DE2911336A1

DE2911336A1 - Verfahren zur kontrolle plasmachemischer reaktionen

Info

Publication number: DE2911336A1
Application number: DE19792911336
Authority: DE
Inventors: Masahiro Niinomi; Kenji Yanagihara
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1978-03-23
Filing date: 1979-03-22
Publication date: 1979-09-27
Also published as: JPS54135574A; JPS6223254B2; GB2023152B; US4242188A; GB2023152A; DE2911336C2

Description

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JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD. Tokyo, Japan

Verfahren zur Kontrolle plasmachemischer Reaktionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung plasmachemischer Reaktionen, die im folgenden kurz als Plasmareaktionen bezeichnet werden, insbesondere ein Verfahren zur Überwachung und Kontrolle von Plasmareaktionen wie etwa Plasmapolymerisationsreaktionen unter Verwendung von Sonden zur Messung von physikalischen Größen, die zur Kontrolle der Plasmareaktion erforderlich sind, beispielsweise zur Messung der Elektronentemperatur (T ), der Elektronendichte (n ), der Elektronenenergieverteilungsfunktion (f(6 )) u. dgl. (im folgenden kurz als Plasmakonstanten bezeichnet).

Die Plasmapolymerisation ist als Verfahren zur wirksamen Erzeugung eines dünnen Films mit hoher Funktionalität auf festen Oberflächen bereits bekannt. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß Struktur und Eigenschaften des

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hierdurch erzeugten Films nicht reproduzierbar sind. Die schlechte Reproduzierbarkeit ist dabei dem Umstand zuzuschreiben, daß sich Zusammensetzung, Struktur, Ausbeute und Eigenschaften des Films bei leichter Änderung der Reaktionsbedingungen im Plasma wie etwa der aufgenommenen Leistung, des Drucks, des Gasdurchsatzes u. dgl. im Plasmareaktor oder bei Vorliegen kleiner Mengen an Verunreinigungen im Plasmareaktor sehr stark ändern.

Zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit besteht zwar die Möglichkeit, einzelne, individuelle Einflußgrößen unter Verwendung verschiedener Einrichtungen zum Nachweis von Änderungen der Reaktionsbedingungen wie etwa von Leistungsmessern, Manometern, Rotametern für die Bestimmung des Gasdurchsatzes u. dgl. mit hoher Genauigkeit zu messen. Diese Verfahrensweise ist jedoch insofern nachteilig, als Änderungen der Partialdrucke der Reaktanten an verschiedenen Stellen im Plasmareaktor, die den wichtigsten Faktor bei der Kontrolle derartiger Reaktionen darstellen _r hierdurch nicht festgestellt werden können, wobei auch das Auftreten ^von durch Änderung des Partialdrucks bedingten anomalen Reaktionen auf diese Weise nicht ermittelt werden kann. Der wichtigste Grund für die bisher schlechte Reproduzierbarkeit von Plasmareaktionen wie etwa Plasmapolymerisationen liegt darin, daß keine geeigneten Einrichtungen zur schnellen Ermittlung von Anomalien beim Fortschreiten von Plasmareaktionen verfügbar waren.

Wenn demgemäß Änderungen der oben erwähnten Reaktionsbedingungen o. dgl. einerseits verhindert werden und andererseits Abweichungen so rasch wie möglich nach ihrem Auftreten mit hoher Genauigkeit ermittelt und die Verfahrensparameter zur Wiedereinstellung normaler Plasitiakonstanten rasch kontrolliert werden, kann die Reproduzierbarkeit von Plasmareaktionen gesteigert werden, wodurch wiederum beispielsweise Plasmapoly-

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merisationen zur Erzeugung von Polymerfilmen mit hoher Reproduzierbarkeit durchführbar sind.

Es ist bekannt, daß die Plasmakonstanten eines statistischen Ensembles von Elektronen in einem Gleichgewichtszustand durch Messung von T und η unter Verwendung einer Sonde kontrolliert werden können (vgl. hier beispielsweise zum sog. single probe-Verfahren: I. Langmuir und H.M. Mott-Smith, Gen. Elec. Rew. 2j± (1923), 731 sowie zum sog. double probe-Verfahren: Toshihiko Dote, Rikagaku Kenkyujo Hokoku, 44 [3| (1968), 119). Das statistische Ensemble von Elektronen befindet sich jedoch in einem Plasmareaktionssystem, in dem eine Polymerisationsreaktion stattfindet, nicht im thermischen Gleichgewicht, so daß die Definition der Elektronentemperatur in diesem Zusammenhang noch ungeklärt ist; hinsichtlich der Verwendbarkeit von T oder η als Kenngrößen

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für Plasmareaktionen wurden demgemäß bisher auch noch keine Untersuchungen durchgeführt.

Wenn T , η und f(€ ) eines Plasmas mit einer herkömmliehen Sonde bei Reaktionen zur Erzeugung eines Films auf einer festen Oberfläche wie etwa bei Plasmapolymerisationsreaktionen gemessen werden, lagert sich das Plasmareaktionsprodukt als Polymerisationsprodukt auch auf der Sondenoberfläche ab, weshalb eine Messung der entsprechenden Werte auf diese Weise unmöglich ist.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit wurden bereits zahlreiche Versuche zur Messung von Plasmakonstanten unter Aufheizung der Sonde zur Verhinderung der Ablagerung von Reaktionsprodukten darauf vorgenommen. So wird beispielsweise nach dem Verfahren von S. Klagge, Beiträge Plasmaphysik, r5 (1975), 3O8,und G. Wehner und G. Medicus, J. Appl. Phys. ^l (1952), 1Ο35, bei dem das sog. Einsondenverfahren (single

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probe method) angewandt wurde, die Temperatur einer sehr feinen Sonde zur Verhinderung der Ablagerung von Polymerisationsprodukten auf der Sonde im Verlauf der Messung mit der Energie des Plasmas selbst erhöht. Wenn diese Verfahrensweise allerdings auf Systeme mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit angewandt wird, beispielsweise auf Systeme zur Polymerisation von Äthylen, Acetylen, Benzol u. dgl., kann die Probe nicht auf einer hinreichend hohen Temperatur gehalten werden, um eine Ablagerung von Polymer während einer langen Zeitdauer vom Start der Polymerisation bis zu ihrer Beendigung verhindern zu können. Diese Verfahrensweise ist entsprechend lediglich auf Systeme mit kleiner Polymerisationsgeschwindigkeit anwendbar.

Nach einer anderen Verfahrensweise unter Verwendung der Doppelsondenmethode (double probe method, vgl. A.I. Shustov, B.V. Tkachyk, Chemistry of High Energy, Vol. 8, Nr. 3 (1974), 242) wird angegeben, die Sonde durch Aufheizung des gesamten isolierenden Trägers für die Sonde auf hoher Temperatur zu halten. Bei diesem Verfahren kann die Temperatur der Sonde allerdings höchstens 600 bis 700 ⁰K erreichen, so daß es auf Plasmapolymerisationsreaktionen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit wie etwa die Plasmapolymerisation von Acetylen, Äthylen, Benzol o. dgl. ebenfalls nicht anwendbar ist.

Eine alternative Verfahrensweise ist das Verfahren mit emittierender Sonde (emitting probe method), die in zahlreichen Fällen zur Messung des Plasmapotentials unter Verwendung der Emission thermionischer Elektronen angewandt wird, wobei die Sonde selbst als Heizung verwendet oder eine separate Heizvorrichtung in den Sondenkreis eingeschaltet wird, um die Sonde durch Wärmeleitung durch den Metalldraht hindurch aufzuheizen (vgl. W.H. Ernst, HeIv. Phys. Acta, j8 (1935), 381). In

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diesem Fall fließt der elektrische Strom für die Heizvorrichtung durch die Sonde selbst und erhöht so das Rauschen bei der Messung.

Da die Elektronendichte im Fall eines reaktiven Plasmas, insbesondere bei Plasmen von Plasmapolymerisationen, im allgemeinen nur klein ist (in manchen Fällen kleiner als 10 Elektronen/ml), liefert dieses Verfahren ein so kleines Signal-Rausch-Verhältnis S/N, daß es nicht praktisch angewandt werden kann. Die Verfahren nach S. Klagge, A.I. Shustov und W.H. Ernst eignen sich daher lediglich für den Versuch einer Messung von Plasmakonstanten, jedoch nicht für die Heranziehung der gemessenen Plasmakonstanten als Parameter zur Kontrolle oder Regelung der betreffenden Plasmareaktion.

Der Erfindung liegen ausgedehnte experimentelle Untersuchungen zur Lösung der oben genannten Probleme zugrunde. Im Endergebnis wurde festgestellt, daß eine Sonde leicht auf eine hohe Temperatur aufgeheizt und auf konstanter Temperatur gehalten werden kann, wenn sie aus einem Metall mit kleiner thermionischer Elektronenemission bei hoher Temperatur (d. h. hoher Elektronen-Austrittsarbeit) besteht und eine in sie eingesetzte Heizvorrichtung aufweist, die mit einem hitzebeständigen, elektrisch isolierenden Material überzogen ist, wodurch die Ablagerung von Plasmareaktionsprodukten u. dgl. auf der Sonde verhindert werden kann und T , η und f(6 ) auch während der Reaktion und über lange Reaktionszeiten hinweg gemessen werden können. Ferner wurde festgestellt, daß eine aus einem derartigen Metall hergestellte Sonde über eine beliebig lange erwünschte Zeitdauer auf jeder beliebigen erwünschten hohen Temperatur gehalten werden kann, ohne daß hierbei irgendein elektrisches Rauschen auftritt, wenn die Sonde mit gebündelter IR-Strahlung beheizt wird. In diesem Fall ist eine IR-Strahlung mit einer Wellenlänge ^ 10 A zur Aufheizung der

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Sonde auf hohe Temperaturen besonders wirksam.

Die Verwendung derartiger Sonden ermöglicht eine kontinuierliche und zugleich genaue Messung von Plasmakonstanten wie T , η und f(£) im Verlauf der Plasmareaktion. Ferner wurde festgestellt, daß, wenn die Reaktion unter Kontrolle des Drucks, der Eingangsleistung sowie des Gasdurchsatzes im Plasmareaktor derart durchgeführt wird, daß die Plasmakonstanten während der Plasmareaktion unverändert bleiben, ein Reaktionsprodukt mit außerordentlich guter Reproduzierbarkeit hinsichtlich Zusammensetzung, Struktur, Ausbeute und Eigenschaften erzielbar ist.

Die Erfindung gibt demgemäß ein Verfahren zur Durchführung von Plasmareaktionen unter Verwendung eines oder mehrerer Gase in einem Plasmareaktor an, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Plasmakonstanten im Verlauf der Reaktion mit mindestens einer auf eine festgelegte Temperatur aufgeheizten Sonde unter Vermessung der Plasmakonstanten gemessen und Druck, zugeführte Leistung _und Gasdurchsatz im Plasmareaktor so eingestellt bzw. geregelt werden, daß die Meßwerte der Plasmakonstanten stets mit zuvor ermittelten, zur Durchführung der angestrebten chemischen Reaktion erforderlichen Werten der Plasmakonstanten übereinstimmen.

Die Sonde kann dabei aus einer Sonde aus einem Metall mit kleiner thermionischer Elektronenemission bei hoher Temperatur sowie einer Heizvorrichtung bestehen, mit der der Sonde zur Aufheizung zwangsweise Energie von einer vom Plasma verschiedenen Energiequelle in nichtelektrischem Kontakt zugeführt wird.

, Die Sonde besteht aus einem beliebigen Metall mit kleiner

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thermion!scher Elektronenemission bei hoher Temperatur, d. h. mit hoher Elektronen-Austrittsarbeit. Vorzugsweise wird hierfür ein Metall mit einer thermionischen Elektronenemis-

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sion < 5 · 10 A/cm , berechnet nach der allgemein bekannten Richardson-Gleichung, ausgewählt. Beispiele für derartige Metalle sind etwa Ni, Fe, Cr, W, Re, Rh, Ir, Pt u. dgl., von denen Ir besonders bevorzugt ist, wenn die Sonde bei einer Temperatur von 1500 K oder darüber betrieben wird. Die erfindungsgemäßen Metalle mit der obigen kleinen thermionischen Elektronenemission sind dabei nicht auf reine Metalle beschränkt, da auch Legierungen mit solchen Metallen gleichermaßen verwendet werden können.

Form und Abmessungen der Sonde werden vorzugsweise so gewählt, daß hierdurch keine Zustandsveränderungen des im Plasmareaktor vorliegenden Plasmas hervorgerufen und T , η und f(ε) aus der Spannungs-Strom-Kurve (V-I-Abhängigkeit) berechnet werden können. Im einzelnen ist es dabei bevorzugt, wenn die Sonde eine einfache Form wie etwa die Form eines Zylinders, einer Platte oder einer Kugel aufweist, da derartige Formen leicht herzustellen sind. Im Fall des Zylinders oder der Kugel liegt der Radius vorzugsweise bei etwa 500 ,um oder darunter; im Fall einer Platte liegt die Dicke vorzugsweise bei etwa 500 ,um oder darunter.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch Sonden mit größeren Abmessungen als oben für den gleichen Zweck herangezogen werden, wobei dann die Meßgenauigkeit kleiner sein kann.

Zur Aufheizung der Sonde kann eine elektrische Heizvorrichtung verwendet werden. Die Heizvorrichtung ist mit einem

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Isoliermaterial wie Aluminiumoxid, Rutheniumoxid, einem hochschmelzenden Glas o. dgl. überzogen und dann in die Sonde eingebracht. Eine derartige Sonde weist beispielsweise eine Wolframheizung mit einem Aluminiumoxidmantel von 200 ,um Radius auf, der sich in einer Sonde mit einem Radius von 500 ,um und einer Länge von 1,5 cm befindet.

Die geeignete Abmessung der Heizvorrichtung kann je nach dem Heizwiderstand, der Heizspannung und der erwünschten Sondentemperatur ausgewählt werden. Im Fall der oben als Beispiel angeführten Sonde kann die Sondentemperatur in einer Argonatmosphäre von 0,5 Torr durch Anlegen einer Heizspannung von 9 V bei einem Widerstand des Heizelements von 7 A auf 1300 ⁰K gebracht werden. Die Sondentemperatur kann dabei durch weitere Steigerung der Heizspannung auf 1800 ⁰K angehoben werden. Obgleich als Stromquelle für die Heizvorrichtung auch eine Wechselstromquelle verwendet werden kann, wird erfindungsgemäß vorzugsweise eine Gleichstromquelle herangezogen, um das durch Induktionsströme hervorgerufene Meßrauschen möglichst klein zu machen.

Die Sonde kann ferner auch mit einer außerhalb oder innerhalb des Reaktors vorgesehenen IR-Lampe geheizt werden. So wird beispielsweise eine handelsübliche IR-Heizvorrichtung (Wellenlänge λ 10 S bis 2-10 S) außerhalb eines Quarzglasreaktors in einem Abstand von 5 cm von der Reaktorwandung vorgesehen, mit der eine aus Nickel hergestellte Sonde bei 100 V und 650 W aufgeheizt wird. Als Sonde wird ein flaches, quadratisches Nickelplättchen von 50 ,um Dicke und einer Seitenlänge von 5 mm verwendet. Nach diesem Verfahren kann die Oberflächentemperatur der Sonde auf 1300 ⁰K gebracht werden, wobei T , η und f(£ ) ohne irgendwelche Ablagerung eines Polymerfilms auf der Sondenoberfläche auch bei über eine lange

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Reaktionsdauer durchgeführter Plasmapolymerisation etwa von Benzol oder Äthylen gemessen werden können. Die Oberflächentemperatur der Sonde kann ferner durch Erhöhung der elektrischen Li
werden.

sehen Leistung der IR-Heizvorrichtung auf 1800 °K erhöht

Wenn die Sondentemperatur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf etwa 1000 °K oder darüber und noch bevorzugter auf 1300 K oder darüber erhöht wird, können T , η und

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f( £. ) bei üblichen Plasmareaktionssystemen gemessen werden. Wenn die Sondentemperatur auf etwa 1800 ⁰K oder darüber angehoben wird, kann eine Polymerablagerung auf der Sondenoberfläche auch in speziellen Reaktionssystemen mit sehr hoher Reaktionsgeschwindigkeit verhindert werden, beispielsweise bei Reaktionssystemen mit einer darin enthaltenen Halogenverbindung, etwa bei der Reaktion von Äthylen im Gemisch mit Chlorgas oder bei Acetylen enthaltenden Systemen, so daß die angestrebte Plasmareaktion, beispielsweise die Bildung eines Polymerfilms, mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit durch Messung von T , η und f(ε) während der Reaktion und Kontrolle dieser Werte in der Weise erzielt werden kann, daß sie mit den zuvor ermittelten Standardbedingungen für die betreffende Plasmareaktion übereinstimmen.

Wenn T , η und f( E) von den Standardwerten abweichen, werden sie durch Regelung des Drucks, der zugeführten Leistung und des Gasdurchsatzes durch den Reaktor wieder auf die Standardwerte zurückgeführt. Im einzelnen können der Druck über das Abgas-Regulierventil, die zugeführte Leistung über einen Leistungsregler und der Gasdurchsatz über entsprechende Ventile für die entsprechenden eingesetzten Gase eingestellt bzw. geregelt werden.

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Erfindungsgemäß hängen T , η und f ( E.) vom Druck, der zugeführten Leistung sowie dem Gasdurchsatz ab, wobei es von der jeweiligen Reaktion abhängt, welches Ventil oder welcher Regler zur Korrektur von Abweichungen in T , η und f(£ ) zu betätigen ist.

Im folgenden wird die Verfahrensweise für eine typische Reaktion erläutert.

Fall 1: f( £) entspricht bei der Plasmareaktion der Maxwell-Verteilung oder ist ihr angenähert.

T und η besitzen physikalische Bedeutung, so daß keine Messung von f(£) erforderlich ist. Dieser Fall entspricht daher den Fällen, in denen die Partialdrucke der Reaktanten klein sind, insbesondere Fällen von Veraschungen mit Sauerstoffplasma sowie der Oberflächenaktivierung oder Vernetzung mit Edelgasplasmen.

In diesem Fall kann die Kontrolle durch Betätigung lediglich des Abgasregulierventils sowie des Leistungsreglers erfolgen, da eine geringfügige Veränderung des Gasdurchsatzes die Reaktion nicht nennenswert beeinflußt. Obgleich eine grobe Kontrolle durch Korrektur der Abweichung von T über den Leistungsregler und Korrektur einer Abweichung von η über das Abgasregulierventil durchführbar ist, erfordert eine genauere Kontrolle eine Korrektur

von T oder η durch abwechselnde Betät: e e

gulierventils und des Leistungsreglers.

von T oder η durch abwechselnde Betätigung des Abgasre-

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Fall 2; Erhebliche Abweichung von f(£) von der Maxwell-Verteilung.

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Dieser Fall entspricht Plasmapolymerisationsreaktionen sowie Ätzreaktionen mit einem Plasma, das gasförmige Olefine oder Halogene enthält.

Hierzu gehört ferner der Fall, in dem Plasmareaktionen lediglich mit T und η kontrollierbar sind, sowie der Fall, bei dem eine Kontrolle über f ( £ ) günstiger ist.

Die physikalische Bedeutung von T und η ist in diesem Fall ungeklärt, jedoch können zahlreiche hierunter fallende Plasmareaktionen über T und η zufriedenstellend kontrolliert

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werden. Beispiele hierfür sind etwa Plasmapolymerisationsreaktionen von Argon-Benzol-Plasma, Argon-Allylamin-Plasma, Argon-Pyridin-Plasma, Argon-Nitrobenzol-Plasma, Argon-Acetylen-Plasma, Argon-Äthylen-Plasma, Argon-Allen-Plasma, Argon-Tetrafluoräthylen-Plasma, Argon-Äthylenoxid-Plasma, Argon-Hexamethyldisiloxan-Plasma, Argon-Tetramethyldisiloxan-Plasma, Argon-Divinyltetramethyldisiloxan-Plasma u. dgl. sowie Plasmapolymerisationen mit den obigen Plasmen, wobei das Argon durch Helium oder Neon ersetzt ist.

Da der Gasdurchsatz bei diesem Typ von Plasmareaktionen von erheblichem Einfluß ist, sollte auch das Gaseinlaßventil gesteuert bzw. geregelt werden. Zur Korrektor von Abweichungen von T ist es bevorzugt, die Einstellung zeitlich häufig in der Reihenfolge (1) Leistungsregler, (2) Gasdurchsatz-Regulierventil und (3) Abgas-Regulierventil vorzunehmen bzw. zu regeln. Zur Korrektur von Abweichungen von η ist es bevorzugt, die Einstellung bzw. Regelung so oft wie erforderlich in der Reihenfolge (A) Gasdurchsatz-Regulierventil, (B) Abgas-Regulierventil und (C) Leistungsregler vorzunehmen. In den meisten Fällen kann T lediglich mit (1) korrigiert und η lediglich mit (A) und (B) eingestellt oder geregelt werden.

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Manche Plasmareaktionen, die zu dieser Fallgruppe gehören, können über T oder η nicht kontrolliert werden ' e e

und sind günstiger über f ( €.) zu steuern, Im Fall derartiger Reaktionen ist es erforderlich, die Form der Funktion f( €.) zu überwachen und das Gasdurchsatz-Regulierventil, das Abgas-Regulierventil sowie den Leistungsregler abwechselnd so zu betätigen, daß die resultierende Funktion f ( £ ) mit dem zuvor festgelegten Standardverlauf von f ( ξ. ) zusammenfällt.

Wenn der Wert von f(€) bei einem bestimmten Energieniveau von besonders starkem Einfluß auf die Reaktion ist, kann die Kontrolle auch so erfolgen, daß dieser Wert von f(6) als Plasmakonstante angesehen wird.

Gegenwärtig werden in der Praxis Niedertemperatur-Plasmen angewandt, beispielsweise zur Entfernung von Photoresists oder anderen organischen Verbindungen durch Zusammenbringen mit einem sauerstoffhaltigen Gasplasma bzw., um die in einer Probe vorliegenden anorganischen Verbindungen zurückzulassen. Die Gasplasmaätzung wird ferner auch in der Halbleiterindustrie zur selektiven Entfernung von Si und Si-Verbindungen mit Gasplasmen herangezogen, die Freon oder ähnliche Gase enthalten. Beide Verfahrensweisen zielen auf die selektive Entfernung bestimmter Bestandteile aus einer Probe mit Hilfe eines Gasplasmas einer bestimmten Zusammensetzung ab.

Bei diesen Verfahren liegt die Schwierigkeit darin, daß die Geschwindigkeit, mit der die Entfernung der betreffenden Substanzen erfolgt, nur gering ist. Die Erhöhung der Plasmaenergie zur Vergrößerung der Geschwindigkeit, mit der eine betreffende Substanz entfernt wird/ führt allerdings auch zur Entfernung von Substanzen, die eigentlich nicht entfernt

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werden sollten, sowie zu einer Verringerung der Dimensionsgenauigkeit derartiger Ätzverfahren. Die Erhöhung der Plasmaenergie ist demgemäß nachteilig. Aus diesem Grund war es bisher üblich, das Verfahren unter optimierten Bedingungen durchzuführen, bei denen eine selektive Entfernung der entsprechenden Bestandteile mit höchstmöglicher Geschwindigkeit möglich ist. Wenn allerdings der Gasdurchsatz, der Gasdruck sowie die Eingangsleistung des Plasmareaktors Änderungen unterlagen, wodurch die Reaktionsbedingungen von den Optimalbedingungen abwichen, konnten derartige Änderungen bisher auf keine Weise nachgewiesen werden, weshalb solche Reaktionen unverändert fortgesetzt wurden. Demzufolge wurden in zahlreichen Fällen üngleichmäßigkeiten in der Struktur sowie in den Produkteigenschaften festgestellt. Mit fortschreitender Reaktion erfolgt ferner eine Veränderung der Probenoberfläche oder eine Veränderung des Plasmazustands durch Austreten von Gas aus der Probe oder der Grundplatte, weshalb schließlich die Reaktionsbedingungen in zahlreichen Fällen von den Optimalbedingungen abweichen. Aufgrund der Ablagerung des zu entfernenden Materials auf der Sondenoberfläche war es ferner bei der herkömmlichen Sondenmessung unmöglich, T , η und f(6 ) genau zu messen, weshalb auch bisher keine wirksamen Mittel zur Überwindung dieser Schwierigkeiten bekannt waren.

Die Reaktionsbedingungen können erfindungsgemäß durch genaue Messung der Plasmakonstanten über lange Zeiten kontrolliert und optimiert werden, so daß eine selektive Entfernung von Material in wirksamer Weise bei zugleich hoher Geschwindigkeit und hoher Reproduzierbarkeit durchgeführt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

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Fig. 1: ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Sonde zur Messung von Plasmakonstanten;

Fig. 2: eine schematische Darstellung des Plasmareaktors mit Elektroden, in dem die erfindungsgemäße Sonde eingebaut ist;

Fig. 3: eine schematische Darstellung zum Dreisondenverfahren zur Messung der Elektronenenergieverteilungsfunktion f(£);

Fig. 4a und 4b: Meßbeispiele für Strom-Spannungs-Kurven (I-V-Kurven) bzw. für die Elektronenenergieverteilungsfunktion f(ε) nach dem Dreisondenverfahren;

Fig. 5: eine schematische Darstellung einer Plattensonde;

Fig. 6a: ein Diagramm zur Druckfestigkeit einer unter festliegenden Herstellungsbedingungen erzeugten Membran mit plasmapolymerisiertem Styrol;

Fig. 6b: ein Diagramm zur Druckfestigkeit einer Membran, die unter kontrollierten Reaktionsbedingungen und Messung der Elektronentemperatur T sowie der Elektronendichte η hergestellt wurde;

Fig. 7a: ein Diagramm zur Erläuterung der zeitlichen Änderungen von T und η unter

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festliegenden Präparationsbedingungen sowie bei Durchführung der Reaktion unter Kontrolle der Reaktionsbedingungen mit einer Sonde;

Fig. 7b: ein Diagramm zur Erläuterung der Änderung von f(C,) nach dem Start der Plasmareaktion bei festgehaltener zugeführter Leistung, festgehaltenem Druck und festgehaltenem Gasdurchsatz;

Fig. 8a: ein Diagramm zur Abhängigkeit von f(£) von der Elektronenenergie, in dem die gemessenen Werte für f(ε ) sowie die Maxwell-Verteilungsfunktion dargestellt sind, die unter der Annahme gleicher Elektronendichte und Energiedichte be- . rechnet wurde, wobei X die charakteristische Energie, die zur Erzeugung freier Radikale oder Ionen erforderlich ist, und χ die Differenz zwischen dem Wert der Maxwell-Verteilung und dem gemessenen Wert für f ( £. ) bei der Energie X bedeuten;

Fig. 8b: ein Diagramm zur Erläuterung der Veränderung von £ sowie der Dichte der aktiven Gruppen auf der modifizierten Festkörperoberfläche in Abhängigkeit vom Monomerdurchsatz

und

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Fig. 9: eine schematische Darstellung eines elektrodenlosen Plasmareaktors.

In Fig. 1 stellen 1 den eigentlichen Körper der Sonde und 2 eine in den Körper der Sonde eingesetzte Wolfram-Heizung dar, die mit einem hitzefesten Isoliermaterial 3 wie etwa Aluminiumoxid ummantelt ist.

Fig. 2 erläutert einen Plasmareaktor mit Elektroden, in dem die erfindungsgemäße Sonde eingebaut ist; in Fig. 2 sind: 1 eine Sonde, 2 eine Heizung, 4 eine Stromversorgung für die Heizung, 5 eine Stromversorgung für die Messung der Plasmakonstanten, 6 ein Amperemeter, 7 ein Voltmeter, das zusammen mit der Stromversorgung 5 und dem Amperemeter 6 einen Stromkreis zur Messung der in die im Kontakt mit dem Plasma stehende Sonde 1 fließenden Ladung, 8 den Plasmareaktor, 9 die obere Elektrode, 10 die untere Elektrode, 11 eine Probe, 12 einen Hochfrequenzgenerator, 13 den Monomereinlaß, 14 den Trägergaseinlaß, 15 einen Auslaß und 16 ein Manometer.

Fig. 3 zeigt eine schematische elektrische Schaltung zur Messung von f(£) nach dem Dreisondenverfahren unter Verwendung von Plasmareaktionen durch Hochfrequenzentladung, Laserentladung ο. dgl. Die Funktion f(£) der durch direkte Stromentladung erzeugten Plasmareaktion kann nach dem Einsondenverfahren gemessen werden. Die Strom-Spannungs-Charakteristik wird unter Einstellung des Widerstands 17 in der Weise gemessen, daß das Amperemeter 6' Null anzeigt, woraus f(£) in bekannter Weise berechnet wird (vgl. Takayoshi Okuda und Kenzo Yamamoto, J. Appl. Phys. 3J_ (1960), 158).

In Fig. 4a ist ein Beispiel für eine

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Strom-Spannungs-Kurve eines Argon-Benzol-Plasmas dargestellt, die nach dem Dreisondenverfahren gemessen wurde.

In Fig. 4b ist ein Beispiel für die Funktion f(£) in Abhängigkeit von der Elektronenenergie dargestellt, die aus der Kurve von Fig. 4a nach dem oben angegebenen Verfahren berechnet wurde.

In Fig. 5 ist eine plattenförmige Sonde schematisch dargestellt, wobei 2 eine Wolfram-Heizung, 4 eine Stromversorgung hierfür, 3 eine aus Aluminiumoxid bestehende Ummantelung für die Heizung, 18 eine Nickelplattensonde und 19 den Leitungsanschluß daran bedeuten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines Elektroden enthaltenden Plasmareaktors, der gemäß der Schaltung von Fig. 3 mit drei Sonden ausgerüstet war, wurde eine Plasmapolymerisation in Gegenwart von Argon und Einsatz von Styrol als Ausgangsmaterial durchgeführt. Die Sonden besaßen zylindrischen Aufbau wie in Fig. 1, wobei der Radius 0,5 mm und die Länge 10 mm betrugen; die Sonden bestanden aus Nickel. Die Sonden wurden mit einer darin eingesetzten Heizung auf etwa 1300 ⁰K aufgeheizt. In dieser Anordnung wurde plasmapolymerisiertes Polystyrol in einer Dicke von etwa 0,2 ,um auf einer handelsüblichen porösen Membran (Millipore-Membran Typ VS) abgelagert. Zur Ermittlung der Festigkeit dieser zusammengesetzten Membran wurde ihre Druckfestigkeit dadurch gemessen, daß die Membran

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an einem druckfesten Gefäß befestigt und ein hydrostatischer Druck unter Verwendung von Wasser als Druckmedium aufgebracht wurde.

Aus Fig. 6a geht die Druckfestigkeit von Polymermembranen in zehn Versuchen hervor.

Zur Herstellung der polymerüberzogenen Membranen wurden folgende experimentellen Bedingungen angewajidt:

Dem Plasmareaktor zugeführte
Leistung: 40 W

Druck: 1 Torr

Styroldurchsatz: 200 ml/min (Normzustand)

Argondurchsatz: 200 ml/min (Normzustand).

Die Reaktionsbedingungen wurden durch Messung der einzelnen Einflußgrößen mit lediglich einem elektrischen Leistungsmesser, einem Pirani-Vakuummeter und einem Durchflußmesser mit konisch verjüngtem Rohr gemessen. Die schlechte Reproduzierbarkeit der Druckfestigkeit der Polymermembran geht aus den Daten der Fig. 6a hervor.

Aus den Kurven A und B von Fig. 7a sind die Änderungen von T und η in Abhängigkeit von der Zeit für Versuch Nr. 10 in Fig. 6a ersichtlich, während Fig. 7b die Änderung der Funktion f (€) für den gleichen Versuch darstellt. Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß T , η und f ( £. ) einer erheblichen zeitlichen Änderung unterliegen, wenn die zugeführte Leistung, der Druck und der Gasdurchsatz lediglich am Anfang unter Übereinstimmung mit den vorher festgelegten Standardwerten eingestellt werden. Dies bedeutet, daß T , η und f(£ ) auch bei

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kleinen Änderungen der elektrischen Leistung, des Drucks und des Gasdurchsatzes, die mit dem Leistungsmesser, dem Manometer bzw. dem Durchflußmesser nicht feststellbar sind, sowie bei Veränderungen an der Oberfläche der Reaktorwandung stark geändert werden.

In Fig. 6b ist wiederum die Druckfestigkeit von Membranen dargestellt, die in zehn verschiedenen Versuchen hergestellt worden waren, wobei die zehn Versuche jedoch unter den gleichen Verfahrensbedingungen durchgeführt wurden und der gesamte Polymerisationsverlauf bei jedem einzelnen Versuch über eine Zeitdauer von 20 min durch Messung von T , η und f(£) in Intervallen von 1 min kontrolliert und die elektrische Leistung, der Druck und der Gasdurchsatz im Plasmareaktor in der Weise geregelt wurden, daß T , η und f(£) mit den vorher bestimmten Standardwerten übereinstimmten.

Im Vergleich mit den Daten von Fig. 6a ergibt sich unmittelbar, daß die Daten von Fig. 6b eine erheblich bessere Reproduzierbarkeit der Druckfestigkeit erkennen lassen.

Aus den Kurven C und D in Fig. 7a gehen die Änderungen von T und η in diesem Versuch in Abhängigkeit von der Zeit hervor. Aus den Ergebnissen ist unmittelbar ersichtlich, daß die zeitliche Änderung von T und η in den Kurven C und D im Vergleich zu den Kurven A und B vernachlässigbar gering ist. Darüber hinaus ändert sich f(β) bei den Versuchen der Kurven C und D überhaupt nicht.

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die Reaktion lediglich durch Messung und Regelung von T , η und f ( £ ) kontrolliert werden kann.

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Beispiel 2

Es ist bekannt, daß die Reproduzierbarkeit von Plasmareaktionen verlorengeht, wenn das Entladungssystem oder Größe und Form des Reaktors geändert werden.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein Reaktionsprodukt mit stets gleicher Struktur und gleichen Eigenschaften durch Messung der Plasmakonstanten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Sonde und Einstellung der Bedingungen des Plasmareaktionssystems in der Weise, daß T , η und f ( £. ) des Systems stets mit den Optimalwerten zusammenfallen, unabhängig von der Art des Reaktors erzielt werden können.

Demgemäß wurde eine handelsübliche poröse Membran (Millipore-Membran Typ VS) auf die untere Elektrode 10 des mit Elektroden ausgerüsteten Reaktors von Beispiel 1 aufgebracht und eine mit Benzol plasmapolymerisxerte Membran bei einem Benzoldurchsatz von 200 ml/min (Normzustand) und einem Argondurchsatz von 150 ml/min (Normzustand) unter einem Druck von 1 Torr bei einer elektrischen Leistung von 50 W hergestellt. Während der Plasmareaktion wurden die oben angegebenen Verfahrensparameter stets genau geregelt, so daß T , η und f(£ ) unverändert blieben.

Die so erhaltene plasmapolymerisierte Membran wurde wiederum unter Verwendung von Wasser als Medium durch Aufbringen eines hydrostatischen Drucks getestet. Die Membran

2 zeigte eine Druckfestigkeit von 100 kg/cm oder darüber.

Die angewandte Oberflächentemperatur der Sonde war gleich wie in Beispiel 1.

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Beispiel 3

In Fig. 9 ist ein elektrodenloser Plasmareaktor schematisch dargestellt, wobei 1 und 1' die Sonden, 8 den Reaktor, 20 den Trägergaseinlaß, 21 einen Auslaß, 22 die Plasmaerzeugungsspule, 23 die Stromversorgung hierfür, 24 den Monomereinlaß und 25 ein Manometer bedeuten. In diesen Reaktor wird ein Gas wie Argon über den Trägergaseinlaß 20 eingeführt und durch Versorgung der Spule 22 mit elektrischer Hochfrequenzleistung durch den Hochfrequenzgenerator 23 in den Plasmazustand versetzt, wonach ein Monomer über den Einlaß 24 in den Reaktor eingeführt und darin zur Reaktion gebracht wird.

Unter Verwendung dieses Reaktors wurde eine plasmapolymerisierte Membran an der Stelle B bei gleicher zugeführter Leistung, gleichem Druck und gleichem Gasdurchsatz wie in Beispiel 2 ohne Kontrolle der Plasmakonstanten hergestellt. Die Messung der Druckfestigkeit dieser Membran er-

2
gab den kleinen Wert von 5 kg/cm oder darunter.

Die gleiche Reaktion wurde im Reaktor von Fig. 9 unter Messung von T , η und f(£ ) an der Stelle B unter Verwendung der Sonde 1 und Regelung des Drucks, des Gasdurchsatzes und der zugeführten Leistung durch Betätigung des Gasauslaß-Regulierventils, des Gasdurchsatz-Regulierventils bzw. des elektrischen Leistungsreglers in der Weise geregelt, daß T und η stets die gleichen Werte wie in Beispiel 2 hatten.

Es wurden die gleichen Sonden wie in Beispiel 1 verwendet; auch die Oberflächentemperatur der Sonden war die gleiche wie in Beispiel 1.

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Die Druckfestigkeit der so erhaltenen Membran ergab

2
sich zu 100 kg/cm oder darüber.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß Membranen mit gleichbleibenden Eigenschaften und zufriedenstellender Reproduzierbarkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind.

Beispiel 4

Obgleich die Ausbeute, die Struktur sowie die Eigenschaften der resultierenden Produkte bei Plasmareaktionen in Abhängigkeit vom Ort auch innerhalb des gleichen Reaktors verschieden sind, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Produkten mit erwünschter Struktur und erwünschten Eigenschaften in konstanter Ausbeute an jedem Ort innerhalb des Reaktors.

In den aus Quarzglas bestehenden Reaktor von Fig. 9 wurde eine poröse Membran (Millipore-Membran Typ VS) an der Stelle A eingebracht, worauf durch Plasmapolymerisation von Benzol eine entsprechende plasmapolymerisierte Membran unter folgenden Anfangsbedingungen hergestellt wurde:

Benzoldurchsatz: 200 ml/min (Normzustand)

Argondurchsatz: 200 ml/min (Normzustand)

Druck: 1 Torr

Zugeführte Leistung: 50 W.

Gleichzeitig wurden T und η an der Stelle A unter Verwendung von aus Iridium hergestellten Sonden 1 und 1', die

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auf 1500 ⁰K aufgeheizt wurden, gemessen, wodurch die Reaktion kontrolliert wurde.

Die so erhaltene Membran besaß eine Druckfestigkeit

ο
von 100 kg/cm oder darüber.

Anschließend wurde eine Membran (Millipore-Membran Typ VS) bei gleicher zugeführter Leistung, gleichem Druck und gleichem Gasdurchsatz wie oben hergestellt. Die Druckfestigkeit der so erhaltenen Membran war im Bereich von

2
bis 100 kg/cm verteilt; die Membran : keine gleichbleibenden Eigenschaften.

bis 100 kg/cm verteilt; die Membran zeigte demgemäß auch

Die Messung von T und η an den Stellen A und B mit

^{e e} 4 ο

der Sonde ergab für die Stelle (A): T_& = 3,5 · 10 K;

η = 8,1 · 1O^1O/ml

und an der Stelle (B): T = 1,8 · 10⁴ °K;

n_e = 2,T · 10⁹/ml.

Aus den obigen Ergebnissen geht der große Unterschied zwischen A und B hervor.

Im Anschluß daran wurde die Reaktion unter Regelung der zugeführten Leistung, des Drucks und des Gasdurchsatzes an der Stelle B durch Betätigung des elektrischen Leistungsreglers, des Gasauslaß-Regulierventils bzw. des Gasdurchsatz-Regulierventils in der Weise durchgeführt, daß T und η an der Stelle B dieselben Werte erhielten, wie sie für T und η zuvor

e e

an der Stelle A erhalten wurden.

Die so erhaltene Membran wies eine gleichbleibende Druck-

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festigkeit von 100 kg/cm oder darüber auf.

Daraus geht hervor, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von Membranen mit erwünschten Eigenschaften an jeder Stelle im Reaktor möglich ist.

Die verwendeten Sonden besaßen quadratische Form mit einer Kantenlänge von 5 mm und eine Dicke von 50 ,um.

Eine IR-Heizvorrichtung mit Kondensor (Wellenlänge λ 10 A* bis 2 · 10 S, Spannung 100 V, Leistung 650 W) wurde in 5 cm Abstand von der Reaktorwand angeordnet; die Sondenoberfläche wurde hierdurch auf 1500 ⁰K gehalten.

Beispiel 5

Die physikalischen Eigenschaften einer Festkörperoberfläche können dadurch modifiziert werden, daß die Oberfläche einem Plasma einer Verbindung mit einer bestimmten aktiven Gruppe ausgesetzt wird. So kann beispielsweise eine Festkörperoberfläche mit einem Anilinplasma so modifiziert werden, daß sie NH„-Gruppen aufweist, wodurch sie eine Affinität gegenüber organischen Verbindungen mit Aminogruppen besitzt. Eine Festkörperoberfläche kann ferner beispielsweise mit einem Alkoholplasma unter Erzeugung von OH-Gruppen auf ihr modifiziert werden, wodurch die Oberfläche hydrophile Eigenschaften erhält.

Zur Erzeugung bestimmter aktiver Gruppen auf der Festkörperoberfläche mit hoher Ausbeute ist es günstig, die Reaktionsbedingungen hinsichtlich f(£) zu überwachen. In Fig. 8a sind zwei Kurven dargestellt, von ,denen die eine den Meßwerten von f(€ ) im Verlauf einer Polymerisation mit ei-

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nem Argon-Allylamin-Plasma und die andere einer Maxwell-Verteilungsfunktion entspricht, die unter der Annahme gleicher Elektronendichte und Energiedichte des Plasmas wie bei den gemessenen Werten berechnet wurde. X stellt die charakteristische Energie dar, die zur Erzeugung eines NH₂~Radikals aus Allylamin in einem Plasma mit hoher Ausbeute erforderlich ist; χ entspricht der Differenz zwischen dem Wert der Maxwell-Verteilung und dem Meßwert an der Stelle der Energie X.

In Fig. 8b sind die Änderungen des Wertes χ sowie der Dichte der NH„-Radikale auf der modifizierten Festkörperoberfläche, die durch Elektronenspinresonanz gemessen wurde, in Abhängigkeit vom Durchsatz der Verbindung dargestellt. Daraus ist ersichtlich, daß der Minimalwert von % grob mit dem Maximalwert der Dichte an NH„-Radikalen zusammenfällt, so daß die Dichte an NH₂-Radikalen in wirksamer Weise durch überwachung von % kontrolliert werden kann.

Im vorliegenden Beispiel wurde der Plasmareaktor von Fig. 9 herangezogen, wobei die verwendeten Sonden sowie die Sonden-Oberflächentemperatur gleich wie in Beispiel 1 waren. Reaktionsbedingungen:

Zugeführte Leistung: 4O W

Argondurchsatz: 15Ο ml/min (Normzustand)

Allylamindurchsatz: 5OO ml/min (Normzustand)

Druck: 0,5 Torr.

Der Versuch wurde an der Stelle A im Reaktor durchgeführt.

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Beispiel 6

Das Beispiel bezieht sich auf eine Veraschung mit einem Plasma in dem Reaktor von Fig. 2.

Bei geschlossenem Monomereinlaß 13 wurde O₇ durch den Trägergaseinlaß 14 mit dem erwünschten Durchsatz in die Vorrichtung eingeleitet und eine Hochfrequenz von 13,56 MHz an die Elektroden 9 und 1O angelegt. Die Probe 1 1 war durch Mischen von 3O Gew.-% S und 3 Gew.-% ZnO mit einem Styrol-Butadien-Kautschuk, 2O min Vulkanisieren des Gemischs bei 17O ⁰C und Abschneiden eines Stücks von 1 bis 2 g vom vulkanisierten Material hergestellt worden. Dieses Material wurde als Probe 11 auf die Elektrode IO aufgelegt. Nach der Veraschung wurde das Zn durch Titration mit EDTA quantitativ bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

.Beim Versuch 1 wurde eine hohe Leistung zugeführt, wobei die Veraschungsgeschwindigkext zwar hoch, die Ausbeute jedoch klein war. Beim Versuch 2 wurde die Veraschung bei niederer zugeführter Leistung durchgeführt, wobei die Ausbeute gut, die Veraschungsgeschwindigkext jedoch sehr klein war. Bei Versuch 3 wurden die zugeführte Leistung sowie der O„-Durchsatz im Verlauf der Veraschung ständig geregelt, so daß die gemessenen Werte für T und η mit den vorher bestimmten Optimalwerten für T und η übereinstimmten. Bei diesem Versuch wurde eine hohe Veraschungsgeschwindigkext auch dann erzielt, wenn die Ausbeute den gleichen Wert wie bei Versuch 2 erreichte.

Die verwendeten Sonden bestanden aus Eisen, besaßen zylindrische Form wie in Fig. 1 und 0,5 mm Radius und IO mm Länge; die Sonden wurden mit der darin vorgesehenen Innen-

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'„—2JT. ORIGINAL INSPECTED

heizung auf etwa lOOO K aufgeheizt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich demgemäß zu einer wirksamen Erhöhung der Ausbeute bei Niedertemperatur-Veraschungen.

Zn-Ausbeute bei der Niedertemperatur-Veraschung
von vulkanisiertem Kautschuk

Versuch Nr.	1	2	3
Sugeführte Leistung (W)	150	50	*3)
O~-Durchsatz (ml/min) (Normzustand)	50	20	*3)
T (x 10⁴ °K) e	-2)	_2)	3,1
n_e (x 1O⁹ Elektronen/ml)	_2)	_2)	2,5
Veraschungsgeschwxndigkeit (x 10~⁴ g/ml · h)	4,9	0,3	1,6
Zn-Ausbeute (%)¹⁾	68	92	94

Ί) Bezogen auf das eingebrachte Gewicht.

2) T und η wurden nicht gemessen.

3) Zugeführte Leistung und Gasdurchsatz wurden ständig so geregelt, daß T und η mit den vorbestimmten Werten übereinstimmten.

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Die Erfindung betrifft zusammengefaßt die Durchführung von plasmachemischen Reaktionen mit mindestens einem Gas, wobei die Plasmakonstanten wie die Elektronentemperatur, die Elektronendichte sowie die Elektronenenergieverteilungsfunktion mit fortschreitender Reaktion unter Verwendung einer auf eine hohe Temperatur aufgeheizten Sonde gemessen werden können, die aus einem Metall mit kleiner thermionischer Elektronenemission bei hoher Temperatur besteht. Die plasmachemische Reaktion kann kontinuierlich mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit der Zusammensetzung, der Struktur, der Ausbeute sowie der Eigenschaften der erzielten Produkte durch Regelung von Druck, zugeführter Leistung und Gasdurchsatz des Plasmareaktors in der Weise kontrolliert werden, daß die gemessenen Plasmakonstanten stets mit vorher festgelegten Werten für die Plasmakonstanten übereinstimmen, die zur Durchführung der angestrebten chemischen Reaktion erforderlich sind und in einem Vorversuch ermittelt wurden.

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Claims

Ansprüche

1 · Verfahren zur Durchführung von plasmachemischen Reaktionen unter Verwendung mindestens eines Gases in einem Plasmareaktor,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Plasmakonstanten im Verlauf der Reaktion mit mindestens einer auf eine vorher festgelegte Temperatur aufgeheizten Sonde gemessen
und

Druck, zugeführte Leistung und Gasdurchsatz des Plasmareaktors so geregelt werden, daß die Meßwerte der Plasmakonstanten stets mit zuvor ermittelten, zur Durchführung der angestrebten chemischen Reaktion erforderlichen Werten der Plasmakonstanten übereinstimmen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Plasmakonstanten die Elektronentemperatur (T ) und/oder die Elektronendichte (n ) und/oder die Elektronenenergieverteilungsfunktion (f(£ )) herangezogen werden.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Plasmareaktion eine Plasmapolymerisation durchgeführt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Plasmareaktion eine Veraschungsreaktion durchgeführt wird.

5 · Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Plasmareaktion eine Oberflächenmodifizierungsreaktion durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufheizung der Sonde eine darin vorgesehene Heizvorrichtung verwendet wird, mit der die Sonde auf eine Temperatur aufgeheizt werden kann, bei der die Ablagerung von Atomen, Molekülen oder anderen aktiven Spezies auf der Oberfläche der Sonde und damit eine Beeinträchtigung der Messung der Plasmakonstanten verhindert werden kann.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufheizung der Sonde eine Lichtquelle verwendet wird, die elektromagnetische Strahlung aussendet, in der IR-Strahlung mit einer Wellenlänge <. 10 A enthalten ist, mit der die Sonde auf eine Temperatur aufgeheizt werden kann, bei der die Ablagerung von Atomen, Molekülen oder anderen aktiven Spezies auf der Oberfläche der Sonde und damit eine Beeinträchtigung der Messung der Plasmakonstanten verhindert werden kann.

⁸·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde auf eine Temperatur von 1000 bis 1800 °K aufgeheizt wird.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sonde verwendet wird, die aus einem Metall mit hoher thermionischer Elektronenemission von ^- 5 · 10 A/cm , berechnet nach der Richardson-Gleichung, her-

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gestellt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Sonde aus Ni, Fe, Cr, W, Re, Rh, Ir, Pt oder einer aus diesen Metallen bestehenden Legierung hergestellt ist.

11- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus Ir hergestellte Sonde verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, ie Sonde bi
betrieben wird.

daß die Sonde bei einer Temperatur von 1500 K oder darüber

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die verwendete Heizvorrichtung mit Aluminiumoxid,
Rutheniumoxid oder einem hochschmelzenden Glas ummantelt ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder drei Sonden verwendet werden.

15. sonde zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14,

dadurch gekennzeichnet,

daß sie aus einem Körper (1) aus einem Metall mit
einer thermionischen Elektronenemission von < 5 · 10 A/cm , berechnet nach der Richardson-Gleichung, und einer darin vorgesehenen Heizvorrichtung (2) mit einer isolierenden, hitzefesten Ummantelung (3) besteht.

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QRiGIiMAL

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16 · Sonde zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14,

dadurch geke η η zeichnet,

daß sie aus einem Körper aus einem Metall mit einer thermionischen Elektronenemission von < 5 · 10 A/cm , berechnet nach der Richardson-Gleichung, besteht und mit einer Lichtquelle beheizbar ist, die IR-Strahlung mit einer Wellenlänge < 10 2 liefert.

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