DE2911336C2

DE2911336C2 - Sonde und Verfahren zur Kontrolle plasmachemischer Reaktionen und Anwendung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2911336C2
Application number: DE2911336A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Yokohama Niinomi; Kenji Atsugi Yanagihara
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1978-03-23
Filing date: 1979-03-22
Publication date: 1986-02-13
Also published as: JPS54135574A; JPS6223254B2; DE2911336A1; GB2023152B; US4242188A; GB2023152A

Description

Die Erfindung betrifft eine Sonde sowie ein Verfahren zur Durchführung plasmachemischer Reaktionen, die im folgenden kurz als Plasmareaktionen bezeichnet werden, wie etwa Plasmapolymerisationsreaktionen unter Messung der Elektronentemperatur (T_e) und/oder der Elektronendichte (n_e) und/oder der Elektronenenergieverteilungsfunktion (f(e)) als Plasmakonstanten mit mindestens einer auf eine festgelegte Temperatur aufgeheizten Sonde.

Die Plasmapolymerisation ist als Verfahren zur wirksamen Erzeugung dünner Filme mit hoher Funktionalität auf festen Oberflächen bereits bekannt. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß Struktur und Eigenschaften des hierdurch erzeugten Films nicht reproduzierbar sind. Die schlechte Reproduzierbarkeit ist dabei dem Urnstand zuzuschreiben, daß sich Zusammensetzung, Struktur, Ausbeute und Eigenschaften des Films bei leichter Änderung der Reaktionsbedingungen im Plasma wie etwa der aufgenommenen Leistung, des Drucks und des Gasdurchsatzes oder bei Vorliegen kleiner Mengen an Verunreinigungen im Plasmareaktor sehr stark ändern.

Zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit besteht zwar die Möglichkeit, einzelne, individuelle Einflußgrößen unter Verwendung verschiedener Einrichtungen zum Nachweis von Änderungen der Reaktionsbedingungen wie etwa von Leistungsmessern, Manometern, Rotametern für die Bestimmung des Gasdurchsatzes u. dgl. mit hoher Genauigkeit zu messen. Diese Verfahrensweise ist jedoch insofern nachteilig, als Änderungen der Partialdrucke der Reaktanten an verschiedenen Stellen im Plasmareaktor, die den wichtigsten Faktor bei der Kontrolle derartiger Reaktionen darstellen, hierdurch nicht festgestellt werden können, wobei auch das Auftreten von durch Änderung des Partialdrucks bedingten anomalen Reaktionen auf diese Weise nicht ermittelt werden kann. Der wichtigste Grund für die bisher schlechte Reproduzierbarkeit von Plasmareaktionen wie etwa Plasmapolymerisationen liegt darin, daß keine geeigneten Einrichtungen zur schnellen Ermittlung von Anomalien beim Fortschreiten von Plasmareaktionen verfügbar waren.

Wenn demgemäß Änderungen der oben erwähnten Reaktionsbedingungen einerseits verhindert und andererseits Abweichungen so rasch wie möglich nach ihrem Auftreten mit hoher Genauigkeit ermittelt und die Verfahrensparameter zur Wiedereinstellung normaler Plasmakonstanten rasch kontrolliert werden, kann die Reproduzierbarkeit von Plasmareaktionen gesteigert werden, wodurch wiederum beispielsweise Plasmapolymerisationen zur Erzeugung von Polymerfilmen mit hoher Reproduzierbarkeit durchführbar sind.

Es ist bekannt, daß die Plasmakonstanten eines statistischen Ensembles von Elektronen im Gleichgewicht durch Messung von T_c und n_c unter Verwendung einer Sonde kontrolliert werden können (vgl. hier beispielsweise zum Einsondenverfahren: I. Langmuir und H. M. Mott-Smith, Gen. Elec. Rew. 26 (1923), 731 sowie zum Zweisondenverfahren: Toshihiko Dote, Rikagaku Kenkyujo Hokoku, 44 [3] (1968), 119). Das statistische Ensem-

ble von Elektronen befindet sich in einem Plasmareaktionssystem, in dem eine Polymerisationsreaktion stattfindet, nicht im thermischen Gleichgewicht, so daß die Definition der Elektronentemperatur in diesem Zusammenhang noch ungeklärt ist; hinsichtlich der Verwendbarkeit von T_e oder n_e als Kenngrößen für Plasmareaktionen wurden demgemäß bisher auch noch keine Untersuchungen durchgeführt.

Wenn T_a n_e und f(e) eines Plasmas mit einer herkömmlichen Sonde bei Reaktionen zur Erzeugung eines Films auf einer festen Oberfläche wie etwa bei Plasmapolymerisationsreaktionen gemessen werden, lagert sich das Plasmareaktionsprodukt als Polymerisatioiisprodiikt auch auf der Sondenoberfläche ab, weshalb eine Messung der entspr johenden Werte auf diese Weise unmöglich ist.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit wurden bereits zahlreiche Versuche zur Messung von Plasmakonstanten unter Aufheizung der Sonde zur Verhinderung der Ablagerung von Reaktionsprodukten darauf vorgenommea So wird beispielsweise nach dem Verfahren von S. Klagge, Beiträge Plasmaphysik 15 (1975) 308, und G. Wehner und G. Medicus, J. AppL Phys. 23 (1952) 1035, bei dem das Einsondenverfahren angewandt wurde, eine sehr feine Sonde verwendet, deren Temperatur zur Verhinderung der Ablagerung von Polymerisationsprodukten im Verlauf der Messung mit der Energie des Plasmas selbst erhöht wird. Wenn diese Verfahrensweise allerdings auf Systeme mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit angewandt wird, beispielsweise auf Systeme is zur Polymerisation von Ethylen, Acetylen und Benzol, kann die Sonde nicht auf einer hinreichend hohen Temperatur gehalten werden, um eine Aulagerung von Polymer während einer langen Zeitdauer vom Beginn der Polymerisation bis zu ihrer Beendigung verhindern zu können. Diese Verfahrensweise ist entsprechend lediglich auf Systeme mit kleiner Polymerisationsgeschwindigkeit anwendbar.

Nach einer anderen Verfahrensweise unter Verwendung des Zweisondenverfahrens (vgL A. I. Shustov, B. V. Tkachyk, Chemistry of High Energy, VoL 8, Nr. 3 (1974) 242) wird angegeben, die Sonde durch Aufheizung des gesamten isolierenden Trägers für die Sonde auf hoher Temperatur zu halten. Bei diesem Verfahren kann die Temperatur der Sonde allerdings höchstens 600 bis 700 K erreichen, so daß es auf Plasmapolymerisationsreaktionen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit, wie etwa die Plasmapolymerisation von Acetylen, Ethylen und Benzol ebenfalls nicht anwendbar ist

Eine alternative Verfahrensweise ist das Verfahren mit emittierender Sonde, das in zahlreichen Fällen zur Messung des Plasmapotentials unter Emission thermionischer Elektronen angewandt wird, wobei die Sonde selbst als Heizung verwendet oder eine separate Heizvorrichtung in den Sondenkreis eingeschaltet wird, um die Sonde durch Wärmeleitung durch den Metalldraht hindurch aufzuheizen (vgL W. H. Ernst, HeIv. Phys. Acta 8 (1935)381). In diesem Fall fließt der elektrische Strom für die Heizvorrichtung durch die Sonde selbst und erhöht so das Rauschen bei der Messung.

Da die Elektronendichte im Fall eines reaktiven Plasmas, insbesondere bei Plasmen von Plasmapolymerisationen, im allgemeinen nur klein ist (in manchen Fällen kleiner als 10⁸ Elektronen/ml), liefert dieses Verfahren ein so kleines Signal-Rausch-Verhältnis, daß es nicht praktisch angewandt werden kann. Die Verfahren nach S. Klagge, A. I. Shustov und W. H. Ernst eignen sich daher lediglich für Versuchszwecke zur Messung von Plasmakonstanten, jedoch nicht für die Heranziehung der gemessenen Plasmakonstanten als Parameter zur Kontrolle oder Regelung der betreffenden Plasmareaktion.

Der Erfindung liegen ausgedehnte experimentelle Untersuchungen zur Lösung der obengenannten Probleme zugrunde. Im Endergebnis wurde festgestellt, daß mit einer Sonde aus einem Metall mit kleiner thermionischer Elektronenemission bei hoher Temperatur, d. h. hoher Elektronen-Austrittsarbeit, die mit einer in sie eingesetzten Heizvorrichtung, die mit einem hitzebeständigen, elektrisch isolierenden Material überzogen ist, oder mit gebündelter IR-Strahlung beheizbar ist, leicht auf eine hohe Temperatur aufgeheizt und auf konstanter Temperatur gehalten werden kann, wodurch die Ablagerung von Plasmareaktionsprodukten u. dgl. auf der Sonde verhindert werden kann, T_a n_e und f(e) auch während der Reaktion und über lange Reaktionszeiten hinweg gemessen werden können. Bei Beheizung mit IR-Strahlung ist ferner günstig, daß hierbei kein elektrisches Rauschen auftritt; in diesem Fall ist eine IR-Strahlung mit einer Wellenlänge ilt^nni zur Aufheizung der Sonde auf hohe Temperaturen besonders wirksam.

Die Venvendung derartiger Sonden ermöglicht eine kontinuierliche und zugleich genaue Messung von Plasmakonstanten wie T_a n_e und f(s) im Verlauf der Plasmareaktion. Ferner wurde festgestellt, daß, wenn die Reaktion unter Kontrolle des Drucks, der Eingangsleistung sowie des Gasdurchsatzes im Plasmareaktor über T_a n_c bzw. f(s) derart durchgeführt wird, daß aiese Plasmakonstanten während der Plasmareaktion unverändert bleiben, ein Reaktionsprodukt mit außerordentlich guter Reproduzierbarkeit hinsichtlich Zusammensetzung, Struktur, Ausbeute und Eigenschaften erzielbar ist

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Sonde zur Durchführung und Kontrolle von Plasmareaktionen anzugeben, mit denen reproduzierbare Plasmabedingungen eingestellt werden können.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die erfindungsgemäße Sonde besteht aus einem Körper aus einem beliebigen Metall mit kleiner thermionischer Elektronenemission bei hoher Temperatur, d h. mit hoher Elektronen-Austrittsarbeit. Vorzugsweise wird hierfür ein Metall mit einer thermionischen Elektronenemission <5 · 10~⁶ A/cm², berechnet nach der Richardson-Gleichung, ausgewählt. Richardson-GIeichung:

worin bedeuten:

Ss Sättigungsstromdichte

A Richardson-Konstante (4 π emkVh³ = 120 A/cm² · K)
Wa Elektronen-Austrittsarbeit.

Beispiele für derartige Metalle sind etwa Ni, Fe, Cr, W, Re, Rh, Ir und Pt, von denen Ir besonders bevorzugt ist, wenn die Sonde bei einer Temperatur von 1500 K oder darüber betrieben wird. Die erfindungsgemäß verwendbaren Metalle mit der obigen kleinen thermionischen Elektronenemission sind dabei nicht auf reine Metalle ίο beschränkt, da auch Legierungen mit solchen Metallen gleichermaßen eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung von plasmachemischen Reaktionen unter Verwendung mindestens eines Gases in einem Plasmareaktor unter Messung der Elektronentemperatur T_c und/oder der Elektronendichte n_c und/oder der Elektronenenergieverteilungsfunktion ffejals Plasmakonstanten mit einer auf eine festgelegte Temperatur aufgeheizten Sonde ist dadurch gekennzeichnet, daß der Gasdruck, die zugeführte Leistung und der Gasdurchsatz über die Elektronentemperatur T_c und/oder die Elektronendichte n_e und/oder die Elektronenenergieverteilungsfunktion f(e) als Plasmakonstanten mit mindestens einer erfindungsgemäßen Sonde geregelt werden.

Form und Abmessungen der Sonde werden vorzugsweise so gewählt, daß hierdurch keine Zustandsveränderungen des im Plasmareaktor vorliegenden Plasmas hervorgerufen und T_a n_e und f(e) aus der Spannungs-Stom-Kurve (V-Z-Abhängigkeit) berechnet werden können. Im einzelnen ist es dabei bevorzugt, wenn die Sonde eine einfache Form wie etwa die Form eines Zylinders, einer Platte oder einer Kugel aufweist, da derartige Formen leicht herzustellen sind. Im Fall des Zylinders oder der Kugel Hegt der Radius vorzugsweise bei etwa 500 μηι oder darunter; im Fall einer Platte liegt die Dicke vorzugsweise bei etwa 500 μπι oder darunter.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch Sonden mit größeren Abmessungen als oben für den gleichen Zweck herangezogen werden, wobei dann die Meßgenauigkeit kleiner sein kann.

Zur Aufheizung kann die erfindungsgemäße Sonde eine elektrische Heizvorrichtung aufweisen, mit der der Sonde Energie von einer vom Plasma verschiedenen Energiequelle in nichtelektrischem Kontakt zugeführt wird. Die Heizvorrichtung ist mit einem Isoliermaterial wie Aluminiumoxid, Rutheniumoxid, einem hochschmelzenden Glas od. dgl. überzogen und dann in die Sonde eingebracht Eine derartige Sonde weist beispielsweise eine Wolframheizung mit einem Aluminiumoxidmantel von 200 μπι Radius auf, der sich in einer Sonde mit einem Radius von 500 μιη und einer Länge von 1,5 cm befindet

Die geeignete Bemessung der Heizvorrichtung kann je nach dem Heizwiderstand, der Heizspannung und der erwünschten Sondentemperatur ausgewählt werden. Im Fall der oben als Beispiel angeführten Sonde kann die Sondentemperatur in einer Argonatmosphäre von 66,7 Pa durch Anlegen einer Heizspannung von 9 V bei einem Widerstand des Heizelements von 7 Ω auf 1300 K gebracht werden. Die Sondentemperatur kann dabei durch weitere Steigerung der Heizspannung auf 1800 K angehoben werden. Obgleich als Stromquelle für die Heizvorrichtung auch eine Wechselstromquelle verwendet werden kann, wird erfindungsgemäß vorzugsweise eine Gleichstromquelle herangezogen, um das durch Induktionsströme hervorgerufene Meßrauschen möglichst klein zu machen.

Die Sonde kann ferner auch mit einer außerhalb oder innerhalb des Reaktors vorgesehenen IR-Lampe beheizt werden. So wird beispielsweise eine handelsübliche IR-Heizvorrichtung (Wellenlänge λ 10⁴ bis 2 · 10² nm) außerhalb eines Quarzglasreaktors in einem Abstand von 5 cm von der Reaktorwandung vorgesehen, mit der eine Sonde aus Nickel bei 100 V und 650 W aufgeheizt wird. Als Sonde wird ein flaches, quadratisches Nickelplättchen von 50 μπι Dicke und einer Seitenlänge von 5 mm verwendet Nach diesem Verfahren kann die Oberflächentemperatur der Sonde auf 1300 K gebracht werden, wobei T_a n_c und f(s) ohne irgendwelche Ablagerung eines Polymerfilms auf der Sondenoberfläche auch bei über eine lange Reaktionsdauer durchgeführter Plasmapolymerisation, etwa von Benzol oder Ethylen, gemessen werden können. Die Oberflächentemperatur der Sonde kann ferner durch Erhöhung der elektrischen Leistung der IR-Heizvorrichtung auf 1800 K erhöht werden.

Wenn die Sondentemperatur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf etwa 1000 K oder darüber und noch bevorzugter auf 1300 K oder darüber erhöht wird, können T_a n_e und f(e) bei üblichen Plasmareaktionssystemen gemessen werden. Wenn die Sondentemperatur auf etwa 1800 K oder darüber angehoben wird, kann eine Polymerablagerung auf der Sondenoberfläche auch in speziellen Reaktionssystemen mit sehr hoher Reaktionsgeschwindigkeit verhindert werden, beispielsweise bei Reaktionssystemen mit einer darin enthaltenen Halogenverbindung, etwa bei der Reaktion von Ethylen im Gemisch mit Chlorgas oder bei Acetylen enthaltenden Systemen, so daß die angestrebte Plasmareaktion, beispielsweise die Bildung eines Polymerfilms, mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit durch Messung von T_a n_c und f(e) während der Reaktion und Kontrolle dieser Werte in der Weise erzielt werden kann, daß sie mit den zuvor ermittelten Standardbedingungen für die betreffende Plasmareaktion übereinstimmen.

Wenn T^ n_e und f(e) von den Sollwerten abweichen, werden sie durch Regelung des Drucks, der zugeführten Leistung und des Gasdurchsatzes durch den Reaktor wieder auf die Sollwerte zurückgeführt Im einzelnen können der Druck über das Abgas-Regulierventil, die zugeführte Leistung über einen Leistungsregler und der Gasdurchsatz über entsprechende Ventile für die entsprechenden eingesetzten Gase eingestellt bzw. geregelt werden.

Tc n_e und f(e) sind vom Druck, der zugeführten Leistung sowie dem Gasdurchsatz abhängig, wobei es von der jeweiligen Reaktion abhängt, welches Ventil oder welcher Regler zur Korrektur von Abweichungen in T& n_c und ί(ε)τ\χ betätigen ist.

Im folgenden wird die Verfahrensweise für eine typische Reaktion erläutert.
Fall 1: /fo> entspricht bei der Plasmareaktion der Maxwell-Verteilung oder ist ihr angenähert.

T_e und fl_e besitzen physikalische Bedeutung, so daß keine Messung von f(s) erforderlich ist. Diese Fälle liegen vor, wenn die Partialdrucke der Reaktanten klein sind, insbesondere bei Veraschungen mit Sauerstoffplasma sowie der Oberflächenaktivierung oder Vernetzung mit Edelgasplasmen.

In diesen Fällen kann die Kontrolle durch Betätigung lediglich des Abgasregulierventils sowie des Leistungsreglers erfolgen, da eine geringfügige Veränderung des Gasdurchsatzes die Reaktion nicht nennenswert beeinflußt. Obgleich eine grobe Kontrolle durch Korrektur der Abweichung von T_e über den Leistungsregler und Korrektur einer Abweichung von n_e über das Abgasregulierventil durchführbar ist, erfordert eine genauere Kontrolle eine Korrektur von T_e oder n_e durch abwechselnde Betätigung des Abgasregulierventils und des Leistungsreglers.

Fall 2: Erhebliche Abweichung von f(e)von der Maxwell-Verteilung.

Dieser Fall entspricht Plasmapolymerisationsreaktionen sowie Ätzreaktionen mit Plasmen, die gasförmige Olefine oder Halogene enthalten.

Hierzu gehört ferner der Fall, in dem Plasmareaktionen lediglich mit T_c und n_e kontrollierbar sind, sowie der Fall, bei dem eine Kontrolle über f(s) günstiger ist

Die physikalische Bedeutung von T_e und n_e ist in diesem Fall ungeklärt jedoch können zahlreiche hierunter fallende Plasmareaktionen über T_e und n_e zufriedenstellend geregelt werden. Beispiele hierfür sind etwa Plasmapolymerisationsreaktionen von Argon-Benzol-Plasma, Argon-Allylamin-Plasma, Argon-Pyridin-Plasma, Argon-Nitrobenzol-Plasma, Argon-Acetylen-Plasma, Argon-Ethylen-Plasma, Argon-Allen-Plasma, Argon-Tetrafluorethylen-Plasma, Argon-Ethylenoxid-Plasma, Argon-Hexamethyldisiloxan-Plasma, Argon-Tetramethyldisiloxan-Plasma, Argon-Divinyltetramethyldisiloxan-Plasma sowie Plasmapolymerisationen mit den obigen Plasmen, wobei das Argon durch Helium oder Neon ersetzt ist

Da der Gasdurchsatz bei diesem Typ von Plasmareaktionen von erheblichem Einfluß ist, sollte auch das Gaseinlaßventil gesteuert bzw. geregelt werden. Zur Korrektur von Abweichungen von T_c ist es bevorzugt, die Einstellung zeitlich häufig in der Reihenfolge

(1) Leistungsregler,

(2) Gasdurchsatz-Regulierventil und

(3) Abgas-Regulierventil

vorzunehmen bzw. zu regeln. Zur Korrektur von Abweichungen von n_e ist es bevorzugt die Einstellung bzw. Regelung so oft wie erforderlich in der Reihenfolge

(I) Gasdurchsatz-Regulierventil,

(II) Abgas-Regulierventil und

(III) Leistungsregler

vorzunehmen. In den meisten Fällen kann T_c lediglich mit (1) korrigiert und n_e lediglich mit (I) und (II) eingestellt oder geregelt werden.

Manche Plasmareaktionen, die zur dieser Fallgruppe gehören, können über T_e oder n_c nicht kontrolliert werden und sind günstiger über f(e) zu steuern. Bei derartigen Reaktionen ist es erforderlich, die Form der Funktion f(e) zu überwachen und das Gasdurchsatz-Regulierventil, das Abgas-Regulierventil sowie den Leistungsregler abwechselnd so zu betätigen, daß die resultierende Funktion f(s) mit dem zuvor festgelegten Sollverlauf von ffs) zusammenfällt

Wenn der Wert von f(e) bei einem bestimmten Energieniveau von besonders starkem Einfluß auf die Reaktion ist kann die Kontrolle auch so erfolgen, daß dieser Wert von /fefals Plasmakonstante angesehen wird.

Gegenwärtig werden in der Praxis Niedertemperatur-Plasmen angewandt beispielsweise zur Entfernung von Photoresists oder anderen organischen Verbindungen durch Zusammenbringen mit einem sauerstoffhaltigen Gasplasma, bzw, um die in einer Probe vorliegenden anorganischen Verbindungen zurückzulassen. Die Gasplasmaätzung wird ferner auch in der Halbleiterindustrie zur selektiven Entfernung von Si und Si-Verbindungen mit Gasplasmen herangezogen, die Freon oder ähnliche Gase enthalten. Beide Verfahrensweisen zielen auf die selektive Entfernung bestiiunter Bestandteile aus einer Probe mit Hilfe eines Gasplasmas einer bestimmten Zusammensetzung ab.

Bei diesen Verfahren liegt die Schwierigkeit darin, daß die Geschwindigkeit mit der die Entfernung der betreffenden Substanzen erfolgt nur gering ist Die Erhöhung der Plasmaenergie zur Vergrößerung der Geschwindigkeit mit der eine betreffende Substanz entfernt wird, führt allerdings auch zur Entfernung von Substanzen, die eigentlich nicht entfernt werden sollten, sowie zu einer Verringerung der Dimensionsgenauigkeit derartiger Ätzverfahren. Die Erhöhung der Plasmaenergie ist demgemäß nachteilig. Aus diesem Grund war es bisher üblich, das Verfahren unter optimierten Bedingungen durchzuführen, bei denen eine selektive Entfernung der entsprechenden Bestandteile mit höchstmöglicher GeschwindigkeiUnöglich ist Wenn allerdings der Gasdurchsatz, der Gasdruck sowie die Eingangsleistung des Plasmareaktors Änderungen unterlagen, wodurch die Reaktionsbedingungen von den Optimalbedingungen abwichen, konnten derartige Änderungen bisher auf keine Weise nachgewiesen werden, weshalb solche Reaktionen unverändert fortgesetzt wurden. Demzufolge

wurden in zahlreichen Fällen Ungleichmäßigkeiten in der Struktur sowie in den Produkteigenschaften festgestellt. Mit fortschreitender Reaktion erfolgt ferner eine Veränderung der Probenoberfläche oder eine Veränderung des Plasmazustands durch Austreten von Gas aus der Probe oder der Grundplatte, weshalb schließlich die Reaktionsbedingungen in zahlreichen Fällen von den Optimalbedingungen abweichen. Aufgrund der Ablagerung des zu entfernenden Materials auf der Sondenoberfläche war es ferner bei der herkömmlichen Sondenmes sung unmöglich, 7"_ft n_e und ffe) genau zu messen, weshalb auch bisher keine wirksamen Mittel zur Überwindung dieser Schwierigkeiten bekannt waren.

Die Reaktionsbedingungen können erfindungsgemäß durch genaue Messung der Plasmakonstanten über lange Zeiten kontrolliert und optimiert werden, so daß eine selektive Entfernung von Material in wirksamer Weise bei zugleich hoher Geschwindigkeit und hoher Reproduzierbarkeit durchgeführt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigt F i g. 1 eine erfindungsgemäße Sonde zur Messung von Plasmakonstanten;

F i g. 2 eine schematische Darstellung eines Plasmareaktors mit Elektroden, in dem die erfindungsgemäße Sonde eingebaut ist;

Fig.3 eine schematische Darstellung zum Dreisondenverfahren zur Messung der Elektronenenergieverteilungsfunktion ffe);

F i g. 4a und 4b Meßbeispiele für Strom-Spannungs-Kurven (I- V-Kurven) bzw. für die Elektronenenergieverteilungsfunktion f(e)nada dem Dreisondenverfahren;

F i g. 5 eine schematische Darstellung einer Plattensonde;

Fig.6a ein Diagramm zur Druckfestigkeit einer unter festliegenden Herstellungsbedingungen erzeugten Membran mit plasmapolymerisiertem Styrol;

F i g. 6b ein Diagramm zur Druckfestigkeit einer Membran, die unter kontrollierten Reaktionsbedingungen und Messung der Elektronentemperatur T_e sowie der Elektronendichte n_c hergestellt wurde;

F i g. 7a ein Diagramm zur Erläuterung der zeitlichen Änderungen von T_e und n_e unter festliegenden Präparationsbedingungen sowie bei der Durchführung der Reaktion unter Kontrolle der Reaktionsbedingungen mit einer Sonde;

F i g. 7b ein Diagramm zur Erläuterung der Änderung von ffe) nach dem Start der Plasmareaktion bei festgehaltener zugeführter Leistung, festgehaltenem Druck und festgehaltenem Gasdurchsatz;

F i g. 8a ein Diagramm zur Abhängigkeit von ffe) von der Elektronenenergie, in dem die gemessenen Werte für ffe) sowie die Maxwell-Verteilungsfunktion dargestellt sind, die unter der Annahme gleicher Elektronendichte und Energiedichte berechnet wurde, wobei χ die charakteristische Energie, die zur Erzeugung freier Radikale oder Ionen erforderlich ist, und χ die Differenz zwischen dem Wert der Maxwell-Verteilung und dem gemessenen Wert für ffe) bei der Energie Xbedeuten;

F i g. 8b ein Diagramm zur Erläuterung der Veränderung von χ sowie der Dichte der aktiven Gruppen auf der modifizierten Festkörperoberfläche in Abhängigkeit vom Monomerdurchsatz und

F i g. 9 eine schematische Darstellung eines elektrodenlosen Plasmareaktors.

Die in F i g. 1 dargestellte Sonde weist einen Körper 1 und eine in den Körper der Sonde eingesetzte Heizvorrichtung 2 aus Wolfram auf, die mit einer hitzefesten isolierenden Ummantelung 3 etwa aus Aluminiumoxid ummantelt ist.

F i g. 2 erläutert einen Plasmareaktor mit Elektroden, in dem die erfindungsgemäße Sonde eingebaut ist; der Plasmareaktor 8 umfaßt Sonden 1, eine Heizvorrichtung 2, eine Stromversorgung 4 für die Heizvorrichtung, eine Stromversorgung 5 für die Messung der Plasmakonstanten, ein Amperemeter 6 zur Messung des Stroms A\, ein Voltmeter 7 zur Messung der Spannung Vi der Stromversorgung 5, das zusammen mit der Stromversorgung 5 und dem Amperemeter 6 einen Stromkreis zur Messung der in die im Kontakt mit dem Plasma stehende Sonde 1 fließenden Ladung bildet, eine obere Elektrode 9, eine untere Elektrode 10, eine Probe 11, einen Hochfrequenzgenerator 12, einen Monomereinlaß 13, einen Trägergaseinlaß 14, einen Auslaß 15 und ein Manometer 16.

F i g. 3 zeigt eine schematische elektrische Schaltung zur Messung von ffe) nach dem Dreisondenverfahren

unter Verwendung von Plasmareaktionen durch Hochfrequenzentladung, Laserentladung od. dgl, die eine

Stromversorgung 5, ein Voltmeter 7 zur Messung ihrer Spannung Vi, einen Spannungsteiler 17, ein Ampereme-

ter β in der Außenieitung zur Messung des darin fließenden Stroms A\ und ein Amperemeter 6'" in der

Teilspannungsleitung zur Messung des Stroms Ai sowie ein Voltmeter T für die Teilspannung Vi aufweist Im Plasmareaktor 8 sind drei Sonden 1 vorgesehen, die mit dem Spannungsteiler 17 verbunden sind. Die Funktion

ffe) der durch Gleichstromentladung erzeugten Plasmareaktion kann nach dem Einsondenverfahren gemessen

werden. Die Strom-Spannungs-Charakteristik wird nach dem Dreisondenverfahren unter Einstellung des Span nungsteiiers 17 in der Weise gemessen, daß das Amperemeter 6' Null anzeigt, woraus ffe) in bekannter Weise

berechnet wird (vgL Takayoshi Okuda und Kenzo Yamamoto, J. Appl. Phys. 31(1960) 158).

In Fig.4a ist ein Beispiel für eine Strom-Spannungs-Kurve, d.h. die Abhängigkeit des Stroms A\ von der Spannung Vi, für ein Argon-Benzol-Plasma dargestellt, die nach dem Dreisondenverfahren gemessen wurde.

In F i g. 4b ist die Funktion ffe) in Abhängigkeit von der Elektronenenergie dargestellt, die aus der Kurve von Fig. 4a nach dem oben angegebenen Verfahren berechnet wurde.

In Fig.5 ist eine plattenförmige Sonde schematisch dargestellt, die eine Wolfram-Heizvorrichtung 2, eine Stromversorgung 4, eine aus Aluminiumoxid bestehende Ummantelung 3 für die Heiavorrichtung, eine Nickelplattenelektrode 18 und einen Leitungsanschluß 19 aufweist

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert Beispiel 1

Unter Verwendung eines Elektroden enthaltenden Plasmareaktors, der gemäß der Schaltung von F i g. 3 mit drei Sonden ausgerüstet war, wurde eine Plasmapolymerisation in Gegenwart v. in Argon und Einsatz von Styrol als Ausgangsmaterial durchgeführt Die Sonden besaßen zylindrischen Aufbau wie in F i g. 1, wobei der Radius 0,5 mm und die Länge 10 mm betrugen; die Sonden bestanden aus Nickel. Die Sonden wurden mit einer darin eingesetzten Heizung auf etwa 1300 K aufgeheizt In dieser Anordnung wurde plasmapolymerisiertes Polystyrol in einer Dicke von etwa 0,2 μΓΠ auf einer handelsüblichen porösen Membran abgelagert. Zur Ermittlung der Festigkeit dieser zusammengesetzten Membranen wurde ihre Druckfestigkeit dadurch gemessen, daß die Membranen an einem druckfesten Gefäß befestigt wurden, und ein hydrostatischer Druck unter Verwendung von Wasser als Druckmedium aufgebracht wurde.

Aus F i g. 6a geht die Druckfestigkeit der Polymermembranen von zehn Versuchen hervor.

Zur Herstellung der polymerüberzogenen Membranen wurden folgende experimentellen Bedingungen angewandt:

Dem Plasmareaktor zugeführte

Leistung: 4OW

Druck: 1333 Pa

Styroldurchsatz: 200 ml/min (Normzustand)

|| Argondurchsatz: 200 ml/min (Normzustand)

Die Reaktionsbedingungen wurden durch Messung der einzelnen Einflußgrößen mit lediglich einem elektrisehen Leistungsmesser, einem Pirani-Vakuummeter und einem Durchflußmesser mit konisch verjüngtem Rohr

gemessen. Die schlechte Reproduzierbarkeit der Druckfestigkeit der Polymermembran geht aus den Daten der

ff F i g. 6a hervor.

t- Aus den Kurven A und B von F i g. 7a sind die Änderungen von T_e bzw. n_e in Abhängigkeit von der Zeit für

■ Versuch Nr. 10 in F i g. 6ä ersichtlich, während F i g. 7b die Änderung der Funktion f(s) für den gleichen Versuch

ί darstellt Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß T_a n_e und f(e) einer erheblichen zeitlichen Änderung

; unterliegen, wenn die zugeführte Leistung, der Druck und der Gasdurchsatz lediglich am Anfang unter Übereinstimmung mit den vorher festgelegten Sollwerten eingestellt werden. Dies bedeutet, daß T_a n_t und f(s) auch bei kleinen Änderungen der elektrischen Leistung, des Drucks und des Gasdurchsatzes, die mit dem Leistungsmesser, dem Manometer bzw. dem Durchflußmesser nicht feststellbar sind, sowie bei Veränderungen an der

Oberfläche der Reaktorwandung stark geändert werden.
';:■ In F i g. 6b ist wiederum die Druckfestigkeit von Membranen dargestellt, die in zehn verschiedenen Versuchen

unter den gleichen Verfahrensbedirigungen hergestellt worden waren, wobei jedoch der gesamte Polymerisationsverlauf bei jedem einzelnen Versuch über eine Zeitdauer von 20 min durch Messung von T_a n_c und f(s) in Intervallen von 1 min kontrolliert und die elektrische Leistung, der Druck und der Gasdurchsatz im Plasmareaktor in der Weise geregelt wurden, daß T_a n_e und f(s) mit den vorher bestimmten Sollwerten übereinstimmten.

Der Vergleich der entsprechenden Daten von F i g. 6b mit den Daten vor. F i g. 6a ergibt unmittelbar, daß . erfindungsgemäß eine erheblich' bessere Reproduzierbarkeit der Druckfestigkeit erzielt wird.

Aus den Kurven Cund D in F i g. 7a gehen die Änderungen von T_e bzw. n_e in diesem Versuch in Abhängigkeit von der Zeit hervor. Aus den Ergebnissen ist unmittelbar ersichtlich, daß die zeitliche Änderung von T_e und n_c in den Kurven C und D im Vergleich zu den Kurven A und B vernachlässigbar gering ist Darüber hinaus ändert sich f(s) bei den Versuchen der Kurven Cund D überhaupt nicht

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die Reaktion lediglich durch Messung und Regelung von T_a n_e und f(e) kontrolliert werden kann.

Beispiel 2

Es ist bekannt, daß herkömmlicherweise die Reproduzierbarkeit von Plasmareaktionen verlorengeht, wenn das Entladungssystem oder Größe und Form des Reaktors geändert werden.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Reaktionsprodukte mit stets gleicher Struktur und gleichen Eigenschaften durch Messung der Plasmakonstanten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Sonde und Einstellung der Bedingungen des Plasmareaktionssystems in der Weise, daß Τ_Λ n_e und f(s) des Systems stets mit den Optimal werten zusammenfallen, unabhängig von der Art des Reaktors erzielt werden können.

Demgemäß wurde eine handelsübliche poröse Membran auf die untere Elektrode 10 des mit Elektroden ausgerüsteten Reaktors von Beispiel 1 aufgebracht und eine mit Benzol plasmapolymerisierte Membran bei einem Benzoldurchsatz von 200 ml/min (Normzustand) und einem Argondurchsatz von 150 ml/min (Normzu-' stand) unter einem Druck von 1333 Pa bei einer elektrischen Leistung yon 50 W hergestellt Während der

\ Plasmareaktion wurden die oben angegebenen Verfahrensparameter stets genau geregelt, so daß T_a n_c und ί(ε)

unverändert blieben.

Die so erhaltene plasmapolymerisierte Membran wurde wiederum unter Verwendung von Wasser als Medi- \ um durch Aufbringen eines hydrostatischen Drucks getestet Die Membran zeigte eine Druckfestigkeit von

|i 10 N/mm² oder darüber.

ί Die angewandte Oberflächentemperatur der Sonde war gleich wie in Beispiel 1. «

Beispiel 3

In F i g. 9 ist ein elektrodenloser Plasmareaktor 8 schematisch dargestellt, der Sonden 1 und Γ, einen Monomereinlaß 13, einen Trägergaseinlaß 14, einen Auslaß 15, eine Plas<naerzeugungsspule 22, eine Stromversorgung 23 hierfür und ein Manometer 16 aufweist In diesen Plasmareaktor 8 wird ein Gas wie Argon über den Trägergaseinlaß 14 eingeführt und durch Versorgung der Plasmaerzeugungsspule 22 mit elektrischer Hochfrequenzleistung durch den Hochfrequenzgenerator 23 in den Plasmazustand versetzt, wonach ein Monomer über den Monomereinlaß 13 in den Plasmareaktor 8 eingeführt und darin zur Reaktion gebracht wird.

Unter Verwendung dieses Reaktors wurde eine plasmapolymerisierte Membran an der Stelle β bei gleicher ίο zugeführter Leistung, gleichem Druck und gleichem Gasdurchsatz wie in Beispiel 2 ohne Kontrolle der Plasmakonstanten hergestellt Die Messung der Druckfestigkeit dieser Membran ergab den kleinen Wert von 0,5 N/ mm² oder darunter.

Die gleiche Reaktion wurde im Reaktor von F i g. 9 unter Messung von Te, n_e und f(e) an der Stelle β unter Verwendung der Sonde 1 und Regelung des Drucks, des Gasdurchsatzes und der zugeführten Leistung durch Betätigung des Gasauslaß-Regulierventils, des Gasdurchsatz-Regulierventils bzw. des elektrischen Leistungsreglers in der Weise geregelt, daß T_e und n_c stets die gleichen Werte wie in Beispiel 2 hatten.

Es wurden die gleichen Sonden wie in Beispiel 1 verwendet; auch die Oberflächentemperatur der Sonden war die gleiche wie in Beispiel 1.

Die Druckfestigkeit der so erhaltenen Membranen ergab sich zu 10 N/mm² oder darüber.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß Membranen mit gleichbleibenden Eigenschaften und zufriedenstellender Reproduzierbarkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind.

Beispiel 4

Obgleich die Ausbeute, die Struktur sowie die Eigenschaften der resultierenden Produkte bei Plasmareaktionen in Abhängigkeit vom Ort auch innerhalb des gleichen Reaktors verschieden sind, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Produkten mit erwünschter Struktur und erwünschten Eigenschaften in konstanter Ausbeute an jedem Ort innerhalb des Reaktors. In den aus Quarzglas bestehenden Reaktor von F i g. 9 wurde eine poröse Membran an der Stelle χ einge bracht worauf durch Plasmapolymerisation von Benzol eine entsprechende plasmapolymerisierte Membran unter folgenden Anfangsbedingungen hergestellt wurde:

Bcitzöidürchsatz: 200 ml/min (Normzustand) Argondurchsatz: 200 ml/min (Normzustand)

Druck: 1333 Pa

Zugeführte Leistung: 50 W

Gleichzeitig wurden T_e und n_e an der Stelle « unter Verwendung von aus Iridium hergestellten Sonden 1 und Γ, die auf 1500 K. aufgeheizt wurden, gemessen, wodurch die Reaktion kontrolliert wurde. Die so erhaltenen Membranen besaßen eine Druckfestigkeit von 10 N/mm² oder darüber.

Anschließend wurde eine Membran (Millipore-Membran Typ VS) bei gleicher zugeführter Leistung, gleichem Druck und gleichem Gasdurchsatz wie oben hergestellt Die Druckfestigkeit der so erhaltenen Membran war im Bereich von 2 bis 10 N/mm² verteilt; die Membran zeigte demgemäß auch keine gleichbleibenden Eigenschaften. Die Messung von T_c und n_e mit der Sonde ergab an der Stelle ac:

T_c = 33 · ΙΟ⁴ K; n_c = 8,1 · 10¹⁰/ml

und an der Stelle ß:

Tc = 1,8 · 10⁴ K; n_c = 2,1 · 10⁹ZmI

Aus den obigen Ergebnissen geht der große Unterschied zwischen den Stellen λ und ^hervor.

Im Anschluß daran wurde die Reaktion untr.r Regelung der zugeführten Leistung, des Drucks und des Gasdurchsatzes an der Stelle β durch Betätigung des elektrischen Leistungsreglers, des Gasauslaß-Regulierventils bzw. des Gasdurchsatz-Regulierventils in der Weise durchgeführt, daß T_e und n_e an der Stelle β dieselben Werte erhielten, wie sie für T_e und n_e zuvor an der Stelle α erhalten wurden. Die so erhaltene Membran wies eine gleichbleibende Druckfestigkeit von 10 N/mm² oder darüber auf.

Daraus geht hervor, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von Membranen mit erwünschten Eigenschaften an jeder Stelle im Reaktor möglich ist

Die verwendeten Sonden besaßen quadratische Form mit einer Kantenlänge von 5 mm und eine Dicke von 50μπι.

Eine IR-Heizvorrichtung mit Kondensor (Wellenlänge λ 10⁴ bis 2 · 10² nm, Spannung 100 V, Leistung 650 W) wurde in 5 cm Abstand von der Reaktorwand angeordnet; die Sondenoberfläche wurde hierdurch auf 1500 K gehalten.

Beispiel 5

Die physikalischen Eigenschaften einer Festkörperoberfläche können dadurch modifiziert werden, daß die Oberfläche einem Plasma einer Verbindung mit einer bestimmten aktiven Gruppe ausgesetzt wird. So kann beispielsweise eine Festkörperoberfläche mit einem Anilinplasma so modifiziert werden, daß sie NH₂-Gruppen aufweist, wodurch sie eine Affinität gegenüber organischen Verbindungen mit Aminogruppen besitzt. Eine Festkörperoberfläche kann ferner beispielsweise mit einem Alkoholplasma unter Erzeugung von OH-Gruppen auf ihr modifiziert werden, wodurch die Oberfläche hydrophile Eigenschaften erhält

Zur Erzeugung bestimmter aktiver Gruppen auf der Festkörperoberfläche mit hoher Ausbeute ist es günstig, die Reaktionsbedingungen hinsichtlich f(s) zu überwachen. In F i g. 8a sind zwei Kurven dargestellt, von denen die eine den Meßwerten von f(e)\m Verlauf einer Reaktion mit einem Argon-Allylamin-Plasma und die andere einer Maxwell-Verteilungsfunktion entspricht, die unter der Annahme gleicher Elektronendichte und Energiedichte des Plasmas wie bei den gemessenen Werten berechnet wurde. Xstellt die charakteristische Energie dar, die zur Erzeugung eines Nrfe-Radikals aus Allylamin in einem Plasma mit hoher Ausbeute erforderlich ist; χ entspricht der Differenz zwischen dem Wert der Maxwell-Verteilung und dem Meßwert an der Stelle der Energie X.

In Fig.8b sind die Änderungen des Wertes χ sowie der Dichte der NHrRadikale auf der modifizierten Festkörperoberfläche, die durch Elektronenspinresonanz gemessen wurde, in Abhängigkeit vom Durchsatz der Verbindung dargestellt Daraus ist ersichtlich, daß der Minimalwert von^grob mit dem Maximalwert der Dichte an NH2-Radikalen zusammenfällt, so daß die Dichte an NH₂-Radikalen in wirksamer Weise durch Überwachung von χ kontrolliert werden kann.

Im vorliegenden Beispiel wurde der Plasmareaktor von F i g. 9 herangezogen, wobei die verwendeten Sonden sowie die Sonden-Oberflächentemperatur gleich wie im Beispiel 1 waren. Reaktionsbedingungen:

Zugeführte Leistung: 40 W Argondurchsatz: 150 ml/min (Normzustand) Allylamindurchsatz: 500 ml/min (Normzustand)

Druck: 66,7 Pa

Der Versuch wurde an der Stelle oc im Plasmareaktor 8 durchgeführt Beispiel 6 Das Beispiel bezieht sich auf eine Veraschung mit einem Plasma in dem Pla^mareaktor von F i g. 2.

Bei geschlossenem Monomereinlaß 13 wurden O2 durch den Trägergaseinlaß 14 mit dem erwünschten Durchsatz in die Vorrichtung eingeleitet und eine Hochfrequenz von 13,56 MHz an die Elektroden 9 und 10 angelegt Die Probe 11 war durch Mischen eines Styrol-Butadien-Kautschuks mit 30 Gew.-% S und 3 Gew.-% ZnO, 20 min Vulkanisieren des Gemischs bei 170⁰C und Abschneiden eines Stücks von 1 bis 2 g vom vulkanisierten Material hergestellt worden. Dieses Material wurde als Probe 11 auf die Elektrode 10 aufgelegt. Nach der Veraschung wurde das Zn durch Titration mit EDTA quantitativ bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt

Beim Versuch 1 wurde eine hohe Leistung zugeführt, wobei die Veraschungsgeschwindigkeit zwar hoch, die Ausbeute jedoch klein war. Beim Versuch 2 wurde die Veraschung bei niederer zugeführter Leistung durchgeführt, wobei die Ausbeute gut, die Veraschungsgeschwindigkeit jedoch sehr klein war. Bei Versuch 3 wurden die zugeführte Leistung sowie der O2-Durchsatz im Verlauf der Veraschung ständig geregelt, so daß die gemessenen Werte für T_c und n_c mit den vorher bestimmten Optimalwerten für T_e und n_c übereinstimmten. Bei diesem Versuch wurde eine hohe Veraschungsgeschwindigkeit auch dann erzielt, wenn die Ausbeute den gleichen Wert wie bei Versuch 2 erreichte.

Die verwendeten Sonden bestanden aus Eisen, besaßen zylindrische Form wie in F i g. 1 und 0,5 mm Radius und 10 mm Länge; die Sonden wurden mit der darin vorgesehenen Innenheizung auf etwa 1000 K aufgeheizt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich demgemäß zu einer wirksamen Erhöhung der Ausbeute bei Niedertemperatur-Veraschungen.

Zn-Ausbeute bei der Niedertemperatur-Veraschung von vulkanisiertem Kautschuk

	Versuch Nr.	2	3
	1	50	J)
Zugeführte Leistung (W)	150	20
O₂-Durchsatz (ml/min)	50
(Normzustand)			) 3.1 · 10*
*Te(K)*	.,. 2\		) 2,5 ■ ΙΟ⁹
fl_e(Elektronen/ml)	2\	3·	10-5 1,6 · 10-*
Veraschungsgeschwindigkeit (g/ml - h)	4,9 ■ 10-*	92	94
Zn-Ausbeute (%)')	68
') Bezogen auf das eingebrachte Gewicht
²J Te und n_e wurden nicht gemessen.			*³) Zugeführte Leistung und Gasdurchsatz wurden ständig so geregelt, daß T_e* und jj„ mit den**
	vorbestimmten Weiten übereinstimmten.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Beheizbare Sonde zur Durchführung von plasmachemischen Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Körper (1) aus einem Metall mit kleiner thermionischer Elektronenemission bei hoher Temperatur besteht

2. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (1) aus einem Metall mit einer thermionischen Elektronenemission von <5 · 10~⁶ A/cm² bei der Betriebstemperatur, berechnet nach der Richardson-Gleichung, besteht

3. Sonde nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine darin vorgesehene Heizeinrichtung (2) mit ι ο einer isolierenden, hitzefesten Ummantelung (3).

4. Sonde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Lichtquelle beheizbar ist, die IR-Strahlung mit einer Wellenlänge < 10⁴ nm liefert

5. Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (1) aus Ni, Fe, Cr, W, Re, Rh, Ir, Pt oder einer Legierung dieser Metalle besteht

6. Sonde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (1) aus Ir besteht

7. Verfahren zur Durchführung von plasmachemischen Reaktionen unter Verwendung mindestens eines Gases in einem Plasmareaktor unter Messung der Elektronentemperatur (T_e) und/oder der Elektronendichte (n_e) und/oder der Elektronenenergieverteilungsfunktion (f(e)) als Plasmakonstanten mit einer auf eine festgelegte Temperatur aufgeheizten Sonde, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasdruck, die zugeführte Lei-

stung und der Gasdurchsatz über die Elektronentemperatur (T_e) und/oder die Elektronendichte (n_e) und/ oder die Elektronenenergieverteilungsfunktion (f(s)) als Plasmakonstanten unter Verwendung mindestens einer Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 6 geregelt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde auf eine Temperatur aufgeheizt wird, bei der eine Ablagerung von Atomen, Molekülen oder anderen aktiven Species auf der Oberfläche der Sonde und damit eine Beeinträchtigung der Messung der Plasmakonstanten verhindert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde auf eine Temperatur von 1000 bis 1800 K aufgeheizt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde auf eine Temperatur von 1500 K oder darüber aufgeheizt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder drei Sonden eingesetzt werden.

12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 11 auf Plasmapolymerisationen, Veraschungsreaktionen und Oberflächenmodifizierungsreaktionen.