KR100591513B1 - 전기 촉매 증착 방법 및 이 방법으로 형성된 전극 - Google Patents

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Abstract

최대 촉매 활성도를 가지면서 촉매의 최소량을 포함하는 연료 셀 전극과 이런 연료 셀 전극을 형성하는 방법에 관한 것이다. 양호한 방법은 촉매, 적합하게 백금을 진공상태에서 기화하여 촉매 기체를 형성하는 것이다. 촉매 기체의 촉매적으로 유효한 로드는 연료 셀 전극상의 카본 촉매 지지부상에 증착된다. 전극은 적합하게 카본 천이다. 방법은 고 성능 연료 셀 전극에 필요한 촉매의 량을 약 0.3 mg/cm2이하 , 약 0.3 mg/cm2로 적합하게 감소한다. 형성된 전기 촉매는 균일한 막대-형상 구조이다.

Description

전기 촉매 증착 방법 및 이 방법으로 형성된 전극{A METHOD OF DEPOSITING AN ELECTROCATALYST AND ELECTRODES FORMED BY SUCH METHOD}
본 발명은 연료 셀 전극(가장 적합하게 카본 천)으로서 사용할 수 있는 지지부상에 전기 촉매(적합하게 백금 포함)의 최소 로드(load)를 증착하면서, 촉매의 촉매 활성도를 최대로 하는 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 막대(rod)-형상 구조(structure; 조직)를 포함하는 신규의 전기 촉매 코팅을 포함하는 제품에 관한 것이다.
연료 셀은 연료 셀의 기본 성분, 즉 전극과 전해질을 변경하지 않고 화학 반응에 의해 전기 에너지를 발생하는 전기화학 장치이다. 연료 셀은 연소 없이 수소와 산소를 조합하여 물을 형성하고 직류 전압을 생성한다. 이 공정은 전기분해의 반대로서 설명될 수 있다. 연료 셀은 독특하게 열 에너지로의 중간 전환 없이 화학 에너지를 연속적으로 전기 에너지로 전환한다.
연료 셀은 높은 에너지 효율(열 엔진 사이클에 비할 바 없음), 연료 융통성(flexibility)의 장점 및 매우 적은 배출가스에 의해 운송수단의 동력원으로서 추구되고 있다. 연료 셀은 고정장치 및 차량 동력 분야에서 많은 장점을 제공하며, 그러나 고정장치 및 차량수단 분야에서의 동력 발생에 대한 연료 셀의 상업적 실행가능성은 제조, 비용 및 내구성과 관련한 수많은 문제를 해결하는 것에 달려있다.
가장 중요한 문제중 하나는 연료 셀용 양성자 교환 촉매의 비용이다. 저온 연료 셀에 대한 가장 효율적인 촉매중 일부는 매우 고가인 백금과 같은, 귀금속이다. 일부 경우에는 이런 촉매의 전체 비용이 저온 연료 셀을 제조하는 전체 비용의 약 80%로 어림할 수 있다.
통상적인 공정에서, 약 0.5 -4 mg/cm2의 바람직한 귀금속 촉매의 량은 잉크의 형태로 또는 복잡한 화학적 과정을 사용해서 연료 셀 전극에 도포된다. 불행히도, 이런 방법은 특히 저온 분야에 대해서 바람직한 레벨의 전기 촉매 활성도를 가진 연료 셀 전극을 얻기 위해서 상당히 많은 로드의 귀금속 촉매의 사용을 요한다. 이런 촉매의 높은 가격은 연료 셀에 필요한 촉매의 량 또는 로딩(loading)을 줄이는 것을 불가피하게 한다. 따라서 촉매를 도포하기 위한 효율적인 방법을 필요로 한다.
최근에, 양성자 교환 막(proton exchange membrane(PEM)) 연료 셀용 Pt 촉매 층을 생성하기 위해, 롤링/스프레잉, 용액 캐스팅/고온 프레싱 및 전기화학적 촉매화를 포함하는 여러 증착 방법이 개발되어왔다. 카본 천상에 증착된 얇은 스퍼터링 Pt 코팅이 연료 셀 성능을 크게 개선할 수 있을 지라도, 이런 접근방법은 일반적으로 큰 영역 증착에 대해서 또는 백금을 도포하기 위한 단독 처리로서 실행할 수 있을 것으로 생각되지 않는다. Pt 로딩(< 0.3 mg/cm2)이 적으면서 큰 영역( >300 cm2)에 걸쳐 생성되고, 높은 성능(0.6V에서 > 1A/cm2)을 가지는 연료 셀 전극을 제조하기 위한 방법의 개발에 계속 노력하고 있다.
본 발명은 촉매 성분을 포함하는 기화가능한 조성물을 지지부에 증착하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명은 기화가능한 조성물을 증기로 전환하는 단계와, 상기 지지부상에 촉매적으로 유효한 코팅을 생성하기에 적합한 촉매 성분의 농도를 만들기에 충분한 량(로드; load)으로 상기 증기를 지지부상에 증착하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 이런 방법으로 제조된 전극에 관한 것이고, 막대-형상 구조를 적어도 부분적으로 포함하는 전기 촉매 활성 영역을 포함하고 전기 촉매의 촉매적으로 유효한 로드(load)를 포함하는 증착물이 배치되어 있는 지지부를 포함하는 전극에 관한 것이다.
도 1은 셀 압력 206.85 kPa(30 psig)에서의 음극과 양극으로 사용된 실험 전극의 분극 성능을 도시하는 그래프이다. 실험 전극은 예 III 및 IV에 기재한 바와 같이, E-TEK (미국 MA, Natick에 소재)로부터 구입이 가능하고 Pt를 포함하는 단독-탄소형(carbon-only) ELAT 카본천(carbon cloth) 전극으로부터 만들어지며, 상기 Pt는 본 발명에 따라서 전자빔 물리 기상 증착(EB-PVD)을 사용해서 증착한다.
도 2는 예 IV에 기술한 바와 같이, 음극 및 양극으로 사용된 종래의 스퍼터링된 Pt 촉매화 ELAT 가스 확산 매체(media) 실험 전극의 셀 압력 206.85 kPa(30 psig)에서의 분극 성능을 도시하는 그래프이다.
도 3은 예 IV에 기술한 바와 같이, 양극으로 사용된 종래의 스퍼터링된 Pt 촉매화 ELAT 가스 확산 매체 실험 전극의 셀 압력 206.85 kPa(30 psig)에서의 분극 성능을 도시하는 그래프이다.
도 4는 예 IV에 기술한 바와 같이, 음극으로 사용된 종래의 스퍼터링된 Pt 촉매화 ELAT 가스 확산 매체 실험 전극과 본 발명의 EB-PVD Pt 촉매화 실험 전극의 보상 전위 및 셀에서의 성능을 나란히 비교한 그래프로서, 셀 압력 206.85 kPa(30 psig)에서의 분극 성능을 도시한 그래프이다.
도 5는 예 IV에 기술한 바와 같이, 양극으로 사용된 종래의 스퍼터링 증착된 Pt 전극과 본 발명의 EB-PVD Pt 증착된 전극사이의 성능을 나란히 비교한 그래프로서, 셀 압력 206.85 kPa(30 psig)에서의 분극 성능을 도시한 그래프이다.
도 6은 예 IV에 기술한 바와 같이, 음극으로 사용된 다른 종래의 스퍼터링 증착된 Pt 전극과 본 발명의 다른 EB-PVD Pt 증착된 전극의 보상 전위 및 셀에서의 성능을 나란히 비교한 그래프로서, 셀 압력 206.85 kPa(30 psig)에서의 분극 성능을 도시한 그래프이다.
도 7 내지 도 9는 다양한 배율의 비촉매화 ELAT 가스 확산 매체의 전계방출 주사 전자 현미경 사진(마이크로그래피 또는 FE-SEM)이다.
도 10 내지 도 20은, 예 III 및 IV에서 기술한 바와 같은, 본 발명에 따른 Pt의 EB-PVD를 사용해서 촉매화 처리된 ELAT 가스 확산 매체의 다양한 배율의 FE-SEM이다.
도 21 내지 도 26은, 예 III 및 IV에서 기술한 바와 같은, Pt의 종래의 스퍼터 증착(sputter deposit)을 사용해서 촉매화 처리된 ELAT 가스 확산 매체의 다양한 배율의 FE-SEM이다.
진공 증착 기술은 상례적으로 반도체의 제조시의 금속화 층으로부터 음식 패키지용 배리어 코팅, 절단 공구용 하드 코팅 및 광학 얇은 필름까지의 범위의 다양한 적용분야에서 사용된다. 여기서 사용된 일부 전형적인 방법은 화학 기상 증착, 물리 기상 또는 열 증착, 이온 스퍼터링 및 이온 빔 지원된 증착(ion beam assisted deposition(IBAD))을 포함한다. 재료들이 진공(통상적으로 13.3mPa, 또는 1 ×10-4토르)내에서 증착되므로, 필름의 오염은 최소화하면서 필름 두께와 균일성에 대해서 바람직한 제어를 유지한다. 이런 기술은 대분분 릴-대 -릴(reel-to-reel) 또는 웨브 코팅 공정을 통해서 큰 영역에 거쳐서 재료의 증착에 도움을 준다.
본 발명은 지지부상에 촉매를 증착하기 위해서, 진공 증착 기술, 적합하게 EB-PVD를 사용한다. 코팅의 지지부는 다양한 재료일 수 있으며, 바람직한 여러 재료들이 연료 셀내의 전극에 사용하기에 적합할 것이다. 이런 재료는 양성자 교환막(PEM), 카본천 및 카본 페이퍼를 포함하지만, 반드시 이것으로 제한되지 않는다. 바람직한 지지부는 카본 지지부이다.
적합한 PEM은 미국 델라웨어 윌밍톤소재의 듀폰트 인코포레이티드로부터 이용가능한 NAFIONTM과 같은 폴리머 전해질 막 또는 이오노머(ionomeric)를 포함하지만, 반드시 이것으로 제한되지 않으며, 가장 바람직하게는 미국 메릴랜드 엘크톤소재의 W. L Gore & Associates로부터 이용가능한 상표명 GORE-SELECT로 알려진 함침된 이온 교환 매체를 가진 폴리테트라플루오로에틸렌의 복합물을 포함하는 플루오로이오노머 막이다.
적합한 카본 지지부는 그래파이트, 탄소 섬유, 카본 천을 포함하지만, 반드시 이것으로 제한되지 않는다. 지지부로서 사용하기에 적합한 상업적으로 이용가능한 카본 가스 확산 매체는 카본 가스 확산 전극, 이소-몰드된(iso-molded) 그래파이트, 바람직하게 6,000 또는 12,000 카본 필라멘트/번들(bundle)을 가진 카본 번들, 망형(reticulated) 카본, 카본 천 및 카본 페이퍼를 포함하지만, 반드시 이것으로 제한되지 않는다. 바람직한 카본 지지부는 카본 천이고, 바람직하게 E-TEK으로부터 이용가능한, 단독-탄소형 ELAT 카본천 전극이다.
지지부는 적합하게 산성 환경에서 부식에 강해야 하고, 바람직한 전도성을 제공해야하고 카본 지지부의 경우에 산소(음극)와 수소(양극)의 빠른 침투를 허용하여야고, 얇은 층 제조 기술에 적합하여야 하고 연료 셀 조립체의 중량과 비용을 줄이는데 기여해야 한다.
촉매는 바람직하게 진공 증착 기술을 이용하여 지지부상에 증착된다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어 "촉매"는 반응시에 거의 소비되지 않고 화학 반응의 평형에 접근하는 속도를 증가시키는 물질로서 정의된다. 촉매는 하나 이상의 반응물을 화학 결합시키고 그럼으로써 이들의 전환을 용이하게 하는 작용을 한다. 촉매는 반응 평형에 영향을 주지 않는다. 촉매는 반응에 대해 전체로 낮은 활성 에너지를 제공하는 다른 반응 통로/기구를 제공하므로, 회전 속도(turnover)를 가속한다.
전기화학적 시스템에서, 반응속도(전력 밀도/전류 밀도)는 온도 및 전기 촉매작용을 제어함으로써 제어된다. 전기 촉매는 주어진 표면적에 대해 전기화학 반응의 속도, 즉, 이온화, 탈이온화 반응의 속도를 촉진시킬 수 있는 물질(금속, 금속산화물, 비금속, 유기금속등)이다. 전기 촉매는 화학 평형(촉매는 열역학적으로 영향을 미치지 않는다)의 교란없이 정해진 산화환원 반응 시스템(전하 이동 반응)에 대해 정방향 및 역방향의 전하 이동 반응 속도를 가속하는 물질이다. 전기 촉매는 전기화학 반응에 대해 전체로 낮은 활성 에너지를 제공하는 다른 반응 통로/기구를 제공하므로, 전기화학적 회전 속도(turnover)를 가속한다. 전극표면에서의 반응 속도는 여러 공정의 고유 동력학(intrinsic kinetics)에 의해 제한될 수 있다. 비(non)-전기화학 시스템에서, 거시적으로 관찰되는 반응 속도는 일련의 기본 과정들의 결과이다.
전기 촉매와 다른 형태의 촉매 사이의 중요한 차이점은 전기 촉매가 추가의 구동력 변수 즉, 전기 전위를 조작할 수 있다는 것이다. 전기 촉매/전극의 표면에서 1 볼트의 전위의 변화는 8오더(차수)의 반응 속도의 변화를 야기할 수 있다. 이 변화는 통상의 촉매 반응(즉, 비 전기화학 반응)에서 수백 ℃의 온도를 증가시키는 것과 같을 수 있다. 연료 셀 적용분야에서, 불균질한 전기촉매가 포일, 증착 필름, 개별 입자 또는 지지된 입자로 존재한다. 단어 "불균질"은 반응물이 평상시 전기 촉매(고체)와 다른 상(가스 또는 액체)으로 존재하다는 의미이다.
특정 표면이 어떻게 전기 촉매화/촉매화되는 가를 설명하기 위해서, 특정 반응은 3 가지 요소 즉, 반응 통로의 기구(mechanism of the reaction pathway), 표면 종(species)의 화학흡착 에너지, 및 반응의 유효 활성 에너지를 알 필요가 있다. 빈 "d" 오비탈을 가진 금속은 이들이 H2를 쉽게 흡착하고 낮은 흡착 활성 에너지를 가지므로 적합한 전기 촉매이다. 원소 주기표를 참조하면, 적합한 전기 촉매는 IVA족 금속(Ti, Zr, Hf), VA족 금속(V, Nb, Ta), VIA족 금속(Cr, Mo, W), VIIA족 금속(Mn, Tc, Re)을 포함하며, 반드시 이것으로 제한되지 않는다. 이들 금속은 높은 흡착 엔탈피로 H2를 흡착하는 것으로 알려져 있다. 바람직한 전기 촉매는 낮은 열로 H2를 흡착하는 금속이며, 이들은 VIIIA, B 및 C족(Fe, Ru, Os; Co, Rh, Ir; Ni, Pd, Pt)을 포함하나 반드시 이들로 한정되는 것이 아니며, 바람직하게는 Ni, Pd, 또는 Pt이며, 가장 바람직하게는 Pt이다. IB족 금속(Cu, Ag, Au)은 낮은 흡착 열을 가지지만, 이들이 느린 활성 화학흡착 특성을 가지기 때문에 H2 흡착 촉매로서 적합하지 않다.
VIII족 금속, 연료 셀 전극내에 사용하기 위한 바람직한 전기 촉매는 확실하게 반응물이 표면 반응(흡착된 종의 분리 및 배출에 의한 전기화학적 산화/환원)을 허용하기에 충분히 강하게, 그러나 표면 결합된 종을 형성할 정도로 충분히 강하지 않게 화학흡착할 수 있는 범위의 흡착 열을 가진다. 산소에 대한 화학흡착의 보다 큰 활성 에너지로 인해, 표면 산소를 포함하는 전기 촉매 반응은 보다 만족스러운 반응을 얻기 위해서 표면 수소를 포함하는 반응보다 높은 온도를 필요로 한다. 예들 들어, 낮은 온도에 대해서 가장 널리 사용되는 산소 전극은 은과 백금이다. 요약하면, 전기화학 분야에 적합한 촉매는 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Os, Re, Cu, Ni, Fe, Cr, Mo, Co, W, Mn, Al, Zn, Sn을 포함하며, 바람직하게는 Ni, Pd, 또는 Pt이고, 가장 바람직하게는 Pt이나, 반드시 이것으로 제한되지는 않는다.
지지부에 전기 촉매 코팅을 도포하기 위해서, 전기 촉매는 가열되어 증기화된다. 가열은 전자빔, 전기 저항열, 마이크로파 및 레이저를 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는 적합한 소오스를 사용해서 제공될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 촉매는 전자빔을 사용해서 가열된다.
바람직한 실시예에서, 지지부는 적합하게 그래파이트로 만들어진 도가니를 구비한 진공 챔버내에 놓여지고, 촉매의 고체 덩어리상에 높은 전압 전자빔을 안내하기 위한 기구는 촉매를 증기로 만든다. 백금이 촉매인 경우, 촉매는 전자빔에 의해 약 2300℃-2600℃(4172℉ - 4712℉)로 가열되어 증기를 형성한다.
증착 공정동안, 진공 챔버의 압력은 증기를 지지부상에 응축하기에 충분한 압력으로 펌핑되어진다. 바람직한 압력은 약 13.3mPa(약 1 ×10-4토르) 이하이다. 여기서 사용된 용어 "진공"은 약 13.3mPa(1 ×10-4토르) 이하의 압력을 의미하는 것으로 정의된다. 적합하게 기화된 촉매는 진공 상태로 지지부상에 증착 또는 응축을 허용하도록 되어 있어야 한다. 진공내의 온도는 변할 수 있고, 그러나 온도는 충분히 낮게 하여 지지부를 손상하지 않아야 하고, 충분히 낮아 지지부상에 촉매 증기를 응축시킬 수 있어야 한다. 바람직하게 온도는 100-200℃ 또는 그 이하이다. 증착 속도는 적합하게 약 0.5-10Å/초 범위이다.
증착은 촉매적으로 유효한 량의 촉매가 지지부상에 증착될 때까지 계속한다. 여기서 사용한 용어 "촉매적으로 유효한"은 필요한 반응에 촉매로서 작용할 수 있다. 용어 "촉매적으로 유효한 량"은 필요한 반응에 촉매로서 작용하기에 충분한 활성 촉매를 제공할 수 있는 한도내에서 가능한 한 적은 량의 촉매를 의미하는 것으로 정의된다. 통상적으로, 촉매적으로 유효한 량을 발생하기 위해서 증착되는 촉매의 량은 약 0.01 내지 약 0.3mg/cm2이며, 적합하게는 0.2mg/cm2이하이다. 코팅의 두께는 표준 방법, 즉 석영 결정 진동자의 주파수 변화를 사용해서 모니터될 수 있다. 필름의 중량은 필름 증착 전 후에 지지부의 알려진 영역의 중량을 측량함으로써 결정될 수 있다.
지지부는 바람직하게 연료 셀내의 전극으로써 사용된다. 바람직한 연료 셀 전극은 가능한 얇고, 통상적으로 약 0.010 - 0.175 인치 사이의 두께를 가진다. 지지부가 PEM인 경우에, PEM은 이 기술분야에 잘 알려진 표준 기술을 사용해서, 카본 잉크와 같은 카본 촉매 지지부로서 처리될 수 있다. 카본 지지부는 적합하게 습윤방지처리되어(wet-proofed) 있다.
개별 막 또는 전극이 준비될 수 있거나, 제조 목적에 맞춰 공정이 증설될 수 있다. 지지부가 열적으로 민감한 경우에, 냉각이 필요하다. 실험실에서, 냉각은 이온과 코팅 플럭스를 통해서 회전되는 알루미늄 실린더의 표면상에 지지부를 장착함으로써 달성될 수 있다. 이런 설정으로, 지지부가 이온빔 및 코팅 플럭스에 더 이상 계속적으로 노출되지 않는다는 사실과 더불어 실린더의 충분히 큰 열용량에 의해서 이미 수냉은 필요하지 않다. 이러한 설비는 지지 재료의 큰 영역이 드럼상에 감겨질 수 있고 릴-대-릴 공정으로 코팅될 수 있음에 따라 스케일이 커지더라도 적절한 보장을 해준다. 적합하게, 큰 스케일의 장치 (scaled up arrangement)는 진공에서의 릴-대-릴 장치일 수 있다. 여기서 기술한 코팅 기술은 종래의 "웨브 코팅" 기술과 함께 사용될 수 있다.
막 전극 조립체로의 통합 및, 수소가 적당한 흐름 상태하에서 공급되는 연료 셀로의 통합시에, 본 발명의 전기 촉매 코팅은 적어도 약 0.8V, 적합하게 약 1V의 개방회로 전압을 나타낸다. 용어" 개방회로 전압" 또는 " 개방 셀 전압"은 전류의 흐름을 허용하지 않을 때 연료 셀내에 존재하는 자발적인 전위 또는 전압으로 정의된다. 이 전위는 셀 평형 전위로 알려져 있으며 이들의 이론 값은 네른스트 관계식을 사용해서 열역학적으로 구할 수 있다.
[1]
여기서 n은 반응에 참여하는 전자수, F는 패러데이 상수(96,439 쿨롱/g-몰 전자), R은 유니버셜 가스상수, T는 셀 온도이고 E0은 반응에 대한 가역 표준 셀 전위이다. E0은 일정한 온도 및 압력에서 작동하는 연료 셀내에서 얻을 수 있는 최대 전기적 일(work) We에 직접 관계된 것이며 이하의 전기화학 반응의 깁스 자유 에너지(△G)의 변화에 의해 열역학적으로 주어진다.
We = △G0 = -nFE0 [2]
전체 셀 반응에 대해, 개방회로 전위는 반응물의 활성도의 증가 및 생성물 활성도의 감소에 따라 증대된다. 셀 온도와 압력의 변화는 또한 가역 셀 전위에 영향을 미친다. 실제로, 개방회로 전압은 1V 곡선 또는 연료 셀 분극 동안 얻을 수 있는 최대 전압이고, 얻어지는 네트 셀 전류(drawn net cell current)가 제로가 되는 셀 전위에 대응한다.
예들 들어, 적절한 평형 시간후, PEM 연료 셀은 아래의 조건에서 작동할 때 기준 표준 수소 전극에 대비하여 약 0.8 V 내지 약 1V 의 개방회로 전압을 나타내게 될 것이다.
상기 작동 조건은 (a) 약 50℃ 내지 약 130℃의 온도에서, (b) 반응물로서 수소와 공기를 가지고, (c) 약 50℃ 내지 약 140℃에서 가습되고, (d) 약 0 내지 100%의 상대 습도를 가지고, (e) 약 0 내지 100psig의 압력을 가지고 그리고 (f) 전극 전체에 걸쳐서 전기 촉매 상(phase)의 완전한 세척(irrigation)을 보장하기에 충분히 큰 흐름을 가지는 것이다.
본 발명의 진공 증착 기술은 400mAcm-2이상, 적합하게 800mAcm-2이상, 가장 적합하게 1000mAcm-2이상의 전력 출력을 약 0.6V의 셀 전위에서 생성할 수 있으며 Pt 로딩이 적은(< 0.3 mg/cm2, 적합하게 약 0.1 mg/cm2) 고 성능 연료 셀 전극을 아래 조건 하에서 큰 영역(> 300cm2)형성할 수 있다. 이들 조건은, 단일 셀 연료 셀 장치이고; 적절한 가스 분포 매니폴드와 적절한 가스켓을 가지고; 가스 확산 재료로 ELAT를 사용하고; 적당한 셀 압축력(약 5.65 내지 약 33.89N m/볼트, 또는 약 50 내지 300Ib in/볼트 압축 토오크)을 가지고; 약 40 내지 90℃의 가습 온도로 공급된 (H2) 반응물과 양극의 물 포화(water saturation)를 포함하는 셀 작동 조건; 약 40 내지 80℃의 셀 온도; H2 및 공기 각각에 대한 화학량론 값의 약 1.2-2 및 약 2-5 배의 체적 유속 반응물 공급량과, 양극(H2 전극)과 음극(공기 전극)에 대해 약 0 내지 약 413.7 kPa 게이지(1 및 약 60psig)로 설정된 셀 압력이다.
실험용 음극(예 IV에서 기술됨)의 Tafel분석은 본 발명의 기상 증착 기술과 종래 스퍼터링 전극(i0,PVD/i0,spurt ~4.89)사이의 산소 환원 교환 전류 밀도의 약 5 배의 차이(five-fold difference)를 설명한다. 이러한 차이에 의해 예 III와 IV에서 형성된 EB-PVD Pt 증착 음극과 같은 기상 증착된 음극이 종래의 스퍼터링된 Pt 음극보다 상당히 큰 전기촉매 활성 영역 또는 "3상 바운더리(three phase boundary(TPB))"를 가지는 것으로 추측된다. 이런 전기화학적인 결론은 전계 방출 주사 전자 현미경 사진(마이크로그래프 또는 FE-SEM)에 의해 확인되었다. FE-SEM은 본 발명의 기상 증착된 전극의 미세구조를 보여주며, 여기서 Pt 입자와 "막대(rod)-형상" 구조(10)의 존재를 용이하게 인식할 수 있으며, 이들은 도 14, 도 15 및 도 17 내지 도 20에 도시한 바와 같이, 약 × 10K 배율(약 10,000 배의 배율)에서 육안으로 확인할 수 있다. 이들 막대-형상 입자는 도 21 내지 도 26에서 도시한 바와 같이 스퍼터링된 샘플에서는 관찰되지 않는다.
본 발명의 목적에서, 용어 "막대-형상"은 도 17에 도시한 바와 같은, 직경(10a)과 길이(10b)를 가지는 거의 원통형 구조를 의미하는 것으로 정의된다. 도 12, 도 13 및 도 15 내지 도 20에 도시한 막대-형상 구조는 (a) 약 40- 약 60nm, 통상적으로 약 60nm의 직경(10a)(도 17), 및 (b) 단정하기 어렵지만 가변적인 길이를 가진다.
본 발명에 따라 만든 전극은 이 기술분야의 숙련된 자에게 알려진 많은 다른 구조물을 가진 연료 셀내에 사용될 수 있다. 본 발명은 아래 예를 참고하면 보다 더 이해할 수 있을 것이다. 아래의 예는 본 발명을 설명만을 위한 것이지 청구범위에서 한정한 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
예 I
2m 길이와 1.5m 직경의 진공 챔버를 사용해서, 실험 코팅을 먼저 대표적인 막과 전극 재료로 된 소형 쿠폰(coupon)과 유리 슬라이드상에 먼저 증착하고, 조성 및 미세구조의 분석을 실시한다. 다음으로, 일련의 큰 영역 전극 재료를 코팅해서 아래에 기술된 소형 조립식(home-built) 테스트 셀을 사용해서 평가한다.
최종 다운-선택(down-selection) 후, 전체 크기가 150 cm2 인 제한된 수의 전극을 제작하여 테스트한다. 예 II에서 보다 상세히 설명한 특정 샘플 장치를 개발하여 300 cm2 만큼 큰 영역에 거쳐서 카본 천 전극이 코팅될 수 있게 하였다. 250cm2까지의 샘플은 유성 기어 장치를 사용해서 코팅한다. 샘플은 전체 전극 표면에 거쳐서 Pt의 균일한 증착을 보장하도록 전자빔 물리 기상 증착(EB-PVD) 코팅 플럭스를 통해서 비동시적으로 회전된다.
평평하고 습윤방지처리된(즉, 상표명 TEFLON으로 코팅된) 카본 천 및 카본 페이퍼 재료는 , 0.01, 0.05 및 0.10 mg/cm2의 Pt로 코팅되어 있다. 추가로, 단독-탄소형 ELAT의 층으로 처리된 습윤방지 샘플은 유사한 방법으로 Pt 코팅용 E-TEK로부터 얻어진다.
선택된 연료 셀 전극 재료의 두께, 형태 및 Pt 분포의 비교를 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경을 사용해서 수행한다. 이런 측정의 목적은 연료 셀의 결과적인 효율에 미치는 전극 구조의 효과를 결정하는 것이다.
삭제
촉매 코팅된 전극 재료의 성능 분석은 소형 "조립식" 테스트 셀을 사용해서 이루어진다. 간단한 테스트 셀은, 어느 정도의 가스 확산을 제공하도록 전극의 각 측면상에 장착된 100-메쉬 스테인레스 강 스크린 쌍과 단일 공기/수소 입구를 가진 수집기(collector) 플레이트로서 사용된 두개이 6.9cm 스테인레스 강 플랜지로 구성되어 있다. 셀 활성 영역은 약 64cm2이고 동일한 전극 재료가 양극 및 음극 모두에 사용된다. 시스템은 96.53 kPa(14psig)의 압력 및 분당 약 0.5리터의 유속의 압축 공기와 가습된 수소로 가압된다. 전류-전압 테스트는 각 출구에서 상온에서 이루어진다.
모든 테스트에서, EB-PVD Pt-코팅 ELAT 재료는 VULCAN XC-72 ELAT 솔리드(solid) 폴리머 전해질 전극(4mg/cm2)에 걸쳐 보다 많이 로딩된 제어 재료, 즉 E-TEK 백금에 비해서 우수한 거동을 나타내는 것으로 재차 증명되어 있다. Pt 로딩이 증대된 탄소 천의 경우에 효율이 측정가능한 정도로 개선되었다. 또한, 성능 감소를 최소화하면서 양극 측에 대한 EB-PVD 코팅된 카본-온니 재료의 Pt 로딩을 0.01 mg/cm2만큼 낮게 추가로 감소시킬 수 있다.
예 II
전체 크기가 150cm2인 3개 전극의 제조 및 테스팅을 소형 테스트 장치를 이용한 스크린 테스트의 결과를 기초로 수행한다.
테스트를 위해 준비한 전극은 표 2에 요약되어 있다.
표 2
샘플 I.D. 막/전극 재료 증착 방법 Pt 로딩(mg/cm2)(양극/음극)
1 20㎛GORE SELECT®/단독-C형 ELAT EB-PVD Pt 0.10/0.01
2 50㎛GORE SELECT®/단독-C형 ELAT EB-PVD Pt 0.50/0.05
3 20㎛GORE SELECT®/C-페이퍼 스퍼터링된 Pt 0.10/0.10
전체 크기의 전극을 효율적으로 평가하기 위해서, Scribner Associates Model 890 로드 시스템을 테스트 장치와 함께 사용하기 위해서 임대하였다. 기본적으로, 테스트 장치는 유동 채널을 가지는 그래파이트 플레이트들에 의해 둘러싸여진 선택된 전극에 의해 샌드위치된 선택 막으로 구성되어 있어 수소와 산소 가스의 통로가 전극과 접촉할 수 있게 허용한다. 금속 플레이트는 조립체의 각 측면상에 샌드위치되어 있다. 금속 플레이트는 수소와 산소 가스를 도입하기 위해 드릴 가공된 적합한 홀을 가지며, 전기선은 전류를 수집하고 각 플레이트를 로딩 유닛에 연결하고 있다. 1kW, 125 amp Scribner 로드 유닛은 셀의 온도와 공급 가스를 제어하여 일정하고 반복가능한 결과를 보장하면서 셀로부터의 모든 성능 데이터를 기록한다. 형상과 작동 모드에 따라서 100와트 이상에서 비교 테스트 장치를 측정하였다. 셀의 모듈러 디자인은 많은 다른 형상 및 다른 재료 두께의 사용을 허용한다.
데스트 셀의 조립시 가스 취급 시스템에 특별한 주의를 기울인다. 모든 배관과 커넥터는 금속 양이온이 셀로 이동하는 것을 제한하기 위해 316 스테인레스 강 및 TEFLON(여기서 전기 절연이 필요함)으로 만들어진다. 가스는 한 쌍의 Perma Pure Inc. NAFION-계 가습기를 통과하고, 그리고 나서 적당한 온도를 유지하도록 가열기 테이프로 감싼 스테인레스 배관을 통해서 셀로 운반된다. 다음으로, 각 가스는 가스 입구 및 출구용 3-분지형(branch) 매니폴드로 안내된다. 배기 가스는 한 쌍의 유량계를 통과하며, 그에 따라 과다한 연료 및 공기 흐름의 량을 측정한다. 유량계는 가스를 오염시키고 셀 성능을 저하시킬 수 있는 상당량의 알루미늄 부품을 포함하기 때문에 상류측에는 설치되지 않는다. 장착부를 가지는 가열기내의 스테인레스 강 저장기는 셀을 가열하는데 사용되고 Scribner 로드 유닛에 의해 제어된다. 플라스틱제의 잠수가능한 화학물질 펌프는 TEFLON 배관으로 구성된 폐쇄 회로내에서 셀 및 가습기를 통해 그리고 다시 용기로 탈이온수를 순환시킨다.
성능 테스트는 통상적으로 60℃의 온도, 30psi 가습된 가스, 공기측에서의 3.5배 이하의 화학량론의 비(SR) 및 반응물 측에서의 2SR 이하에서 이루어진다. 제 1목적은 유사한 테스트 조건하에서, W.L. Gore & Associates, Inc로부터 상업상으로 이용가능한 상표명 Gore PRIMEA 막 전극 조립체로부터의 전극을 포함하는 제어부와 본 발명의 전극에 대한 성능 곡선을 일치시키는 것이다. 조립 후, 셀은 저 전류에서 몇 시간동안 조절(conditioning)된다. 성능이 안정화된 후, 높은 전류에서 시작해서 서서히 하강하는 전류 전압 데이터가 얻어졌다.
막/전극 조립체의 성능 곡선이 제어부의 성능 곡선과 일치되면, 테스트가 이루어진다. 셀은 먼저 30psi에서의 가습된 가스를 이용하여 저 전류 셋팅에서 8시간 동안 조절된다. 20㎛ 막을 가진 100nm/10nm EB-PVD Pt-코팅 ELAT를 사용해서 얻어진 가장 높은 전류 밀도는 358 V에서 732 mA/cm2이다. 일반적으로, EB-PVD 증착 전극의 전체적인 전력 출력은 제어부의 출력보다 10-50% 낮다. 그러나, 이러한 성능이 기준 재료의 전체 Pt 로딩의 20% 이하인 상태에서 달성되었다는 것이 중요하다.
상술한 테스트는 0.11 mg/cm2만큼 낮은 전체 Pt 로딩을 가지는 150cm2 막 전극 조립체의 제조시에 EB-PVD를 성공적으로 사용할 수 있다는 것을 나타낸다.
예 III
실험은 상표명 ELAT 가스 분포 매체의 마그네트론 스퍼터링 및 Pt EB-PVD에 의해 준비된 실험 전극들의 전기화학적(연료 셀 성능) 및 형태학적 특성을 구하기 위해 수행된다. PVD 전극(음극 또는 양극)으로 준비된 MEA는 스퍼터링된 하프 셀과 비교해서 높은 분극 성능을 생성한다.
전극 준비: 진공 기화형 촉매화 전극이 (a) 본 발명에 따른 전자빔 물리 기상 증착(EB-PVD)과 (b) 종래의 Pt 마그네트론 스퍼터링을 사용해서 준비된다. 각 경우에, Pt는 2중 측면의 ELAT 상업적 카본-천 가스 확산 매체상에 증착된다. 촉매화는 확산기의 "활성 측면", 즉 전기촉매 층과 정상적으로 접촉하는 측면 상에서 이루어진다.
EB-PVD의 경우에, 1Å/초의 촉매 증착 속도가 선택된다. 챔버 베이스 압력은 약 13.3 mPa(10-4토르)이다. Pt소오스는 99.95% 순도이다.
마그네트론 스퍼터링의 경우에, 15.24cm(6 in) 직경 마그레트론 스퍼터링 유닛을 사용하여 약 2 내지 3Å/초의 속도로 기판상에 Pt를 스퍼터링하였다. 챔버 베이스 압력은 1.33mPa(10-5토르)이다. Pt 타깃은 순도 99.99%을 가진 포일이다.
0.1 mg Pt cm-2의 로딩 레벨에서의 전극들이 두 가지 기술을 사용해서 준비되고 비교된다. 에너지 분산 분광(EDS) x-레이 분석은 두 기술을 사용해서 증기화된 상으로서 Pt만을 검출한다. 두 기술을 사용해서 형성된 촉매층은 약 500Å의 평균 두께를 가진다.
Pt-촉매 전극은 이 기술분야에 알려진 방법을 사용해서 실험용 MEA와 통합된다. 진공 코팅된 전극, 예를 들어 음극의 성능만을 단지 특징화하기 위해서, MEA는 양극으로서 상표명 Gore PRIMEA 막 전극 조립체를 사용해서 준비되며, 진공 코팅된 전극이 양극 하프 셀로서 특징화될 때에는 그 반대가 된다. 상표명 Gore PRIMEA 막 전극 조립체는 0.1 mg Pt/cm2의 로딩을 나타내고, 실험적 MEA는 30㎛GORE SELECT(950EW) 퍼플루오르화(perfluorinated) 막을 사용하여 모든 경우에 막 전극 조립체를 형성하였다.
예 IV
연료 셀 및 Tafel 성능 테스트: 음극과 양극으로서의 실험 전극의 성능을 전기화학적으로 특징화하기 위해서, H2/공기 연료 셀 테스트 분석이 이루어진다. 25cm2의 전극 활성 영역과 30㎛GORE SELECT® 막을 포함하는 MEA는, 기준 하프 셀의 경우에 ELAT 가스 확산 매체를 사용해서 표준 연료 셀 반응기 장치내에 장착되고 표준 압축 레벨로 크램핑(clamped)된다. 연료 셀 테스트는 미국 텍사스 브리얀트 소재의 Globetech, Inc.로부터 상업적으로 이용가능한 연료 셀 스테이션을 사용해서 실시한다. 103.43/103.43 kPa 및 206.85/206.85 kPa(15/15psig 및 30/30psig) 게이지 양극 및 음극을 제각기 가압 실험을 위해서, 셀 온도는 약 80℃로 설정되고 양극 및 음극 공급부는 약 60-70℃ 및 85℃에서 가습되며, 유속은 H2 및 공기에 대한 화학량론 값의 2/3.5 배로 설정된다. 일부 테스트에서, 500-1000 표준 cm3/분의 일정한 유속이 H2 및 공기에 대해서 제각기 사용된다. 대기압 작동의 경우에, 셀 온도 및 반응물 가습은 약 60℃로 설정된다. 성능은 시간에 따른 스트림(times on stream(TOS))으로 평가된다.
연료 셀 성능 분석: 도 1은 음극과 양극으로 사용된 Pt EB-PVD 촉매화 ELAT 가스 확산 매체 실험 전극의 셀 압력 206.85 kPa(30 psig)에서의 분극 성능을 도시하는 그래프이다. 사용된 MEA는 상표명 Gore PRIMEA 막 전극 조립체(양극 또는 음극)이다. 도 2와 도 3은 음극 및 양극으로 사용된 Pt-스퍼터링된 실험 전극에 대한 동등한 그래프(다른 셀 압력에서)이다. 이들 그래프로부터, 음극과 양극 작동 모두의 경우에 분극 성능은 Pt 증발형 전극이 스퍼터링 전극에 비해 높은 성능을 나타내는 것으로 되어 있다.
도 4와 도 5는 양 진공 촉매화 기술의 성능을 나란히 비교한 도면이다. 음극으로서 사용될 때, 본 발명의 PVD 촉매화 전극은 스퍼터링 촉매화 전극(도 4)과 비교해서, 전체 분극 곡선에 걸쳐서, 즉 OCV(개방회로 전압), 활성 영역, 오옴 영역 및 질량(mass) 이송 영역에 걸쳐서 개선된 성능을 나타낸다. 예들 들어, 0.6V에서, 음극으로서 작용하는 PVD 하프 셀을 포함하는 MEA는, 스퍼터링된 시스템의 60-100 mAcm-2 및 0.779-0.810V의 OCV(즉, 4배 낮은 성능)에 대비해서, 400 mAcm-2 및 0.889V의 OCV를 생성한다. 스퍼터링된 시스템에 대해 보상된(IR-free) 성능은 제어 전극이 음극 하프 셀을 나타내는 전체 셀 전위에 대한 곡선을 따른다.
도 5는 동일한 분석이지만, 양극으로 사용된 진공 증기화 전극에 관한 것이다. 여기서, 분극 곡선의 OCV 및 촉매 영역이 양 시스템에서 서로 유사하나(양 경우에 음극으로 작용하는 기준 음극에 의해서 예상된다), 스퍼터링된 전극을 포함하는 MEA에 대한 IR영역 및 질량 이송 영역은 상당히 낮은 성능, 즉 보다 급격한 슬로프, (보다 큰 막 저항 및 양극 선형 분극 손실) 및 보다 뚜렷한 질량 이송 효과를 나타낸다. 예들 들어, 0.6V 셀 전위에서, 스퍼터링된 양극을 포함하는 MEA에서는 300 내지 400 mAcm-2을 얻는 반면, PVD-양극 함유 MEA는 거의 1000 mAcm-2을 얻는다. 이 경우(양극으로 사용된 실험 전극)에 관찰된 성능 차이는 거의 양극 분극 차이에 의한 것이며, 0.6V에서 스퍼터링된 양극의 분극 손실은 240mV 인데 대해, EB-PVD 음극의 분극 손실은 92 mV 이다.
Tafel 분석: EB-PVD 및 스퍼터링을 사용해서 만든 전극들의 성능 차이를 설명하기 위해서, Tafel 분석을 사용하여 전극의 전기 촉매 활성도/활성 분극 성능을 검사하였다. 요약하면, 연료 셀 분극 곡선은 세미(semi) 실험식을 사용해서 설명될 수 있다.
E = E0 -b logi - iR -meni
여기서, 제 1 음의 항(-b logi)은 음극 활성 손실(전기 촉매/전극, 즉, 전하 이동에 대한 저항)을 가리키고, 제 2 음의 항(- iR)은 막 저항, 접촉 전위 및 양극 선형 분극 손실에 의한 오옴 손실을 나타낸다. 제 3 음의 항(- meni)은 질량 이송 분극 손실을 나타낸다. Tafel 분석 동안, 오옴 및 질량 이송 손실은 정상적으로 제거되고 전기 촉매 매개변수는 아래 식에 따라 데이터를 곡선 삽입함으로써 측정된다.
Ec = E + iR ≒ Eo - b logi
여기서, 보상된(iR-프리) 셀 전위는 분극 곡선의 촉매 영역내에 존재할 수 있는 오옴 손실을 제거하는데 사용된다. Tafel 슬로프, b와 매개 변수 Eo(이것은 교환 전류 밀도 io에 관련되어 있고, 그러므로 진성 전기 촉매 활성도와 3상 바운더리(TPB)의 길이, 즉 전기 촉매 활성 사이트의 수 또는 전기화학 활성 표면적에 따른 의존성에 의해 인터페이스의 분극성에 관련된다)는 음극(하프 셀을 제어함)으로서 사용된 증발 전극 및 스퍼터링 진공 코팅 전극에 대해 평가된다. 실험 Tafel 곡선은 도 6에 도시되어 있다.
Tafel 분석은 증발 전극에 대한 Tafel 슬로프가 스퍼터링 전극보다 클지라도, 전극 1.145V(PVD) 대 0.853V(스퍼터링)에 대한 En값을 비교해서 알 수 있듯이, PVD 음극이 스퍼터링 음극보다 상당히 큰 전기 촉매 활성 영역(보다 큰 TPB)을 제공한다. 그 다음에,스퍼터링 전극에 대비한 PVD 전극의 보다 바람직한 분극 성능은, 보다 큰 전기화학 활성 영역으로 인해, 증발 전극내의 산소 환원을 위한 교환 전류 밀도 io가 스퍼터링 전극내의 것보다 5배 더 높다는 사실을 근거로 설명될 수 있다.
상술한 설명이 분극 곡선의 촉매 영역에 직접적으로 적용될 수 있지만, 곡선의 오옴 및 질량 이송 영역에서 관찰된 성능의 편차는 환원된 전기촉매 활성 영역에 대해 간접적으로만 관련되어 있다. 곡선의 오옴 및 질량 이송 영역에서의 성능 편차에 직접 관련이 되어 있는 요소는 예들 들어 (낮은 전류 밀도로 인한) 막의 감소된 수화작용 또는 범람(flooding)이었다. 그럼에도 불구하고, 이들 요소들은 전류 밀도와 직접적으로 관련되고, 그 전류 밀도는 전기 촉매 영역의 범위에 직접 관련되어 있다.
FE-SEM 분석: 진공 촉매화 전극의 미세구조을 특징화하기 위해서, 전계 방출 SEM이 사용된다. 비촉매화 ELAT 가스 확산 매체에 대한 FE-SEM 마이크로그래피는 Pt EB-PVD 촉매화 ELAT 확산기와 Pt 스퍼터링 촉매화 확산기에 대한 FE-SEM 마이크로그래피와 비교된다. ×5k 내지 ×50k의 배율이 사용된다. ×25k와 ×50k 배율의 그림은 대부분의 구조적인 차이점을 보여준다.
Pt 촉매 코팅의 형태학적인 중요한 차이는 EB-PVD와 마그네트론 스퍼터링 코팅 기술사이에서 관찰된다. 스퍼터링된 샘플상에서, Pt 입자는 덩어리 형태(도 21 내지 도 26)이고, 일부 경우에 입자가 합체되어 약 400 내지 1000nm의 길이방향 치수를 가진 보다 큰 " 융합(fused)" 입자(도 25의 18a, 18b)를 형성하는 것으로 나타나 있다. 이들 "융합" 입자(도 25의 18a, 18b)에서, 개별 입자의 외측 표면은 이미 볼 수 없다(도 24 및 도 25의 18, 18a 및 18b).
EB-PVD 촉매 샘플상에서, Pt 입자는 집합체의 형태이고, 일부 경우에 입자(도 17의 12)는 합체되어 판조각(patches)(도 17의 14)을 형성하는 것으로 나타나 있다. 그러나, 개별 Pt 입자(도 17의 12)의 외측 표면은 Pt 스퍼터링된 샘플(도 24 및 도 25의 18, 18a 및 18b)내의 합체된 입자의 외측 표면과 비교할 때 합체된 판조각내에서 쉽게 확인할 수 있다. 추가로, 막대-형상 Pt 입자(10)(도 14, 도 15 및 도 17 내지 도 20)의 바람직한 량은 EB-PVD 촉매화 샘플상에서 관찰된다. 이들 막대-형상 입자는 스퍼터링된 샘플내에서 관찰되지 않는다.
이 기술분야의 통상의 종사자는 많은 개량이 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고 본 발명에서 이루어질 수 있다는 것을 알 것이다. 여기서 설명한 실시예는 단지 설명을 위한 것이고 첨부의 청구범위내에 정의된, 본 발명을 제한하는 것으로 되어서는 안된다.

Claims (100)

  1. 연료 셀 전극 제조 방법으로서,
    하나 이상의 귀금속을 필수적으로 포함하는 고체 재료를 제공하는 단계와,
    상기 하나 이상의 고체 재료를 증기로 열적 전환하는 단계와,
    상기 귀금속의 농도가 0.3mg/cm2 일 때, 수소/공기 연료 셀내에서 0.7V 이상의 개방 회로 전압을 생성하는 촉매적으로 유효한 코팅을 생성하는 귀금속 농도를 생성할 수 있는 양으로 상기 증기를 투과성 연료 셀 전지상에 증착하는 단계를 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 상기 증착하는 단계가 진공내에서 이루어지는 연료 셀 전극 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 지지부는 카본 촉매 지지부인 연료 셀 전극 제조 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 지지부는 카본 촉매 지지부인 연료 셀 전극 제조 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 카본 촉매 지지부는 카본 필라멘트 번들, 망형 카본, 카본 천 및 카본 메시로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 카본 촉매 지지부는 카본 필라멘트 번들, 망형 카본, 카본 천 및 카본 메시로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 지지부는 함침된 이온 교환 매체를 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 복합물을 포함하는 막을 포함하며, 상기 복합물의 두께는 1㎛인 연료 셀 전극 제조 방법.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 지지부는 함침된 이온 교환 매체를 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 복합물을 포함하는 막을 포함하며, 상기 복합물의 두께는 1㎛인 연료 셀 전극 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속은 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속은 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속은 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  12. 제 4항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속은 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매 성분은 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  14. 제 8항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매 성분은 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 로드는 0.3 mg/cm2이하인 연료 셀 전극 제조 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 로드는 0.2 mg/cm2이하인 연료 셀 전극 제조 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 로드는 0.01 내지 0.2 mg/cm2인 연료 셀 전극 제조 방법.
  18. 제 2항에 있어서, 상기 로드는 0.3 mg/cm2 이하인 연료 셀 전극 제조 방법.
  19. 제 2항에 있어서, 상기 로드는 0.2 mg/cm2 이하인 연료 셀 전극 제조 방법.
  20. 제 2항에 있어서, 상기 로드는 0.01 내지 0.2 mg/cm2인 연료 셀 전극 제조 방법.
  21. 제 3항에 있어서, 상기 로드는 0.3 mg/cm2 이하인 연료 셀 전극 제조 방법.
  22. 제 3항에 있어서, 상기 로드는 0.2 mg/cm2 이하인 연료 셀 전극 제조 방법.
  23. 제 3항에 있어서, 상기 로드는 0.01 내지 0.2 mg/cm2인 연료 셀 전극 제조 방법.
  24. 제 4항에 있어서, 상기 로드는 0.3 mg/cm2 이하인 연료 셀 전극 제조 방법.
  25. 제 4항에 있어서, 상기 로드는 0.2 mg/cm2 이하인 연료 셀 전극 제조 방법.
  26. 제 4항에 있어서, 상기 로드는 0.01 내지 0.2 mg/cm2인 연료 셀 전극 제조 방법.
  27. 제 7항에 있어서, 상기 로드는 0.3 mg/cm2 이하인 연료 셀 전극 제조 방법.
  28. 제 7항에 있어서, 상기 로드는 0.2 mg/cm2 이하인 연료 셀 전극 제조 방법.
  29. 제 7항에 있어서, 상기 로드는 0.01 내지 0.2 mg/cm2인 연료 셀 전극 제조 방법.
  30. 제 8항에 있어서, 상기 로드는 0.3 mg/cm2 이하인 연료 셀 전극 제조 방법.
  31. 제 8항에 있어서, 상기 로드는 0.2 mg/cm2 이하인 연료 셀 전극 제조 방법.
  32. 제 8항에 있어서, 상기 로드는 0.01 내지 0.2 mg/cm2인 연료 셀 전극 제조 방법.
  33. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속은 백금을 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  34. 제 15항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속은 백금을 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  35. 제 16항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속은 백금을 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  36. 제 17항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속은 백금을 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  37. 제 1항에 있어서, 상기 지지부는 카본 천상의 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 카본, 습윤방지 재료 및 이들의 조합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 연료 셀 전극 제조 방법.
  38. 제 15항에 있어서, 상기 지지부는 카본 천상의 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 카본, 습윤방지 재료 및 이들의 조합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 연료 셀 전극 제조 방법.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 습윤방지 재료는 폴리테트라플루오에틸렌인 연료 셀 전극 제조 방법.
  40. 제 15항에 있어서,
    솔리드 폴리머 전해질 막을 제공하는 단계와,
    상기 솔리드 폴리머 전해질 막과 이온 연통하는 상태로 상기 지지부를 배치하는 단계를 더 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  41. 제 40항에 있어서, 상기 솔리드 폴리머 전해질 막은 제 1측면과 상기 제 1측면 반대쪽의 제 2측면을 가지며,
    상기 방법은 상기 제 1측면과 상기 제 2측면 상에 상기 지지부를 각각 배치하여 막 전극 조립체를 형성하는 단계를 더 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  42. 제 15항에 있어서,
    솔리드 폴리머 전해질 막을 제공하는 단계와,
    상기 솔리드 폴리머 전해질 막과 이온 연통하는 상태로 상기 지지부를 배치하는 단계를 더 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  43. 제 42항에 있어서, 상기 솔리드 폴리머 전해질 막은 제 1측면과 상기 제 1측면 반대쪽의 제 2측면을 가지며,
    상기 방법은 상기 제 1측면과 상기 제 2측면 상에 상기 지지부를 배치하여 막 전극 조립체를 형성하는 단계를 더 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  44. 제 1항에 있어서, 상기 열적 전환 단계는 전자-빔 물리 기상 증착을 사용해서 전환하는 단계를 포함하는 연료 셀 전극 제조 방법.
  45. 하나 이상의 귀금속을 필수적으로 포함하는 고체 재료를 제공하는 단계와,
    상기 하나 이상의 고체 재료를 증기로 열적 전환하는 단계와,
    상기 귀금속의 농도가 0.3mg/cm2 일 때, 수소/공기 연료 셀내에서 0.7V 이상의 개방 회로 전압을 생성하는 촉매적으로 유효한 코팅을 생성하는 귀금속 농도를 생성할 수 있는 양으로 상기 증기를 투과성 연료 셀 전지상에 증착하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 연료 셀 전극.
  46. 제 45항에 있어서, 적어도 상기 증착하는 단계가 진공내에서 이루어지는 연료 셀 전극.
  47. 제 46항에 있어서, 상기 지지부는 카본 촉매 지지부인 연료 셀 전극.
  48. 제 47항에 있어서, 상기 카본 촉매 지지부는 카본 필라멘트 번들, 망형 카본, 카본 천 및 카본 메시로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는 카본 촉매 지지부인 연료 셀 전극.
  49. 제 48항에 있어서, 상기 카본 촉매 지지부는 카본, 습윤방지 재료 및 이들의 조합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 카본 천상의 코팅, 그리고 카본 천으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는 연료 셀 전극.
  50. 제 45항에 있어서, 상기 지지부는 함침된 이온 교환 매체를 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 복합물을 포함하는 막을 포함하며, 상기 복합물의 두께는 1㎛인 연료 셀 전극.
  51. 제 45항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속은 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이리듐으로 구성하는 그룹으로부터 선택되는 연료 셀 전극.
  52. 제 47항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속은 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이리듐으로 구성하는 그룹으로부터 선택되는 연료 셀 전극.
  53. 제 45항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속은 백금을 포함하는 연료 셀 전극.
  54. 제 47항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속은 백금을 포함하는 연료 셀 전극.
  55. 제 49항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속은 백금을 포함하는 연료 셀 전극.
  56. 제 50항에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속은 백금을 포함하는 연료 셀 전극.
  57. 제 49항에 있어서, 상기 습윤방지 재료는 폴리테트라-플루오로에틸렌인 연료 셀 전극.
  58. 제 45항에 있어서, 상기 열적 전환 단계는 전자-빔 물리 기상 증착을 사용해서 전환하는 단계를 포함하는 연료 셀 전극.
  59. 제 53항에 있어서, 0.6V의 셀 전위에서, 음극으로서 작용하는 상기 전극 하프 셀을 포함하는 MEA는 330mA cm-2이상을 생성하는 연료 셀 전극.
  60. 제 54항에 있어서, 0.6V의 셀 전위에서, 음극으로서 작용하는 상기 전극 하프 셀을 포함하는 MEA는 330mA cm-2이상을 생성하는 연료 셀 전극.
  61. 제 55항에 있어서, 0.6V의 셀 전위에서, 음극으로서 작용하는 상기 전극 하프 셀을 포함하는 MEA는 330mA cm-2이상을 생성하는 연료 셀 전극.
  62. 제 56항에 있어서, 0.6V의 셀 전위에서, 음극으로서 작용하는 상기 전극 하프 셀을 포함하는 MEA는 330mA cm-2이상을 생성하는 연료 셀 전극.
  63. 제 59항에 있어서, 상기 전극은 300 cm2이상의 전기 촉매 활성 영역을 포함하는 연료 셀 전극.
  64. 제 60항에 있어서, 상기 전극은 300 cm2이상의 전기 촉매 활성 영역을 포함하는 연료 셀 전극.
  65. 제 61항에 있어서, 상기 전극은 300 cm2이상의 전기 촉매 활성 영역을 포함하는 연료 셀 전극.
  66. 제 62항에 있어서, 상기 전극은 300 cm2이상의 전기 촉매 활성 영역을 포함하는 연료 셀 전극.
  67. 증착물이 배치되어 있는 지지부를 포함하는 연료 셀 전극으로서,
    상기 증착물은 막대-형상 구조를 적어도 부분적으로 포함하는 촉매 활성 영역을 포함하고 촉매적으로 유효한 전기 촉매 로드를 포함하는 연료 셀 전극.
  68. 제 67항에 있어서, 상기 막대-형상 구조는 ×10k 이상의 배율에서 육안으로 볼 수 있는 연료 셀 전극.
  69. 제 67항에 있어서, 상기 증착물은 외측 표면을 포함하는 상기 전기 촉매의 입자를 더 포함하며, 상기 전기 촉매 활성 영역의 절반 이상은 상기 입자의 외측 표면으로 구성되는 연료 셀 전극.
  70. 제 68항에 있어서, 상기 증착물은 외측 표면을 포함하는 상기 전기 촉매의 입자를 더 포함하며, 상기 전기 촉매 활성 영역의 절반 이상은 상기 입자의 외측 표면으로 구성되는 연료 셀 전극.
  71. 제 67항에 있어서, 상기 로드는 0.3 mg/cm2 이하인 연료 셀 전극.
  72. 제 67항에 있어서, 상기 로드는 0.2 mg/cm2이하인 연료 셀 전극.
  73. 제 67항에 있어서, 상기 로드는 0.01 내지 0.2 mg/cm2인 연료 셀 전극.
  74. 제 68항에 있어서, 상기 로드는 0.3 mg/cm2이하인 연료 셀 전극.
  75. 제 68항에 있어서, 상기 로드는 0.2 mg/cm2이하인 연료 셀 전극.
  76. 제 68항에 있어서, 상기 로드는 0.01 내지 0.2 mg/cm2인 연료 셀 전극.
  77. 제 70항에 있어서, 상기 로드는 0.3 mg/cm2이하인 연료 셀 전극.
  78. 제 70항에 있어서, 상기 로드는 0.2 mg/cm2이하인 연료 셀 전극.
  79. 제 70항에 있어서, 상기 로드는 0.01 내지 0.2 mg/cm2인 연료 셀 전극.
  80. 제 67항에 있어서, 상기 지지부는 표면적을 가지며, 상기 증착물은 상기 표면적의 300 cm2이상을 커버하는 연료 셀 전극.
  81. 제 71항에 있어서, 상기 지지부는 표면적을 가지며, 상기 증착물은 상기 표면적의 300 cm2이상을 커버하는 연료 셀 전극.
  82. 제 74항에 있어서, 상기 지지부는 표면적을 가지며, 상기 증착물은 상기 표면적의 300 cm2이상을 커버하는 연료 셀 전극.
  83. 제 77항에 있어서, 상기 지지부는 표면적을 가지며, 상기 증착물은 상기 표면적의 300 cm2이상을 커버하는 연료 셀 전극.
  84. 제 67항에 있어서, 상기 촉매는 백금을 포함하는 연료 셀 전극.
  85. 제 71항에 있어서, 상기 촉매는 백금을 포함하는 연료 셀 전극.
  86. 제 74항에 있어서, 상기 촉매는 백금을 포함하는 연료 셀 전극.
  87. 제 77항에 있어서, 상기 촉매는 백금을 포함하는 연료 셀 전극.
  88. 제 83항에 있어서, 상기 촉매는 백금을 포함하는 연료 셀 전극.
  89. 제 83항에 있어서, 0.6V의 셀 전위에서, 음극으로서 작용하는 하프 셀로서의 상기 전극을 포함하는 MEA는 330mA cm-2이상의 전력 출력을 생성하는 연료 셀 전극.
  90. 제 84항에 있어서, 0.6V의 셀 전위에서, 음극으로서 작용하는 하프 셀로서의 상기 전극을 포함하는 MEA는 330mA cm-2이상의 전력 출력을 생성하는 연료 셀 전극.
  91. 제 85항에 있어서, 0.6V의 셀 전위에서, 음극으로서 작용하는 하프 셀로서의 상기 전극을 포함하는 MEA는 330mA cm-2이상의 전력 출력을 생성하는 연료 셀 전극.
  92. 제 86항에 있어서, 0.6V의 셀 전위에서, 음극으로서 작용하는 하프 셀로서의 상기 전극을 포함하는 MEA는 330mA cm-2이상의 전력 출력을 생성하는 연료 셀 전극.
  93. 제 87항에 있어서, 0.6V의 셀 전위에서, 음극으로서 작용하는 하프 셀로서의 상기 전극을 포함하는 MEA는 330mA cm-2이상의 전력 출력을 생성하는 연료 셀 전극.
  94. 제 88항에 있어서, 0.6V의 셀 전위에서, 음극으로서 작용하는 하프 셀로서의 상기 전극을 포함하는 MEA는 330mA cm-2이상의 전력 출력을 생성하는 연료 셀 전극.
  95. 제 67항의 연료 셀 전극을 포함하는 막 전극 조립체.
  96. 제 94항의 연료 셀 전극을 포함하는 막 전극 조립체.
  97. 제 67항에 있어서, 상기 지지부는 표면적을 가지며,
    상기 표면적의 실질적인 모든 부분이 이오노머 막과 이온적으로 연통하는 연료 셀 전극.
  98. 제 94항에 있어서, 상기 지지부는 표면적을 가지며,
    상기 표면적의 실질적인 모든 부분이 이오노머 막과 이온적으로 연통하는 연료 셀 전극.
  99. 제 67항에 있어서, 상기 촉매적으로 유효한 로드는 0.01 mg/cm2이하인 연료 셀 전극.
  100. 제 94항에 있어서, 상기 촉매적으로 유효한 로드는 0.01 mg/cm2이하인 연료 셀 전극.
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