DE3128022A1

DE3128022A1 - Verfahren zum erzeugen von kohlenstoffueberzuegen fuer optische zwecke

Info

Publication number: DE3128022A1
Application number: DE19813128022
Authority: DE
Inventors: Richard Telford Cambuslang Corbett; Alexander James Napier Glasgow Hope; Brian Cochrane Monachan
Original assignee: Thales Optronics Ltd
Current assignee: Thales Optronics Ltd
Priority date: 1980-07-17
Filing date: 1981-07-16
Publication date: 1984-01-26
Also published as: SE8104410L; US4444805A; FR2518581B3; IT8167986A0; FR2518581A1; NL8103333A; IT1144745B; NO812436L

Description

Beschreibung:

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff überzügen auf optischen Materialien gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. "Kohlenstoffüberzüge" in diesem Sinne sind entweder Überzüge aus reinem Kohlenstoff oder solche Überzüge, die neben Kohlenstoff nur noch Verunreinigungen in geringer Konzentration enthalten, z.B. an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Vakuum-Abscheidung von Kohlenstoff in verschiedener Form bekannt, doch besitzen diese bekannten Verfahren Nachteile, die zu einem Endprodukt von unzureichender Qualität führen, vergl. dazu die Besprechung in der DE-OS 27 36 514 der Fa. NRDC. Es ist von der Fa. NRDC vorgeschlagen worden, zum Erzeugen von Kohlenstoffüberzügen eine llochfrequenzquelle mit Frequenzen von 50U kHz bis 250 MHz zu verwenden, welche mit usr zu beschichtenden Oberfläche kapazitiv gekoppelt ist und auf dieser Oberfläche eine Vorspannung erzeugt, durch welche die in der Nähe der Oberfläche sich befindenden positiven Ionen eines ionisierten Kohlenwasserstoffgases angezogen werden; die derart hergestellten Überzüge sollen nach Angaben der Pa. NRDC überwiegend aus Kohlenstoff bestehen.

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Die Erfinder haben durch Untersuchungen festgestellt, daß bei den von der Fa. NRDC vorgeschlagenen Frequenzen, d.h. bei 500 kHz und mehr, durch Ionisierung von Kohlenwasserstoffgasen wie z.B. Butan ein Plasma mit einer elektrischen Impedanz gebildet wird, welche in komplexer Weise von einer Anzahl von Parametern abhängt, und diese Parameter ändern sich während des Beschichtungsvorgangs mit der Folge, daß sich auch die Impedanz des Plasmas ändert, sodaß mangels hinreichender Kontrolle über die Abscheidebedingungen der Beschichtungsvorgang nicht reproduzierbar ist. Dies äußert sich darin, daß sich von Beschichtungsvorgang zu Beschichtungsvorgang die Dicke des abgeschiedenen Kohlenstoffüberzuges ändert. Die Erfinder haben versucht, das Problem dadurch in den Griff zu bekommen, daß sie die Hochfrequenzquelle über eine einstellbare Impedanzanpassungsschaltung mit der Abscheidekammer gekoppelt, den Abscheideprozess und die Leistungspegel überwacht und für eine demgemäße Einstellung der Impedanzanpassungsschaltung gesorgt haben, um auf diese Weise gleichbleibende und reproduzierbare Abscheidebedingungen zu erhalten. Dies hat sich jedoch als sehr umständlich und aufwendig erwiesen.

Die Erfinder haben herausgefunden, daß die Impedanz des

Plasmas u.a. vom Druck in der Vakuumkammer und von der Änderung dieses Drucks, von der Natur des Kohlenwasserstoffgases, vom Material der zu beschichtenden Oberfläche, von der Gestalt und Anordnung sowie vom Abstand der Elektroden in die Abscheidekammer und von der (Jröße der zwischen den Elektroden bestehenden Spannung abhängt, und völlig überraschend haben die Erfinder festgestellt, daß für eine vorgegebene Gesamtheit solcher Parameter die Impedanz sich während eines Abscheidevorgangs i.w. nicht verändert, sofern die Abscheidung unterhalb einer bestimmten Frequenz erfolgt, die niedriger als 500 kHz liegt und durch Ausprobieren auffindbar ist, wohingegen bei Wahl einer oberhalb dieser bestimmten Frequenz liegenden Frequenz die Impedanz des Plasmas während des Beschichtungsvorgangs in unübersichtlicher Weise variiert. Unter einer sich i.w. nicht verändernden Impedanz wird dabei eine Impedanz verstanden, deren während des Abscheidevorgangs noch auftretenden Änderungen so gering sind, daß sie eine sonst zur Erzielung von gleichmäßig dicken und reproduzierbaren Kohlenstoffüberzügen erforderliche Kontrolle und

Nachführung der die Abscheidung bestimmenden Parameter überflüssig machen und daß insbesondere keine Impedanzanpassungsschaltung benötigt wird. Die Anforderungen an die Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit der Kohlenstoffüberzüge sind durch die Anforderungen an die Güte und den Einsatzzweck der so beschichteten optischen Bauelemente vorgegeben.

Um möglichst reine Kohlenstoffüberzüge zu erhalten, ist es erforderlich, die zu beschichtende Oberfläche mit relativ hochenergetischen Ionen zu bombardieren, und zwar muß die Energie der Ionen so hoch sein, daß sie ausreicht um alle oder zumindest die allermeisten Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen aufzubrechen, welche in dem Kohlenwasserstoffgas, aus welchem das Plasma erzeugt wird, vorhanden sind. Man erreicht dies durch Verwendung einer Spannunysquelle mit einer genügend hohen

Ausgangspannung (größenordnungsmäßig 1 kV oder höher); bekannte Verfahren, welche mit wesentlich niedrigeren Spannungen (größenordnungsmäßig 500 V oder weniger) arbeiten, produzieren kohlenstoffhaltige Überzüge mit anderen optischen Eigenschaften und wesentlichen Anteilen von C-H-Bindungen, welche nicht als Kohlenstoff überzüge im Sinne der Erfindung anzusehen sind.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelingt es, Kohlenstoffüberzüge mit gleichbleibender Dicke reproduzierbar herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den weiteren Vorteil, daß wegen der relativ geringen, unterhalb von 500 kHz liegenden Frequenz die Frequenzerzeugung ohne teure Gerätschaften möglich ist. Weil der Beschichtungsvorgang bei i.w. gleichbleibender Impedanz des Plasmas erfolgt, ist er vom Ablauf her recht sicher und bedarf keiner dynamischen Überwachung und keiner Nachstellung während des Ablaufs des Beschxchtungsvorgangs, insbesondere benötigt man keine Schaltung zur Impedat •'.anpassung zwischen der Wechselspannungsquelle und der Vakuumkammer.

Vorzugsweise wird das erf induncjsgemäße Verfahren bei einem Druck in der Gegend von 6 . 10" Torr und bei einer Spannung von ungefähr

2 kV (effektiv) durchgeführt. Bei Wahl dieses Drucks und dieser Spannung ist die Auswahl des Kohlenwasserstoffgases nicht kritisch; zwar wird Butan bevorzugt, weil es jederzeit im Handel verfügbar ist, jedoch können auch Kohlenwasserstoffgase mit höherem oder niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden.

Bei Wahl dieses Drucks und dieser Spannung und bei Wahl des elektrischen Aufbaus gemäß der beiliegenden Zeichnung beträgt die verwendete Frequenz vorzugsweise ca. 300 kHz und wird konstant gehalten. Unter derartigen Abscheidebedingungen erhält man qualitativ hochwertige optische KohlenstoffÜberzüge von diamantähnlicher Struktur auf Materialien wie Glas oder Germanium.

Die beiliegende Zeichnung zeigt schematisch den Aufbau einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, In der Apparatur ist ein Substrat 10 aus dem zu beschichtenden Material mit seiner zu beschichtenden Oberfläche nach oben gewandt auf einer metallischen Elektrode 11 gelagert, welche ihrerseits von einem J-förmigen Arm 13 getragen, jedoch von diesem durch einen Isolator 12 isoliert ist; der J-förmige Arm 13 ist geerdet und im Innern der ebenfalls geerdeten Vakuumkammer 14 aufgehängt. Die Elektrode 11 ist mittels zweier metallischer Röhren 12A, durch welche zugleich Kühlwasser zur Elektrode 11 geleitet wird ,über einen 800 pF Koppelkondensator 26 mit einer der Aus-

gangsklemmen einer 300 kHz-Spannungsquelle 15 verbunden. Die andere Ausgangsklemme der Spannungsquelle 15 ist geerdet. Ein dünner Metallschirm 8, welcher vom J-förmigen Arm 13 getragen und mit diesem elektrisch leitend verbunden ist, ist um die Elektrode 11 herum angeordnet und begrenzt zusammen mit einer hängend in der Vakuumkammer 14 angeordneten Platte 24 die in der Vakuumkammer 14 stattfindende Entladung. Die Spannungsquelle 15 enthält einen Konstantspannungsgenerator sowie einen Transformator zur Spannungseinstellung j die Betriebsfrequenz kann fest oder veränderbar sein. Die das Kühlwasser transportierenden Röhren 12A befinden sich unter atmosphärischem Druck innerhalb des J-förmigen Arms 13 und der Elektrode 11.

Die Vakuumkammer 14 besitzt einen Auslaß 16, der - wie durch den Pfeil 17 angedeutet - mit einer Vakuumpumpe bzw. mit einem Lufteinlaßventil 18 verbunden werden kann; ferner besitzt die Vakuumkammer 14 eine vakuumdichte Durchführung für ein Thermoelement 19 und ein ju einem Nadelventil 20 führendes Anschlußrohr, durch welches, wie durch die Pfeile 21 und 2IA angedeutet, in die Vakuumkammer 14 ein ausgewähltes Gas eingeleitet werden kann.

Im Betrieb wird die Vakuumkammer 14 zunächst auf einen Druck von ungefähr 2 χ 10" Torr evakuiert und dann über den Weg des Pfeils

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und durch das Nadelventil 20 Argon eingeleitet. Anschließend wird die Spannungsquelle 15 eingeschaltet, sodaß zwischen der. Elektrode 11 und der geerdeten Resonatorplatte 24, welche von der Elektrode 11 einen Abstand von ca. 9 cm aufweist, eine Entladung stattfindet und ein Plasma aus Argon-Ionen entsteht. Bei einem Druck von 5 χ 10 Torr wird die Entladung ungefähr 15 Minuten lang aufrechterhalten, und zwar bei einer Ausgangsspannung der Spannungsquelle 15 von ungefähr 1,9 kV, wodurch die nach oben weisende Oberfläche des Substrates 10 sehr gründlich gereinigt und auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt wird. Anschließend wird die Zufuhr von Argon unterbrochen und statt dessen über den Weg des Pfeils 21A ohne Unterbrechung der Entladung ein Kohlenwasserstoffgas (z.B. Butan) in die Vakuumkammer

— 14 eingeleitet. Die Entladung wird bei einem Druck von 5 χ 10 Torr fortgesetzt solange nötig. Unter diesen Bedingungen baut sich auf dem Substrat 10 allmählich ein extrem harter Film 23 aus praktisch reinem Kohlenstoff auf.

Das Substrat 10 kann elektrisch leitend, nichtleitend oder halbleitend sein und der Kondensator 26 kann, wenn gewünscht, auch kurzgeschlossen werden, jedoch bietet der Kondensator 26 auf einfache Weise die Möglichkeit,bei leitendem Substrat die Lichtbogenbildung unter Kontrolle zu haben.

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In einem anderen Beispiel erzeugten die Erfinder Plasmas bei 390 kHz mit einer zwischen 200 V und 600 V (Gleichspannung)

Verwendung

betragenden Vorspannung auf der Elektrode 11 mter'einer Spannungsquelle, welche bei einem Spannungspegel von ungefähr 1,5 kV im Leistungsbereich zwischen 0,5 kW und 1,5 kW arbeitete. Die anfängliche Temperatur der Elektrode 11 betrug 30⁰C und der Druck während des Beschichtungsvorgangs lag zwischen 0,1 und 1 Torr. Unter diesen Bedingungen wurden rasch dauerhafte Kohlenstoffüberzüge von guter Qualität auf Substraten wie Germanium erhalten. Überzüge mit ähnlich guten Eigenschaften wird man auch bei höheren Drücken (bis zu 10 Torr) und auch bei Drücken aischen 10~ Torr und 0,1 Torr erhalten. Im Vergleich mit dem bekannten Verfahren der Fa. NRDC wurde die Beschichtungszeit bei 390 kHz um den Faktor 2 vermindert und die Beschichtungsflache um den Faktor 2 vergrößert und zugleich die Gleichförmigkeit der Dicke der Überzüge verbessert und die Absorption von Strahlung im Wellenlängenband von 8-^12 .um um 20 % vermindert. Die Dauerhaftigkeit von nach diesem Verfahren hergestellten überzügen wurde mit einem Wischtest in einem Standard-Wischtestgerät in Einklang mit der "RSRE Technical Specification for Infra Red Optical Coatings, No. TS 1888" überprüft und es wurden dabei mehr als 200.000 Wischvorgänge erreicht. Die gewählte Frequenz lag natürlich unterhalb jener Grenzfrequenz, oberhalb der die Plasmaimpedanz Schwankungen unterliegt und deshalb war die

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Spannungsquelle 15 unmittelbar (d.h. ohne eine dazwischengefügte Anpassungsschaltung und ohne eine dynamische Regelung) an die Vakuumkammer 14 angeschlossen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten optischen Überzüge dienen in erster Linie der Verminderung des Reflexionsvermögens der Oberfläche von Substraten, welche für sichtbares Licht aus Glas und für infrarotes Licht aus Germanium bestehen können. Die erfindungsgemäßen Überzüge können einen einzigen Film bilden oder auch Teil eines mehrschichtigen Überzuges sein und können auch als Absprptionsfilter mit kontrollierter Dihte z.B. auf Augengläsern dienen. Eine andere Anwendung ist das Aufbringen von abriebfesten Überzügen (welche zugleich reflexmindernde Eigenschaften haben können, aber nicht müssen) auf relativ weiche optische Materialien.

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Claims

Barr & Stroud Limited, Glasgow G13 HiZ (Schottland) Großbritannien

"Verfahren zum Erzeugen von Kohlenstoffüberzügen für optische Zwecke"

Patentansprüche:

r)

/Ι·· Verfahren zum Erzeugen eines Kohlenstoffüberzuges auf ^ einer Oberfläche durch Abscheidung von Kohlenstoff im Vakuum, wobei der Kohlenstoff einem aus einem Kohlenwasserstoff gas gebildeten Plasma entstammt, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Wechselspannungsquelle gekoppelt und diese b.^i einer solchen unterhalb 500 kHz liegenden Frequenz betrieben wird, bei welcher die elektrische Impedanz des Plasmas sich während des Beschichtungsvorgangs i.w. nicht ändert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck während des Beschichtungsvorgangs und die

Höhe der Wechselspannung, welche von der Wechselspannungsquelle abgegeben wird, so gewählt werden, daß die Auswahl des Kohlenwasserstoff gases, aus welchem das Plasma gebildet wird, unkritisch ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich zwischen 10" Torr und 10 Torr gewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung zu ungefähr 2 kV gewählt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn des Beschichtungsvorganges

das zu beschichtende Substrat durch Einwirkung eines Ionenplasmas, welche aus einem Inertgas gebildet wird, gereinigt wird,
6. - Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, daß das Substrat zu Anfang auf eine vorgewählte Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur aufgeheizt wird.