DE602004001246T2 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenmembrananordnung (MEA) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenmembrananordnung (MEA) Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membranelektrodenanordnungen (MEAs) und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Kationenaustausch-Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Membranelektrodenanordnung (MEA), bei dem eine Plasmaabscheidung unter atmosphärischem Druck zum Abscheiden von Katalysatoren, wie Platin, auf- einem Polymersubstrat bzw. -träger oder einem kohlenstoffgewebe- oder kohlenstoffpartikelhaltigen Substrat bzw. Träger verwendet wird.
  • Genauer gesagt weist die vorliegende Erfindung zwei Haupteigenschaften auf:
    • – Der Edelmetallkatalysator wird auf der Membran mittels einer chemischen, durch elektrische Entladung gestützten Gasphasenabscheidung (Electrical Discharge Enhanced Chemical Vapor Deposition (DECVD)) abgeschieden; und
    • – die DECVD wird unter atmosphärischem Druck (Atmosphärendruck) ohne Beigabe eines Edelgases zu dem DECVD-Trägergas durchgeführt.
  • Hintergrund der Erfindung:
  • MEAs werden in Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs)) und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (Direct Methanol Fuel Cells (DMFCs)) verwendet. Sie umfassen typischerweise eine selektiv permeable Polymerelektrolytmembran, welche zwischen einer Anodenelektrode und einer Kathodenelektrode, von denen mindestens eine einen Katalysator aufweist, gebunden bzw. angebracht ist. Der Katalysator ist üblicherweise ein Edelmetall, wie Platin.
  • Die am häufigsten verwendete herkömmliche MEA-Herstellungstechnik besteht darin, kohlenstoffunterstützte Platinelektroden zu verwenden, welche aus einem porösem Kohlenstoffgewebematerial mit auf der aktiven Seite des Gewebematerials abgeschiedenen Platinpartikeln bestehen.
  • Dieses Verfahren wird beispielsweise zur Herstellung von ELAT-Elektroden verwendet, welche von E-Tek Inc. vertrieben werden. Um die Protonenleitfähigkeit der Elektroden zu unterstützen, wird dem aktiven Bereich Nafion® zugegeben, und die Elektroden werden dann mittels Heißpressen auf die Membran im Kernverbund bzw. nach Art eines Sandwiches aufgebracht.
  • Die herkömmliche MEA-Herstellungstechnik weist eine Vielzahl von Nachteilen auf:
    • – Die Membrankatalysatorbeladung in durch das herkömmliche Verfahren hergestellten MEAs ist hoch, typischerweise im Bereich von 0,4 bis 2,0 mg/cm2.
    • – Reines Platin nimmt von einer Kohlenmonoxidvergiftung Schaden, was insbesondere relevant ist, wenn die Brennstoffzelle mit aufbereiteten Brennstoffen betrieben wird.
    • – Wenn die Brennstoffzelle mit Methanol betrieben wird, reduziert eine geringere Methanolaktivität an der Anode ihre Leistungsfähigkeit erheblich.
    • – Auch eine geringe Sauerstoffreduktionsaktivität an der Kathode spielt eine wichtige Rolle hinsichtlich der Verminderung der Gesamtleistungsfähigkeit der Brennstoffzelle, insbesondere wenn Luft als Oxidationsgas verwendet wird.
    • – Das Gesamtverfahren zur Herstellung dieser MEA-Typen ist kosten-, zeitintensiv und komplex, wobei viele Bereiche einer hohen Qualität bedürfen.
  • Eine kürzliche Alternative zu dem herkömmlichen MEA-Herstellungsverfahren umfaßt ein direktes Aufdampfen bzw. Zerstäuben des Platins direkt auf die Membran mit anschließendem Heißpressen des Kohlenstoffgewebes auf die aktive Schicht. Beispiele sind in der US-A 6 303 244; US-A 6 171 721; US-A 6 425 993; US-A 2002 004 453; und in A. Huag et al., "Increasing Proton Exchange Membrane Fuell Cell Catalyst Effectiveness Through Sputter Deposition", Jounal of the Electrochemical Society, Band 19, Seiten A280 bis A287 (2002) und R. O'Hayre et al., "A Sharp Peak in Performance of Sputtered Platinum Fuel Cells at Ultra-Low Loading", Journal of Power Sources, Band 109, Seiten 438 bis 494 (2002) beschrieben.
  • Das Vakuumaufdampfen weist den Nachteil auf, daß das Verfahren unter Vakuum durchgeführt werden muß, wobei potentiell teure Vakuumkammern und Pumpensysteme verwendet werden müssen. Zudem leidet die resultierende Membran unter den zuvor angeführten Nachteilen in bezug auf reines Platin, wobei eine hohe Kohlenmonoxidvergiftung eingeschlossen ist. Obwohl es einfacher ist als die Verwendung von kohlenstoffunterstützten Platinelektroden, ist das gesamte MEA-Herstellungsverfahren immer noch kosten-, zeitintensiv und komplex.
  • Eine andere Möglichkeit stellt die Verwendung einer chemischen Gasphasenabscheidung und insbesondere einer chemischen, plasmagestützten Gasphasenabscheidung (PECVD) dar, um Metalle auf Polymermembranen, Kohlenstoffgeweben oder Kohlenstoffpartikeln abzuscheiden. PECVD ist gegenüber der traditionellen CVD zu bevorzugen, da gemäß der traditionellen CVD vertretbare bzw. annehmbare Wachstumsraten nur bei relativ hohen Substrattemperaturen (typischerweise 500 bis 1.200°C) erreichbar sind, was jedoch zu einem Zerstören der Polymermembran, auf welcher das Metall abzuscheiden ist, führt, wogegen die PECVD üblicherweise bei Substrattemperaturen von Raumtemperatur bis 200°C durchgeführt wird. Jedoch wird die herkömmliche PECVD typischerweise in Vakuumsystemen bei Drücken von einigen Hundert μTorr bis zu einigen Ton (einigen Dutzend Pascal bis zu einigen Hundert Pascal) durchgeführt. Im Ergebnis leidet die PECVD unter denselben Verfahrensnachteilen wie das Vakuumaufdampfen insofern, als die Verwendung von Vakuumkammern und Pumpensystemen die Kosten erheblich erhöht und Schwierigkeiten in der Heraufstufung auf Großindustrieherstellung vorliegen.
  • Ein Weg zur Vermeidung der Notwendigkeit eines Vakuumsystem ist die Verwendung von Plasmatechniken unter atmosphärischem Druck, wie DECVD, welche auf dem Durchleiten von Reaktionsteilnehmern durch eine elektrische Entladung basieren. Insbesondere sind DECVD-Techniken bevorzugt, bei denen die Entladung zwischen Elektroden auftritt, welche oberhalb des Substrats bzw. des Trägermaterials angeordnet sind und das Substrat bzw. das Trägermaterial nicht zwischen den Elektroden angeordnet ist und die Entladung nicht auf dem Substrat selbst stattfindet. Das Einbringen bzw. die Plazierung des Substrats zwischen den Elektroden, wie es beispielsweise in Thyen et al., Surface Coating Technology, Band 97, Seite 426 (1997) beschrieben ist, ist in bezug auf die MEA-Herstellung aufgrund der Schwierigkeiten in der Handhabung des Substrats während der Entladung und einer möglichen Wechselwirkung des Substrats mit der Entladung weniger geeignet.
  • Plasmaabscheidungstechniken unter atmosphärischem Druck, bei denen die Reaktionsteilnehmer durch die Entladung geleitet werden bevor sie das Substrat erreichen, ermöglichen die Vorteile einer Niedrigtemperatur- und Umgebungsdruckverarbeitung. Jedoch können die Kosten dieser Techniken aufgrund der Verwendung von Edelgasen, wie He und Ne, zur Verhinderung von Mikrolichtbögen bzw. -funkenschlägen und zur Stabilisierung der Plasmaentladung weiterhin kostspielig sein. Beispiele für Entladungstechniken unter atmosphärischem Druck, welche eine Elektrode-zu-Elektrode-Entladung in Gegenwart von Edelgasen umfassen, sind in der US-A 6 194 036; US-A 6 262 523; US-A 5 198 724; US-A 5 549 780; US-A 6 013 153 und US-A 5 185 153; WO 99/42636 und in der WO 00/70117 und in Ha et al., Applied Physics Letters, Band 64, Seite 46 (1994) offenbart.
  • Im allgemeinen ist es für Plasma- oder Entladungsabscheidungsverfahren des Standes der Technik entweder erforderlich, daß die Verarbeitung in einem Vakuum durchgeführt wurde und/oder daß Edelgase als Stabilisatoren verwendet wurden. Beispielsweise macht die WO 00/70117, Seite 24, Zeilen 11 bis 20 einen Unterschied zwischen bei einem Druck unterhalb von 100 Torr (13,3 kPa) durchgeführten Entladungsverfahren, welche nicht von der Gegenwart von Edelgasen profitieren, und bei Drücken oberhalb von 100 Torr (13,3 kPa) (der atmosphärische Druck wird als 760 Torr (101,325 kPa) definiert) durchgeführten Verfahren, bei denen Edelgase einen stabilisierenden Effekt hervorrufen. Wie die anderen oben genannten Literaturhinweise offenbart die WO 00/70117 nicht die Verwendung von DECVD zum Abscheiden von Katalysatoren auf MEA-Membranen oder legt diese Verwendung nahe, insbesondere befaßt sich die WO 00/70117 nicht mit den hohen Kosten des Vakuumverfahrens oder der Edelgase, wobei beides die üblichen Entladungsabscheidungsverfahren gemäß der in der WO 00/70117 beschriebenen Verfahren für die Verwendung in der MEA-Herstellung ungeeignet macht.
  • Offenbarung der Erfindung:
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von MEAs bereitzustellen, welches bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, so daß der Einsatz einer großen Breite an Polymeren und Katalysatoren als Materialien für das MEA-Substrat eingesetzt werden können, und welches hinsichtlich der Kosten relativ niedrig ist.
  • Diese Aufgabe wird in Übereinstimmung mit den Grundsätzen verschiedener erfindungsgemäß bevorzugter Ausführungsformen durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst, wonach DECVD zum Abscheiden von Katalysatoren, wie Platin, direkt auf der Oberfläche eines geeigneten Substrats bzw. Trägermaterials, wie einer protonenleitenden Polymermembran, eingesetzt wird. Diese Technik kann gleichermaßen zum Abscheiden von Metallen auf einem Kohlenstoffgewebe oder einer kohlenstoffpartikelhaltigen Membran verwendet werden. Im Gegensatz zu den zuvor angesprochenen Lehren des Standes der Technik wird das im Rahmen bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendete DECVD-Verfahren bei atmosphärischem Druck ohne Verwendung von Edelgasen zur Vermeidung von Funkenüberschlägen und zur Stabilisierung des Plasmas durchgeführt, wodurch die Herstellungskosten deutlich verringert werden.
  • Der Katalysator für die MEA-Membran wird somit auf der Membran mittels einer Technik des atmosphärischen Drucks abgeschieden, gemäß welcher verdampfte bzw. gasförmige Reaktionsteilnehmer zu einem Substrat bzw. Trägermaterial, an welchem Oberflächenreaktionen stattfinden, transportiert werden und während des Transports zu dem Substrat einer Bogenentladung ausgesetzt werden. In einer der Niedrigdruck-DECVD ähnlichen Weise besteht das Konzept darin, energiereiche Elektronen eher zur elektrischen als zur thermischen Anregung der Reaktionsteilnehmer in der Gasphase zu verwenden, was zu hohen Abscheidungsreaktionsraten bei einer niedrigeren Substrattemperatur führt. Da das Verfahren in einem offenen System durchgeführt werden kann, werden die Kosten für Vakuumsysteme vermieden, und eine Heraufstufung auf Großindustrieverfahren ist viel einfacher.
  • Verdampfte bzw. gasförmige Reaktionsteilnehmer bzw. Reaktanden und Trägergas, welche bzw. welches durch die Entladung zu dem Substrat geführt werden bzw. wird, bilden aktivierte Spezies, welche auf der Substratoberfläche zum Abscheiden des gewünschten Materials bei niedriger Substrattemperatur reagieren, was die Behandlung von niedrigschmelzenden Materialien, wie Polymermembranen, ermöglicht. Als ein Ergebnis kann für das erfindungsgemäße Verfahren eine Breite an DECVD-Apparaturkonfigurationen einschließlich solcher mit parallelen oder koaxialien Elektroden verwendet werden, wobei ein Maximum an Flexibilität in bezug auf die Anwendung ermöglicht wird. Zudem ermöglicht der Einsatz der Niedrigtemperatur-DECVD zum Abscheiden von Katalysatoren auf der MEA-Membran die Verwendung von herkömmlichen polymeren Membranmaterialien, wie Nafion® und Aciplex®, sowie von anderen wärmeempfindlichen protonenleitenden Membranmaterialien, wie der in der WO 01/60872 beschriebenen Elektrolyt/Fluorpolymer-Mischung auf Acrylbasis, und von einer Vielzahl an Katalysatormaterialien, welche von dem herkömmlichen reinen Platin verschieden sind.
  • In dem Fall, daß als Katalysator Platin oder eine Platinlegierung verwendet wird, weist der Einsatz der DECVD zum Aufbringen des Katalysators direkt auf der polymeren Membran zusätzliche Vorteile auf:
    • – Verbesserte Wirksamkeit des Platinkatalysators;
    • – verringerte Katalysatorbeladung und damit verbundene Kosten;
    • – Eliminierung von zusätzlichen Polyelektrolyten an der Elektrode und Ver ringerung der damit verbundenen Kosten;
    • – ein wesentlich vereinfachtes MEA-Herstellungsverfahren mit einer gerin geren Anzahl an Schritten;
    • – Arbeiten bei relativ niedrigen Temperaturen.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen:
  • 1A stellt eine schematische Ansicht einer linearen Schlitzdüsenapparatur dar, welche zur Durchführung der erfindungsgemäßen Grundsätze verwendet werden kann.
  • 1B stellt eine schematische Ansicht einer konzentrischen Vorrichtung vom Typ zylindrische Düse dar, welche gleichermaßen zur Durchführung der erfindungsgemäßen Grundsätze verwendet werden kann.
  • 2 ist ein Flußdiagramm, welches das MEA-Herstellungsverfahren gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform verdeutlicht.
  • Beste Ausführung der Erfindung:
  • 1A und 1B zeigen Beispiele von Düsenanordnungen, welche zur Durchführung der erfindungsgemäßen Grundsätze verwendet werden können. Die Düsenanordnung gemäß 1A umfaßt eine lineare Schlitzdüse, welche zur Herstellung einer Plasmaebene (plasma sheet) bestimmt ist, in welcher die gasförmigen Reaktionsteilnehmer und Trägergase zwischen mindestens zwei parallelen, geneigten bzw. schrägen oder gebogenen bzw. kurvenförmigen Platten, welche zur Optimierung des laminaren Flußmusters angeordnet sind, fließen, während die Düsenanordnung gemäß 1B eine konzentrische Zylinderdüse umfaßt, in welcher die Entladung in dem ringförmigen Bereich zwischen einer zentralen Nadelelektrode und der äußeren Zylinderhülle stattfindet.
  • Jede Düse weist einen Einlaß 1 auf, in welchem die Reaktionsteilnehmer eingeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer werden zwischen mindestens zwei Elektroden 2, 3 durchgeführt, an denen eine Spannung zur Herstellung einer elektrischen Entladung angelegt wird. Diese Entladung aktiviert die Reaktionsteilnehmer, um das Abscheiden auf dem Substrat 4 zu erleichtern. Das verbleibende Gas wird dann durch eine geeignete Entlüftung oder Zurückgewinnungseinrichtung, wie einen in 1A gezeigten Auslaß 6, abgeführt oder zurückgewonnen.
  • Vorzugsweise bilden die Elektroden die Düse oder sind in dieser eingelassen bzw. inkorporiert, um entweder eine dielektrische Sperrschicht – oder eine Koronabogenentladung herzustellen. Eine dielektrische Sperrschichtentladung kann durch Anlegen einer alternierenden Hochspannung an zwei Elektroden erzeugt werden, welche typischerweise 1 bis 2 mm voneinander beabstandet sind. Die Spannung kann entweder kontinuierlich oder pulsförmig angelegt werden. Um die dielektrische Sperrschicht zu schaffen, ist mindestens eine der Elektrode mit einem Isolatormaterial 5, wie Glas, Aluminiumoxid oder Quarz, was als dielektrische Sperre fungiert, beschichtet. Zusammenbruchsvorgänge führen zu lokalisierten Entladungen mit kurzer Dauer, welche ionisierte Gasspezies und energiereiche Elektronen mit Energien von etwa 1 bis 10 eV (etwa 100 bis 1.000 kJ/mol) enthalten. In dem resultierenden Nichtgleichgewichtszustand beträgt die effektive Elektronentemperatur durchaus mehr als 10.000°C, während die Gastemperatur der Bulkphase relativ gering bleibt.
  • Der Fachmann versteht, daß die Erfindung nicht auf die in den 1A und 1B beschriebenen Düsenanordnungen beschränkt ist und daß eine Vielzahl von bekannten Düsenanordnungen und/oder Vorrichtungsanordnungen möglich sind, in welchen die Düse eingebracht bzw. positioniert ist.
  • Beispielsweise kann die Schlitzdüse gemäß 1 mindestens zwei Stabelektroden oder eine Kombination von Stäben und Platten umfassen, wobei die geeigneten (oder sämtliche) Platten oder Stäbe mit einem dielektrischen Material beschichtet sind. Alternativ, für den Fall, daß eine zylindrische Geometrie verwendet wird, kann bzw. können eine oder beide Elektrode(n) mit einem dielektrischen Material beschichtet sein. Zudem können die Elektrodenoberflächen oder Kanten hinsichtlich der angeführten Varianten spezifisch gestaltete Überhänge bzw. Überstände zur Kontrolle der Entladungsverteilung aufweisen.
  • In sämtlichen der oben genannten Vorrichtungskonfigurationen werden die gasförmigen Reaktionsteilnehmer und Trägergase durch die Entladung geführt. Die Reaktionsmittelgase, welche durch die elektrische Entladung hervorgerufene ionisierte und dissoziierte Spezies aufweisen, treffen auf das Substrat auf und reagieren zum Abscheiden der Beschichtung bei atmosphärischem Druck. Reaktionsprodukte und nichtreagierte Gase können durch äußere Entlüftungsschlitze mit variabler Anordnung entfernt werden. Zur Erhöhung der Anwendungswirksamkeit der Reaktionsteilnehmer kann ein Teil des Abgases zu dem Zuflußstrom zurückgeführt werden. Wenn Edelmetalle, wie Platin, aufgebracht werden sollen, können Metalle oder metallhaltige Reaktionsteilnehmer aus dem Abgasstrom zur Maximierung der Kosteneffizienz zurückgewonnen werden.
  • Ein Vorteil der in den erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen verwendeten DECVD-Technik besteht darin, daß die Düsenanordnung bzw. die Düsenbauart leicht zur Beschichtung von beliebig großen Substraten bzw. Trägermaterial erweitert werden kann. Beispielsweise kann ein Array bzw. ein Feld (nicht gezeigt) der oben beschriebenen zylindrischen Düsen zur Schaffung eines großen Bereichs der Substratbehandlung verwendet werden; die Düsen können zur Bewegung über dem Substrat angeordnet werden; oder das Substrat kann derart angeordnet werden, daß es unter einer stationären Düse vorangeschoben werden kann. Das Verfahren benötigt keine Vakuumkammern oder Vakuumpumpen, welche teuer sind und/oder bei welchen es schwierig ist, sie zur Beschichtung von großen Substraten bzw. Trägermaterialien zu erweitern. Das Abführsystem benötigt nur Standardlüfter, da das gesamte Verfahren im wesentlichen bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird. Ein weiterer Vorteil ist, daß das die Vorrichtung oberhalb des Substrats bzw. Trägermaterials angebracht werden kann und daß kein Teil in direktem Kontakt mit dem Substrat bzw. Trägermaterial stehen muß. Es ist nicht notwendig, das Substrat in eine Beschichtungskammer einzubringen, welche das Substrat auf der Ober- und Unterseite umgibt, was manchmal bei einigen Verfahren nachteilig ist.
  • Um eine MEA in erfindungsgemäßer Weise herzustellen, wird eine Vorrichtung des schematisch in 1 dargestellten Typs und/oder gemäß einer der zuvor beschriebenen Abwandlungen verwendet; das Substrat wird in die an der Düse angrenzende Reaktionskammer gebracht (Schritt 10), eine Spannung wird an die Elektroden angelegt, und die Reaktionsteilnehmer werden zwischen den Elektroden zur Ermöglichung des Abscheidens von Metallen aus den Vorläuferreaktionsteilnehmern auf das Substrat geleitet (Schritt 20). Die MEA kann anschließend durch Zugabe von Elektroden vervollständigt werden (Schritt 30), beispielsweise durch Heißpressen eines Kohlenstoffgewebes auf die bereits gebildete aktive Katalysatorschicht der Membran.
  • Zum Abscheiden von Metallen wird ein geeigneter flüchtiger organometallischer oder anorganischer Vorläufer verwendet, welcher das gewünschte Metallelement enthält. Beispielsweise können Vorläufer, wie Pt(CO)2Cl2, Pt(acac)2 oder Pt(hfac)2 zum Abscheiden von Pt-enthaltenden Materialien verwendet werden. Das Trägergas wird derart ausgewählt, um eine inerte oder reduzierende Umge bung bereitzustellen, wie N2, NH3, H2 etc. Alternativ kann jedoch unter einem anderen Trägergas eine Metallverbindung abgeschieden werden (z. B. Nitrid, Carbid, Oxid etc.), welche dann in einer zweiten Behandlung mit einem reduzierenden Trägergas reduziert werden kann.
  • Im Unterschied zu dem, was im Stand der Technik gelehrt wird, ist die Verwendung eines Edelgas in dem Trägergas zur Unterdrückung von Funkenüberschlägen nicht notwendig. Mikrofunkenüberschläge verhindern nicht die Bildung von aktiven Spezies und beeinflussen nicht notwendigerweise die Einheitlichkeit der Abscheidung, wenn eine entsprechende zufallsgemäße Verteilung der Lokalisierung der Mikrofunkenüberschläge und/oder eine stromabwärtsgerichtete Gasvermischung vorliegt.
  • Wie zuvor angesprochen, ermöglicht die Erfindung die Verwendung einer großen Vielzahl von polymeren Membranen sowie von Membranen, welche aus Kohlenstoffgeweben oder Kohlenstoffpartikeln gebildet sind. Beispielsweise kann die Membran aus Perfluorsulfonsäuren, wie Nafion® und Aciplex®, Polyethylen- und Polypropylensulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure und anderen kohlenwasserstoffbasierten Sulfonsäuren sowie Polymerzusammensetzungen oder Mischungen gebildet werden. Ein besonders bevorzugtes Membranmaterial ist eine in der WO 01/60872 beschriebene Polyelektrolyt/Fluorpolymer-Mischung auf Acrylbasis.
  • Die Erfindung ermöglicht gleichermaßen das Abscheiden von verschiedenen Katalysatortypen auf der Membran. Die Katalysatoren können nicht nur reines Platin, sondern gleichermaßen binäre und ternäre Platinlegierungen aufweisen, welche Metalle aus den Spalten 4 bis 11 des Periodensystems enthalten. Die Katalysatoren können auch die Form einer Schichtstruktur mit verschiedenen Metallen aufweisen, welche in nichtbeschränkender Weise Metalle aus den Spalten 4 bis 11 des Periodensystems umfassen.
  • Obwohl auf diese Weise ein erfindungsgemäß bevorzugtes Ausführungsbeispiel mit ausreichender Detailliertheit beschrieben wurde, so daß der Fachmann in der Lage ist, die vorliegende Erfindung durchzuführen und anzuwenden, ist es dennoch erwünscht, daß zahlreiche Variationen und Modifikationen des beschriebe nen Ausführungsbeispiels durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, und es ist beabsichtigt, daß die Erfindung nicht auf die oben angeführte Beschreibung oder den beigefügten Zeichnungen beschränkt ist, sondern daß sie ausschließlich in Übereinstimmung mit den angefügten Ansprüchen bestimmt ist.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1:
  • 15 g (CH3C5H4)Pt(CH3)3 wird unter trockenem Stickstoff in einen Edelstahlrührer gegeben und auf 50°C erwärmt, bei denen (CH3C5H4)Pt(CH3)3 eine flüchtige Flüssigkeit ist. Ein Trägergas, welches aus 96% N2 und 4% H2 zusammengesetzt ist, wird durch das (CH3C5H4)Pt(CH3)4 geleitet. Der (CH3C5H4)Pt(CH3)3-Dampf enthaltende Gasstrom wird durch Edelstahlleitungen, welche zur Aufrechterhaltung der Temperatur bei 50°C erwärmt sind, zu dem DECVD-Reaktor geführt.
  • Der Dampf- bzw. Gasstrom tritt in die DECVD-Vorrichtung durch eine Verteilerplatte ein und wird dann durch ein Düsenfeld geleitet, in dem eine Plasmaentladung unter atmosphärischem Druck hervorgerufen wird. Jede Düse besteht aus einem Metallelektrodenstab, welcher mit einer Aluminiumoxidkeramik beschichtet ist, welche innerhalb eines Metallzylinders mit einem Durchmesser von 1 cm, welcher mit einem Aluminiumoxidkeramikeinsatz beschichtet ist, zentriert ist. Die Mittelstifte sind parallel zur Hauptelektrode mit einer Hochspannungs- und Hochfrequenz-Spannungsversorgung verbunden, und die äußeren Zylinder sind parallel mit der Erdelektrode verbunden. Die Spannungsversorgung legt eine Spannung von 10 kV bei Frequenzen bis zu 20 kHz an. Dies führt zu einer dielektrischen Entladung bei Atmosphärendruck in dem kreisförmigen Bereich zwischen dem Mittelstab und dem äußeren Zylinder. Der Dampfstrom wird durch diesen ringförmigen Bereich geleitet und trifft auf die protonenleitende Membran, welche etwa 1 bis 5 mm unterhalb der Düsen angeordnet ist. Der äußere Bereich der protonenleitenden Membran wird mit einem Dichtungsmaterial (welches 70% dünner als die Gasdiffusionsschicht [GDL] ist) an den gewünschten aktiven Elektronenbereich angerahmt. Die Membran ist auf Raumtemperatur. Der Dampf wird dann von dem äußeren Bereich des Düsenfeldes ausgestoßen.
  • Unter diesen Bedingungen würden wir erwarten, daß Pt0-Partikel auf der protonenleitenden Membran mit einer Beladung von 0,01 bis 0,1 mg/cm3 abgeschieden werden. Die protonenleitende Membran wird umgedreht und das Verfahren wird zum Abscheiden von Pt0-Partikeln auf der anderen Seite wiederholt.
  • Die GDLs werden dann mechanisch dem gerahmten Pt-Elektrodenbereich zugeführt, was zu der fertiggestellten Membranelektrodenanordnung (MEA) führt. Die MEA wird anschließend in einer einzelligen Brennstoffzellenvorrichtung in einem Temperaturbereich von 60 bis 80°C überprüft. Wasserstoffgas wird an der Anode unter Verwendung von Sauerstoff oder Luft an der Kathode eingesetzt. Die Gase werden bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% unter Druck, welcher im Bereich des atmosphärischen Drucks bis zu 3 bar liegt, zugeführt. Polarisierungskurven und AC-Impedanzmessungen werden unter verschiedenen Bedingungen aufgenommen.
  • Beispiel 2:
  • Das Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch eine Seite der protonenleitenden Membran sowohl mit Pt0- als auch Mo0-Partikeln auf der als Kathode verwendeten Seite beschichtet wird. Zum Abscheiden von Mo0 wird Mo(CO)6 in einem Gasstrom von 96% N2 und 4% H2 verdampft. Dieser Strom wird mit dem (CH3C5H4)Pt(CH3)3-enthaltenden Dampfstrom kombiniert und in die DECVD-Vorrichtung eingeführt. Die Seite der protonenleitenden Membran, welche als Anode verwendet wird, wird ausschließlich, wie in Beispiel 1, mit Pt0 beschichtet.
  • Beispiel 3:
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch eine Seite der protonenleitenden Membran auf der als Anode verwendeten Seite sowohl mit Pt0- als auch mit Ru0-Teilchen beschichtet wird. Zum Abscheiden von Ru0 wird Ru(C5H5)2 in einen Gasstrom von 96% N2 und 4% H2 verdampft. Dieser Strom wird mit dem (CH3C5H4)Pt(CH3)3-enthaltenden Dampfstrom kombiniert und der Strom wird der DECVD-Vorrichtung zugeführt. Die Seite der protonenleitenden, als Kathode verwendeten Membran wird, wie in Beispiel 1, nur mit Pt0 beschichtet.
  • Beispiel 4:
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 1, 2, und 3 wird wiederholt, wobei die GDL anstelle der protonenleitenden Membran beschichtet wird. Die Membran wird mit einem geeigneten Dichtungsmaterial in bezug auf den gewünschten aktiven Elektrodenbereich eingerahmt. Die GDL wird auf den Bereich eingestellt und wird mechanisch auf die Membran gepreßt, was zu der fertigen MEA führt.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Kationenaustausch-Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Membranelektrodenanordnung (MEA), mit dem Schritt des Abscheidens wenigstens einer Katalysatorschicht direkt auf einem Substrat durch Leiten von Reaktionsteilnehmern, die in einem Trägergas enthalten sind, durch eine elektrische Entladung bei atmosphärischem Druck, wobei das Substrat aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Polymermembran, einer aus Kohlenstoffgewebe bestehenden Membran und einer kohlenstoffpartikelhaltigen Membran besteht, und wobei das Abscheiden ohne die Beigabe eines Edelgases zu dem Trägergas erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Teil des Abgases in den Zustrom zurückgeführt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die Reaktionsteilnehmer durch eine Düse geleitet werden, die parallele Elektrodenplatten zum Erzeugen der Entladung enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die Reaktionsteilnehmer durch eine Düse geleitet werden, die koaxial angeordnete Elektroden zum Erzeugen der Entladung enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Reaktionsteilnehmer durch wenigstens eine Düse zum Erzeugen der Entladung geleitet werden und die Düse über der Membran bewegt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Reaktionsteilnehmer durch wenigstens eine Düse zum Erzeugen der Entladung geleitet werden und die Membran unter der Düse vorangeschoben wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Substrat eine Polymerelektrolytmembran (PEM) ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die PEM aus einer Polyelektrolyt-Fluorpolymer-Mischung auf Acrylbasis hergestellt ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die PEM aus einer Sulfonsäure auf der Basis von polymerem Kohlenwasserstoff hergestellt ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die PEM aus Nafion® und Aciplex® hergestellt ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Substrat Kohlenstoffgewebe enthält.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Substrat Kohlenstoffpartikel enthält.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Katalysatorschicht einen Edelmetallkatalysator und vorzugsweise einen Platinkatalysator enthält.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Katalysatorschicht einen Platinlegierungskatalysator enthält.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Katalysator eine Platinlegierung ist, die binäre und ternäre Legierungen unter Verwendung von Metallen aus den Spalten 4 bis 11 des Periodensystems enthält.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Schritt des Abscheidens der wenigstens einen Katalysatorschicht den Schritt des Abscheidens mehrerer Katalysatorschichten aufweist.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei Metalle und/oder metallhaltige Reaktionsteilnehmer aus dem Abgasstrom zurückgewonnen werden.
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