bewegungsumkehr erzielt werden. Diese Bewegungs­ umkehr des Magnetfeldes kann auch erreicht werden durch zuvorige Messung der Bewegungsgeschwindigkeit des gebo­ genen Plasmas und durch automatische Umkehr der Richtung des elektrischen Stromes für den Elektromagneten entspre­ chend einer Periode von etwa 1 Sekunde oder weniger, die auf der Basis der Messungen bestimmt wird.

Sowohl das erste als auch das zweite erfindungsgemäße Ver­ fahren werden in einem Reaktionsbehälter durchgeführt, für dessen Art es allerdings keine Beschränkungen gibt. So können Reaktionsbehälter in Form einer Glasglocke oder eines rechteckigen Parallelepipeds verwendet werden. Auch als Systeme zur Erzeugung eines Vakuums können be­ kannte Systeme beliebiger Art verwendet werden.

Sowohl beim ersten als beim zweiten erfindungsgemäßen Verfahren können wahlweise Substrathalter wie Substrat­ ständer, Substraterhitzungseinrichtungen und Substrat­ kühlungseinrichtungen verwendet werden. Insbesondere bei der Herstellung eines einer diamantartige Verbin­ dung enthaltenden Filmes kann die Substrattemperatur vorzugsweise bei 600 bis 900°C gehalten werden. Muß das Substrat erhitzt werden, können ein Infrarot-Bildofen oder ein Widerstandserhitzer als Substratständer ver­ wendet werden. Muß das Substrat gekühlt werden, so kann als Substratständer ein wassergekühlter Kühlständer ver­ wendet werden.

Hinsichtlich des Substrats, auf dem nach dem ersten oder zweiten erfindungsgemäßen Verfahren ein Überzug ausge­ bildet werden kann, gibt es keine Beschränkungen, sofern es einen thermischen Widerstand hat, einschließlich Ke­ ramik wie Aluminiumoxid, Wolframkarbid und Titannitrid, Halbleiter wie Silizium, Germanium und Galliumarsenid, Metalle wie Molybdän, Wolfram, Tantal, Kupfer und Eisen, dispersionsverstärkte Legierungen enthaltend Metalloxid­ teilchen, die in Kupfer oder Kupferlegierungen disper­ giert sind, Quarzglas.

Diese Substrate können unbearbeitet verwendet werden oder nach einem Verkratzen der Oberflächen unter Verwendung einer Diamantpaste od. dgl., um die Ausbildung der Über­ züge zu erleichtern.

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen weiter erläu­ tert.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in Fig. 14 schematisch gezeigten Vorrichtung werden eine diamantartige Substanz enthal­ tende Überzüge auf Substrate aufgebracht. Die Vorrichtung ist mit einer bahnförmigen Elektrode 142 versehen, die horizontal in einem Reaktionsbehälter 141 in Form einer Glasglocke befestigt ist. Die Elektrode 142 ist über ein Koaxialkabel 143 und einem Mikrowellen-Einleitungsan­ schluß 144 an eine elektrische Mikrowellenenergiequelle (Wellenlänge 122 mm) angeschlossen.

Ein im Reaktionsbehälter angeordneter, aus Aluminiumoxid bestehender Substratständer 145 ist mit einem Infrarot- Bildofen ausgerüstet, der ein auf dem Substratständer 145 angeordnetes Substrat 146 auf eine gewünschte Temperatur aufheizen kann. An den Boden des Reaktionsbehälters 141 sind ein mit einem Vakuumsystem verbundenes Auslaßrohr 147 und ein Gas-Einlaßrohr 148 zum Einleiten eines zur Erzeugung von Plasma dienenden Gases angeschlossen. Im Auslaß 147 und im Einlaß 148 ist jeweils ein Ventil 147 a bzw. 148 a vorgesehen. Die bahnförmige Elektrode 142 be­ steht aus Kupfer und umfaßt gemäß dem Ausführungsbeispiel der Fig. 5 zwei Bahnen, die gemäß Fig. 15 angeordnet und an das Koaxialkabel 143 angeschlossen sind. Die bahn- oder folienförmigen Elektroden 142 sind rechteckig und haben eine Abmessung von 160×180×1 mm, wenn zwei Bah­ nen Seite an Seite gelegt werden. Der Schlitz 151 hat eine Breite von 4 mm, 22 wirksame lineare Teile, deren Länge X (Fig. 15) 61 mm beträgt, und unwirksame lineare Bereiche, deren Länge Y zwischen jeweils zwei benachbar­ ten wirksamen linearen Teilen 15 mm beträgt.

Als Substrat 146 wurde ein Siliziumplättchen mit einem Durchmesser von etwa 5 cm verwendet. Dieses Substrat wurde zusammen mit Diamantteilchen mit einem mittleren Teil­ chendurchmesser von 3 µm in einen Becher gelegt, und zu­ sammen mit dem gesamten Becher zur Durchführung einer Vorbehandlung zur Erzeugung von Kratzern auf der Substrat­ oberfläche 10 Minuten lang in einem mit Wasser gefüllten Ultraschall-Waschgerät gehalten und darauf auf den Sub­ strathalter gelegt. Die obere Oberfläche des Substrats und die folienförmige Elektrode wurden in einem Abstand von 4 mm gehalten.

Für Testnummern 1 bis 14 wurden gemäß Tabelle 1 die Art des zur Plasmaerzeugung verwendeten Gases, der Druck, die Energiedichte des Plasmas und die Substrattempera­ tur variiert. Die Behandlungen dieser Tests wurden unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen zwei Stunden lang ausgeführt. Die Energiedichte ist ausgedrückt durch einen Wert, der durch Teilen der angelegten elektrischen Mikrowellenleistung durch das Volumen des erzeugten Plasmas erhalten wird. Die Substrattemperatur wurde mittels eines Alumel-Chromel-Thermoelements gemessen, das am Substrat befestigt war, wobei durch Einstellen der elek­ trischen Leistung für den Infrarot-Bildofen geregelt wurde. Zur Zeit der Messung wurde jedoch die Zufuhr der Mikrowellenenergie für eine kurze Zeit unterbrochen.

(1) Die mittlere Dicke, die Streuung der Dicke und die Kristallinität der so auf dem Substrat erhaltenen, eine diamantartige Substanz enthaltenden Filme sind zusammen in Tabelle 1 dargestellt. Die mittlere Dicke wurde durch Beobachtung der Querschnitte auf den Substraten bestimmt, auf denen Überzüge mit einer diamantartigen Substanz ge­ bildet wurden und zwar unter Verwendung eines Elektro­ nenstrahlmikroskops. Die Streuung der Dicke ist als arithmetisches Mittel der Differenz zwischen den Dicken von 10 zufällig gewählten Proben und der mittleren Dicke derselben ausgedrückt. Die Kristallinität ist ausgedrückt als hd/ha, dem Verhältnis der Höhe hd an einer Spitze bei 1330 cm^-1 im Ramman-Spektrum (charakteristisch für Kristalldiamant) und der Höhe ha an einer Spitze bei 1500^-1 im gleichen Spektrum (der für amorphen Kohlenstoff charakteristischen Spitze). Je größer dieses Verhältnis ist, um so höher ist die Diamantbildung.

(2) In Tests Nr. 15, 16 und 17 wurden eine diamantartige Substanz enthaltende Filme unter den gleichen Bedin­ gungen der Plasmaerzeugung wie in den Tests 5, 7 bzw. 11 auf Molybdänplatten erhalten. Auf ihren Oberflächen wurden Goldelektroden 161 in Punkten mit einem Durchmes­ ser von 1 mm an 18 Stellen gemäß Fig. 16 aufgebracht. Jede Goldelektrode wurde gemäß Fig. 16 numeriert und es wurde der elektrische Widerstand zwischen jeder Elek­ trode und der Molybdänplatte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 aufgeführt. Da die Größe des elektrischen Widerstandes proportional ist zur Film­ dicke der diamantartigen Substanz bedeuten die in Fig. 2 aufgeführten Ergebnisse, daß die eine diamantartige Substanz enthaltenden Filme gleichmäßig auf den Molybdän­ folien aufgebracht waren.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Fig. 17 schematisch gezeigten Vorrichtung wurden eine diamantartige Substanz enthal­ tende Filme auf Substraten aufgebracht. Die Vorrichtung der Fig. 17 hat den gleichen Aufbau wie die der Fig. 14. Zusätzlich ist die der Fig. 17 oberhalb der bahnförmi­ gen Elektrode 172 mit einer Spule 171 a und unterhalb des Substrathalters 145 mit einer Spule 171 b versehen. An Stelle der Folienelektrode 142 aus Kupfer wurde eine Folienelektrode 172 aus Molybdän mit der gleichen Form und den gleichen Abmessungen verwendet.

Als Substrat 146 wurde das des Beispiels 1 verwendet. Die obere Oberfläche des Substrats 146 und die bahnför­ mige Elektrode 172 wurden in einem Abstand von 4 mm ge­ halten. Das durch die Spulen 171 a und 171 b erzeugte Magnet­ feld wurde so eingestellt, daß die Dichte in der Nähe des Substrats 146 87,5×10^-3 T betrug.

Bei den Tests Nr. 19 bis 22 wurden das zur Erzeugung des Plasmas verwendete Gas, der Druck, die Energiedichte des Plasmas und die Substrattemperatur gemäß Tabelle 3 variiert. Die Behandlungen erfolgten zwei Stunden lang unter den jeweils in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen. Die mittlere Dicke, die Streuung der Dicke und die Kristal­ linität der erhaltenen, eine diamantartige Substanz ent­ haltenden Filme wurden in der gleichen Weise wie in Bei­ spiel 3 gemessen; die erhaltenen Ergebnisse sind in Ta­ belle 3 aufgeführt.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Fig. 17 gezeigten und im Beispiel 2 verwendeten Vorrichtung wurden eine diamantartige Sub­ stanz enthaltende Überzüge auf Substraten gebildet. Le­ diglich die bahnförmige Elektrode 172 des Beispiels 2 war durch eine bahnförmige Elektrode ersetzt, deren Schlitze gemäß Fig. 2 ausgebildet waren. Die Abmessungen der aus Molybdän bestehenden Elektroden betrugen 100× 80×1 mm, wobei 5 Schlitze mit einer Länge von 61 mm im wirksamen linearen Teil A² und einer Schlitzbreite B² von 12 mm in Abständen von 7 mm vorgesehen waren.

Für Tests Nr. 23 bis 26 wurden das zur Plasmaerzeugung verwendete Gas, die Energiedichte des Plasmas und die Substrattemperatur gemäß Tabelle 3 variiert. Die Behand­ lungen dieser Tests wurden zwei Stunden lang unter den jeweils in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen ausgeführt. Die mittlere Dicke, die Streuung der Dicke und die Kristallinität der erhaltenen, eine diamantartige Sub­ stanz enthaltenden Überzüge wurden in der gleichen Weise wie in Fig. 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Ta­ belle 3 aufgeführt.

Beispiel 4

Unter Verwendung der in Fig. 18 schematisch gezeigten Vorrichtung wurden eine diamantartige Substanz enthal­ tende Überzüge auf Substrate aufgebracht. Die Vorrich­ tung der Fig. 18 ist mit Entladungselektroden 182 aus­ gerüstet, in deren Innerem ein nicht gezeigtes Kühlrohr untergebracht ist und die in einem glockenförmigen Reak­ tionsbehälter 181 befestigt sind. Die Elektroden 182 sind an eine elektrische Gleichspannungsquelle 186 an­ geschlossen. Ein aus Aluminiumoxid bestehender und in­ nerhalb des Reaktionsbehälters angeordneter Substrathal­ ter 183 ist mit einem Infrarot-Bildofen und einem nicht gezeigten Kühlrohr versehen, so daß das auf dem Substrat­ halter 183 angeordnete Substrat 184 auf der gewünschten Temperatur gehalten werden kann. Oberhalb der Entladungs­ elektroden 182 und unterhalb des Substrathalters 184 ist je ein Elektromagnet 185 a bzw. 185 b angeordnet. Die Elektromagnete 185 a und 185 b sind an eine außerhalb des Reaktionsbehälters 181 angeordnete elektrische Spannungs­ quelle 187 angeschlossen; sie erzeugen ein elektrisches Feld senkrecht zur Richtung des zwischen den Elektroden fließenden elektrischen Stromes. Am Boden des Reaktions­ behälters 181 sind ebenso wie bei der Vorrichtung der Fig. 14 ein Auslaßrohr 147 und ein Einlaßrohr 148 vorge­ sehen.

Die Entladungselektroden 182 entsprechen den in Fig. 12B gezeigten; sie bestehen aus fünf stangenförmigen Elektro­ den mit Abmessungen von je 10×10×200 mm, die so an­ geordnet sind, daß Anoden und Kathoden abwechseln. Die als Anoden geschalteten Elektroden bestehen aus Kupfer, die als Kathoden geschalteten aus Wolfram. Die Abstände benachbarter Elektroden betragen 5 mm; beide Enden jeder Entladungselektrode sind mittels Isolatoren 122 aus Alu­ miniumoxid befestigt.

Als Substrat 184 wurde ein Siliziumplättchen mit den Ab­ messungen 70×200×0,3 mm auf dem Substrathalter 183 angeordnet.

Die obere Oberfläche des Substrats und die Entladungs­ elektroden wurden in einem Abstand von 5 mm gehalten. Die Spannung der Spannungsquelle 187 wurde so eingestellt, daß das von den Elektromagneten 185 a, 185 b erzeugte magne­ tische Feld in der Nähe der Entladungselektroden 182 etwa 40×10^-3 T beträgt, wodurch das gebogene Plasma bewegt wird. An beiden Enden der Entladungselektroden 182 wurden zur Umkehrung des elektrischen Stromes aus der Spannungsquelle 182 jeweils dann, wenn das gebogene Plasma die äußeren Enden der Entladungselektroden 182 erreicht, nicht gezeigte Plasmasensoren angeordnet.

Für Tests Nr. 27 bis 34 wurden das zur Plasmaerzeugung verwendete Gas, Druck, Energiedichte des Plasmas und die Substrattemperatur gemäß Tabelle 4 variiert. Die Behand­ lungen wurden eine Stunde lang unter den jeweils in Ta­ belle 4 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ener­ giedichte ist ausgedrückt durch einen Wert, der durch Teilen der zugeführten elektrischen Mikrowellenleistung durch das gesamte Volumen über der Fläche erhalten wurde, in der das Plasma erzeugt und bewegt wurde. Die Substrat­ temperatur wurde ebenso wie im Beispiel 1 gemessen. Die mittlere Dicke, die Streuung der Dicke und die Kristalli­ nität der erhaltenen, eine diamantartige Substanz enthal­ tenden Überzüge wurde ebenso wie in Beispiel 1 gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Eine diamantartige Substanz enthaltende Filme wurden mit­ tels der Vorrichtung der Fig. 19 auf Substrate aufgebracht. Die Vorrichtung hat den gleichen Aufbau wie die im Bei­ spiel 4 verwendete der Fig. 18, mit der Ausnahme, daß vier Rohre 131 mit Gasauslaßschlitzen 133 vorgesehen sind, aus denen ein zur Plasmaerzeugung dienendes Gas in Form eines Düsenstrahls in den Raum zwischen den Entla­ dungsrohren eingeleitet wird. Gemäß Fig. 13 waren die Rohre 131 mit den Schlitzen 133 zwischen den Entladungs­ elektroden 182 und dem oberhalb der Entladungselektroden 182 angebrachten Elektromagneten 185 a angeordnet. Der Gasauslaßschlitz 133 war 1 mm breit und 200 mm lang und derart angeordnet, daß er gemäß Fig. 13 der Mitte der Schlitze zwischen den Elektroden zugewandt war. Der Gas­ auslaßschlitz 133 und die Entladungselektroden 182 wurden in einem Abstand von 5 mm gehalten. Da Rohr 131 war an ein am Boden des Reaktionsbehälters 191 vorgesehenes Gas­ einlaßrohr 192 zur Zuleitung des für die Plasmaerzeugung benötigten Gases angeschlossen. Am Boden des Reaktions­ behälters 191 war ferner ein Auslaßrohr 193 vorgesehen.

Bei Tests Nr. 35 bis 42 wurden die Art des für die Plasma­ erzeugung verwendeten Gases, Druck, Energiedichte des Plasmas und Substrattemperatur gemäß Tabelle 5 variiert. Die Behandlungen dieser Tests erfolgten während einer Stunde unter den jeweils in Tabelle 5 angegebenen Bedin­ dungen.

Die mittlere Dicke, die Streuung der Dicke und die Kristal­ linität der erhaltenen, eine diamantartige Substanz ent­ haltenden Überzüge wurden in der gleichen Weise wie in Fig. 1 gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 2

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung eines Überzugs auf einem Substrat, bei dem das Substrat mit einer Plasmazone in Kontakt gebracht wird, die durch ein Hochtemperatur- oder Quasi-Hochtemperatur-Plasma eines eine organische und/oder eine anorganische Verbindung enthaltenden Ga­ ses durch Verwendung einer Entladungselektrode (1) er­ zeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (1) eine bahnförmige Elektrode mit einem Schlitz (3) mit wenigstens einem linearen Teil umfaßt und an eine elektrische Mikrowellenenergiequelle angeschlos­ sen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Plasmazone mattenförmig ist und die Oberflächen der bahnförmigen Elektroden (1) mit einem Verhältnis S/L<200 bedeckt, worin S die Fläche der Plasmazone in mm² und L die mittlere Dicke der Plasmazone in mm ist, wobei die Plasmazone eine mitt­ lere Energiedichte von wenigstens 10 W/cm³ aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der lineare Teil folgende Beziehung erfüllt: l = n · λ/2worin
l die Länge des linearen Teils,
g die Wellenlänge der von der Mikrowellenenergie­ quelle zugeführten Mikrowelle und
n eine ganze < 1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Gesamtlänge der linearen Teile 0,1 bis 6 cm/cm² bezogen auf die Fläche der Substrat­ oberfläche, auf der ein Überzug gebildet werden soll oder die Fläche der bahnförmigen Elektrode (1) beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite des Schlitzes (3) nicht weniger als 1 mm und weniger als λ/2 beträgt, wobei λ die Wellenlänge der Mikrowellenenergie ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bahnförmige Elektrode (1) über ein koaxiales Rohr oder Wellenleiter an einen Abschluß angeschlossen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß an die bahnförmige Elektrode (1) zur Bildung eines stabileren Plasmas ein Magnetfeld an­ gelegt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die magnetische Flußdichte in der Nachbarschaft der bahnförmigen Elektrode (1) zwischen 50 und 200×10^-3 T beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Films auf einem Substrat, bei dem das Substrat mit einer Plasmazone in Kontakt gebracht wird, die durch ein Hochtemperatur- oder Quasi-Hochtemperatur-Plasma eines eine organische und/oder eine anorganische Verbindung enthaltenden Ga­ ses durch Verwendung einer Entladungselektrode (1) er­ zeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmazone gebildet wird, indem ein in Form eines Bogens zwischen den Elektroden durch Gleichstromentla­ dung erzeugtes Hochtemperatur- oder Quasi-Hochtempera­ tur-Plasma durch Anlegen eines Magnetfeldes zwangsweise bewegt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gas zwischen die Elektrode in Form eines Düsenstrahls eingeleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Magnetfeld eine Magnetflußdichte von 8 bis 200×10^-3 T aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gas mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 500 m/s zwischen die Elektroden eingeleitet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9 zur Ausbildung eines eine diamantartige Substanz enthaltenden Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Wasserstoff und eine kohlenstoffhaltige organische Verbindung ent­ hält.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Gas die kohlenstoff­ haltige organische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol pro 100 Mol Wasserstoff enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die kohlenstoffhaltige organische Verbindung eine organische Verbindung mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die organische Verbindung wenig­ stens eines der folgenden Bestandteile enthält: Methan, Ethan, Propan, Butan, Ethylen, Propylen, Butadien, Allylamin, Methylamin, Ethylamin, Kohlenstoffdisulfid, Methanol, Ethanol, Formaldehyd, Acetaldehyd, Methylethyl­ keton, Ameisensäure und Ethylazetat.