CN1076952A - 二元共沸组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一些共沸或类共沸组合物，这些组合物包 含有效量的1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和反式-1， 2-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯或1，1-二氯乙烷， 以形成共沸或类共沸组合物。这些组合物可用作清 洗剂、制冷剂、气雾剂抛射剂、热传递介质、气态电介 质、灭火剂、聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂，以及动力循环 工作流体。

Description

本发明涉及氟化烃的组合物或混合物，更具体地说，涉及一些共沸或类共沸组合物，这些组合物包含有效量的1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和反式-1，2-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯或1，1-二氯乙烷，以形成共沸或类共沸组合物。这些组合物可用作清洗剂、聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、制冷剂、气雾剂抛射剂、热传递介质、气态电介质、灭火剂、动力循环工作流体、聚合介质、除颗粒流体、载体流体、抛光研磨剂、以及置换干燥剂。
氟化烃有许多用途，其中之一就是作为清洗剂或溶剂清洗电路板。在电路板上焊接电子元件的方法是，用焊剂涂布电路板的整个电路面，然后使涂有焊剂的电路板从预热器上方通过，再穿过熔融的焊料。焊剂清洗了导电的金属部件并促进了焊料的融合，但却在电路板上留下了残渣，必须用清洗剂除去。
清洗剂最好应沸点低、不易燃、毒性低且溶解能力强，这样就能除去焊剂和焊剂残渣而不损坏所清洗的基板。另外，含有氟化烃的清洗剂最好是共沸或类共沸的，这样清洗剂在沸腾或蒸发时就不易发生分馏。如果清洗剂不是共沸或类共沸的，则清洗剂中挥发性较大的组分会优先蒸发，使清洗剂变得易燃或溶解性能下降，如对松香焊剂的溶解力下降，对所清洗的电子元件的惰性下降。这种共沸性质在蒸气脱脂操作中也是需要的，因为这种操作的最终清洗一般要求对清洗剂进行重蒸和循环使用。
氟化烃也可以作为制冷剂使用。在制冷应用中，制冷剂常常由于在轴封、软管连接处、焊接点和破损管道等处泄漏而损失掉。此外，在制冷设备维修过程中，制冷剂可能会排放到大气中。因此，希望使用单一氟化烃或含有一种或更多种氟化烃的共沸或类共沸组合物作为制冷剂。含有一种或更多种氟化烃的某些非共沸组合物也可以作为制冷剂使用，但这些组合物有一个缺点，就是在一部分制冷剂装料泄漏或排放到大气中时，组合物的组成发生变化或发生分馏。如果非共沸组合物中含有易燃组分，则会由于这种组成改变而使混合物变得易燃。制冷设备的操作也会由于由分馏造成的组成和蒸汽压的变化而受到不利影响。
氟化烃的共沸或类共沸组合物还可在闭孔聚氨酯、酚醛泡沫和热塑性泡沫的制造过程中作为发泡剂使用。绝热泡沫使用发泡剂不仅是为了使聚合物发泡，更重要的是利用发泡剂的蒸汽导热率低这样一个对绝热值来说很重要的特性。
气雾剂产品既使用单组分氟化烃也使用氟化烃的共沸或类共沸组合物作为气雾剂体系中的抛射剂蒸汽减压剂。共沸或类共沸组合物由于具有基本恒定的组成和蒸汽压，可在气雾剂中作为溶剂和抛射剂使用。
含有氟化烃的共沸或类共沸组合物还可用作热传递介质、气态电介质、灭火剂、动力循环工作流体（如用于热泵）、聚合反应的惰性介质、用于从金属表面除去颗粒物的流体，还可作为载体流体用于在金属部件上涂上一薄层润滑剂。
含有氟化烃的共沸或类共沸组合物还可用作抛光研磨剂洗涤剂从抛光表面（如金属表面）上除去抛光研磨剂化合物、作为置换干燥剂从宝石或金属部件上除水、在采用氯型显影剂的常规电路制造技术中作为抗蚀剂显影剂、与氯代烃如1，1，1-三氯乙烷或三氯乙烯一同使用时作为光致抗蚀剂的剥离剂。
理论上已经把目前用于上述应用的某些氟化烃与地球臭氧层的消耗及全球性变暖现象联系起来。因此，需要臭氧消耗潜能低、全球性变暖潜能低的氟化烃替代品。
本发明涉及一些共沸或类共沸组合物的发现，这些组合物包含有效量的下列物质的混合物以形成共沸或类共沸组合物，这些物质为：1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷;反式-1，2-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯或1，1-二氯乙烷。
本发明的组合物是恒沸的共沸或类共沸组合物或混合物，这些组合物包含有效量的1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷（HFC-338ppc或CHF2CF2CF2CHF2，沸点＝44℃）;反式-1，2-二氯乙烯（CHCl＝CHCl，沸点＝48.0℃）、顺式-1，2-二氯乙烯（CHCl＝CHCl，沸点＝60.1℃）或1，1-二氯乙烷（CHCl2CH3，沸点＝57.3℃），以形成共沸或类共沸组合物。
如果以各组分在特定压力或温度下的重量百分比来限定，那么，1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和反式-1，2-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯或1，1-二氯乙烷能够形成共沸或类共沸组合物的有效量包括下列数量。
HFC-338pcc和反式-1，2-二氯乙烯的基本上恒沸的共沸或类共沸组合物，包含约59.7-72.7%（重量）HFC-338pcc和约27.3-40.3%（重量）反式-1，2-二氯乙烯。这些组合物在基本为大气压下在约36.2±0.2℃下沸腾。一种优选的组合物包含约64.9-67.5%（重量）HFC-338pcc和32.5-35.1%（重量）反式-1，2-二氯乙烯。一种更为优选的组合物是包含约66.2%（重量）HFC-338pcc和约33.8%（重量）反式-1，2-二氯乙烯的共沸物，该共沸物在基本为大气压下在约36.2℃下沸腾。
HFC-338pcc和顺式-1，2-二氯乙烯的基本上恒沸的共沸或类共沸组合物，包含约77.2-89.2%（重量）HFC-338pcc和约10.8-22.8%（重量）顺式-1，2-二氯乙烯。这些组合物在基本为大气压下在约41.9±0.2℃下沸腾。一种优选的组合物包含约82.0-84.4%（重量）HFC-338pcc和15.6-18.0%（重量）顺式-1，2-二氯乙烯。一种更为优选的组合物是包含约83.2%（重量）HFC-338pcc和约16.8%（重量）顺式-1，2-二氯乙烯的共沸物，该共沸物在基本为大气压下在约41.9℃下沸腾。
HFC-338pcc和1，1-二氯乙烷的基本上恒沸的共沸或类共沸组合物，包含约79.3-86.3%（重量）HFC-338pcc和约13.7-20.7%（重量）1，1-二氯乙烷。这些组合物在基本为大气压下在约42.3±0.2℃下沸腾。一种优选的组合物包含约82.1-83.5%（重量）HFC-338pcc和16.5-17.9%（重量）1，1-二氯乙烷。一种更为优选的组合物是包含约82.8%（重量）HFC-338pcc和约17.2%（重量）1，1-二氯乙烷的共沸物，该共沸物在基本为大气压下在约42.3℃下沸腾。
就本发明的目的而言，“有效量”定义为本发明组合物的每个组分在合并后导致形成共沸或类共沸组合物的量。这一定义包括了每个组分的量，这些量可以随施加到组合物上的压力而变化，只要该共沸或类共沸组合物在不同的压力下继续存在，但可能具有不同的沸点。
所以，有效量包括了本发明组合物在本文所述压力以外的压力下能够形成共沸或类共沸组合物的每个组分的量，这些量可以用重量百分数来表示。
所谓“共沸或类共沸”组合物是指两种或两种以上物质的恒沸或基本上恒沸的液体混合物，其行为如同单一物质。鉴别共沸或类共沸组合物的一种方法是，由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与该液体未蒸发或蒸馏时的组成基本相同，也就是说，该混合物在蒸馏/回流时组成基本不变。被鉴定为共沸或类共沸的恒沸或基本恒沸的组合物，与由相同组分的非共沸混合物相比，或有最高沸点，或有最低沸点。
就上述讨论的目的而言，共沸或恒沸也指基本共沸或基本恒沸。换句话说，这些术语的含义不仅包括了上述的真实共沸物，而且也包括了含有相同组分但比例不同的其他组合物，这些组合物在其他温度和压力下为真实共沸物，还包括那些属于同一共沸体系的一部分并具有类共沸性质的等价组合物。如本领域所公认的，含有相同组分的组合物作为共沸物有一个范围，此范围内的组合物不仅对制冷和其他应用来说具有基本等同的性质，而且就恒沸特性或沸腾时不易发生分离或分馏而言具有与真实共沸组合物基本等同的性质。
实际上，根据所选择的条件，有可能按照以下几条原则中的任意一条来识别可能以多种假象出现的恒沸混合物：
＊组合物可定义为A、B、C（和D…）的共沸物，因为“共沸物”这个特殊术语，不但同时具有确定性和限制性，而且要求有效量的A、B、C（和D…）形成这种独特的物质组合物即恒沸混合物。
＊本领域专业人员熟知，在不同的压力下，给定共沸物的组成至少会发生某种程度的变化，并且压力的改变也至少会在某种程度上改变沸点温度。因此，A、B、C（和D…）的共沸物代表了一种独特类型的关系，但其组成可变，这取决于温度和/或压力。因此，常常用组成范围而不是固定的组成来限定共沸物。
＊组合物可定义为A、B、C（和D…）的特定重量百分比关系或摩尔百分比关系，同时要认识到，这些具体的数值只指出了一种这样的特定关系，事实上，对给定的共沸物实际上存在着由A、B、C（和D…）体现的一系列这样的关系，这种关系随压力的影响而改变。
＊A、B、C（和D…）共沸物可以这样来表征，即把组合物定义为以给定压力下的沸点为特征的共沸物，这就给出了鉴定特征而又没有不适当地以具体的数值组成来限制本发明的范围，这种数值组成受到现有分析仪器的限制，而且只能与分析仪器一样精确。
下列二元组合物被鉴定为共沸或类共沸，因为此范围内的混合物在基本为大气压下具有基本恒定的沸点。由于基本恒沸，这些混合物在蒸发时不会在很大程度上发生分馏。蒸发后，蒸气和初始液相的组成之间只有很小的差别。这种差别如此之小，以至于可认为气相和液相的组成是基本相同的。因此，此范围内的任何组合物都具有真实二元共沸物所特有的性质。
1、约59.7-72.7%（重量）HFC-338pcc和约27.3-40.3%（重量）反式-1，2-二氯乙烯;
2、约77.2-89.2%（重量）HFC-338pcc和约10.8-22.8%（重量）顺式-1，2-二氯乙烯;
3、约79.3-86.3%（重量）HFC-338pcc和约13.7-20.7%（重量）1，1-二氯乙烷。
现已在分馏法的精度内，确立了下列二元组合物在基本为大气压下是真实二元共沸物。
1、约66.2%（重量）HFC-338pcc和约33.8%（重量）反式-1，2-二氯乙烯;
2、约83.2%（重量）HFC-338pcc和约16.8%（重量）顺式-1，2-二氯乙烯;
3、约82.8%（重量）HFC-338pcc和约17.2%（重量）1，1-二氯乙烷。
上述共沸物的臭氧消耗潜能低，预计在到达平流层之前就几乎完全分解。
本发明共沸或类共沸组合物由于具有共沸性质，所以便于从蒸气去焊剂和脱脂操作中回收溶剂和再利用。例如，本发明的共沸混合物可用于如美国专利3，881，949所述的清洗工艺中，或作为抛光研磨剂洗涤剂使用。
此外，这些混合物可作为抗蚀剂显影剂使用（如果使用氯型显影剂的话），也可加入适当的卤烃而作为抗蚀剂剥离剂使用。
本发明的另一方面是一种制冷方法，该方法包括：使本发明的制冷剂组合物冷凝，然后使其在所要冷却的物体附近蒸发。类似地，本发明的再一方面是一种加热方法，该方法包括：使本发明的制冷剂在所要加热的物体附近冷凝，然后使制冷剂蒸发。
本发明的又一方面包括气雾剂组合物，这些组合物包含一种活性成分和一种抛射剂，其中抛射剂为本发明的共沸混合物;本发明的这一方面也包括通过将所述成分混合而生产这些组合物的方法。本发明进一步包括清洗溶剂组合物，这些组合物包含本发明的共沸混合物。
本发明的共沸组合物可以用任何方便的方法来制备，包括混合或合并所需量的各组分。优选的方法是称取所需量的各成分，然后把它们合并在适当的容器中。
无需进一步详述，相信本领域技术人员能够使用前面的描述而最大限度地利用本发明。因此，下列优选具体实施方案应被认为仅仅是说明性的，而决不是要限制其余的公开内容。
在以上叙述和下列实施例中，所有温度均以摄氏度给出，且未经校正;除非另外指出，所有份数和百分数均以重量计。
实施例1
在合适的容器中制备含70.0%（重量）HFC-338pcc和30.0%（重量）反式-1，2-二氯乙烯的溶液，并充分混合。
在25塔板的Oldershaw蒸馏塔中蒸馏该溶液，所采用的回流/蒸出比为15∶1。蒸馏头和蒸馏瓶的温度直接读到0.1℃。压力为768.4mmHg。用气相色谱法测定馏出物的组成。所得结果概括于表1。
表1
温度(℃)    重量百分比
馏分    蒸馏头    馏出或回收重量%    HFC-338pcc    TRANS
1    36.0    8.1    70.1    30.0
2    36.1    18.5    66.2    33.8
3    36.2    31.1    66.8    33.2
4    36.2    39.4    66.1    33.9
5    36.2    52.7    66.1    33.9
6    36.2    64.8    65.5    34.5
7    36.2    76.5    66.4    33.6
尾馏分    ----    93.5    73.2    26.8
注：TRANS＝反式-1，2-二氯乙烯
对以上数据进行分析表明，随着蒸馏的进行，蒸馏头温度之间及馏出物组成之间的差异都很小。这些数据的统计分析表明，HFC-338pcc和反式-1，2-二氯乙烯的真实二元共沸物，在大气压下具有如下特性（99%置信区间）：
HFC-338pcc＝66.2±1.3%（重量）
反式-1，2-二氯乙烯＝33.8±1.3%（重量）
沸点（℃）＝36.2±0.1
实施例2
在合适的容器中制备含78.3%（重量）HFC-338pcc和21.7%（重量）顺式-1，2-二氯乙烯的溶液，并充分混合。
在25塔板的Oldershaw蒸馏塔中蒸馏该溶液，所采用的回流/蒸出比为15∶1。蒸馏头和蒸馏瓶的温度直接读到0.1℃。压力为756.7mmHg。用气相色谱法测定馏出物的组成。所得结果概括于表2。
表2
温度(℃)    重量百分比
馏分    蒸馏头    馏出或回收重量%    HFC-338pcc    CIS
1    41.7    7.6    82.2    17.8
2    41.6    14.6    83.0    17.0
3    41.9    26.3    82.9    17.1
4    41.9    41.4    83.6    16.4
5    41.9    55.2    82.9    17.1
6    41.9    65.8    83.6    16.4
尾馏分    --    78.0    59.7    40.4
注：CIS＝顺式-1，2-二氯乙烯
对以上数据进行分析表明，随着蒸馏的进行，蒸馏头温度之间及馏出物组成之间的差异都很小。这些数据的统计分析表明，HFC-338pcc和顺式-1，2-二氯乙烯的真实二元共沸物，在大气压下具有如下特性（99%置信区间）：
HFC-338pcc＝83.2±1.2%（重量）
反式-1，2-二氯乙烯＝16.8±1.2%（重量）
沸点（℃）＝41.9±0.1
实施例3
在合适的容器中制备含78.3%（重量）HFC-338pcc和21.7%（重量）1，1-二氯乙烷的溶液，并充分混合。
在25塔板的Oldershaw蒸馏塔中蒸馏该溶液，所采用的回流/蒸出比为15∶1。蒸馏头和蒸馏瓶的温度直接读到0.1℃。压力为760.8mmHg。用气相色谱法测定馏出物的组成。所得结果概括于表3。
表3
温度(℃)    重量百分比
馏分    蒸馏头    馏出或回收重量%    HFC-338pcc    11DCE
1    42.2    9.5    83.2    16.8
2    42.3    20.2    83.1    16.9
3    42.3    32.5    83.0    17.1
4    42.3    42.0    82.4    17.6
5    42.3    52.1    82.8    17.2
6    42.3    58.1    82.9    17.1
尾馏分    --    83.6    75.9    24.1
注：11DCE＝1，1-二氯乙烷
对以上数据进行分析表明，随着蒸馏的进行，蒸馏头温度之间及馏出物组成之间的差异都很小。这些数据的统计分析表明，HFC-338pcc和1，1-二氯乙烷的真实二元共沸物，在大气压下具有如下特性（99%置信区间）：
HFC-338pcc＝82.8±0.7%（重量）
1，1-二氯乙烷＝17.2±0.7%（重量）
沸点（℃）＝42.3±0.1
实施例4
取几块单面电路板，用活化松香焊剂涂布，然后如下焊接：使电路板通过预热器上方，使顶面板温度达到约200°F，然后使电路板通过500°F的熔融焊料。焊接好的电路板分别用前面实施例1-3中所提到的共沸混合物除焊剂，方法是先把电路板悬浮在盛有共沸混合物的沸腾池中3分钟，然后悬浮在盛有相同共沸混合物的清洗池中1分钟，最后悬浮在沸腾池上方的溶剂蒸气中1分钟。在每个共沸混合物中清洗过的电路板都没有任何可见的残渣残留其上。
其它化合物
在上述共沸或类共沸组合物中，可以加入其他组分而不改变其性质，包括组合物的恒沸行为，这些组分的例子有：沸点为35-85℃的脂族烃、沸点为35-85℃的氟代烷烃、沸点为35-85℃的氟代丙烷、沸点为30-80℃的烃酯、沸点为25-85℃的含氯氟烃、沸点为25-85℃的氟代烃、沸点为35-85℃的氯代烃、氯化碳和全氟化物。这些组分的实例包括下列组分，其含量一般不超过组合物总重量的约10%。
化合物    化学式    沸点(℃)
HCFC-123 CHCl2CF327
HCFC-141b CFCl2CH332
HCFC-225aa CHF2CCl2CF353
HCFC-225ca CHCl2CF2CF352
HCFC-225cb CHClFCF2CF2Cl 56
HCFC-225da CClF2CHClCF350
HFC-43-10mf CF3CH2CF2CF2CF352
HFC-43-10mcf CF3CF2CH2CF2CF352
FC-C-51-12 环-C4F6(CF3)245
CH3OCF2CHFCF352
HFC-C-456myc 环-CH2CH2CF2CF(CF3)
HFC-C-354 环-CF2CF2CH2CH250
C4F9CH=CH258
MEK CH3C(O)C2H580
THF cyclo-OC4H866
甲酸甲酯 HC(O)OCH332
甲酸乙酯 HC(O)OC2H554
乙酸甲酯 CH3C(O)OCH356
乙酸乙酯 CH3C(O)OC2H577
环己烷    81
己烷    69
环戊烷    49
丙酮    56
1,2-二氯乙烷    84
乙腈    82
二氯甲烷    40
本发明的新组合物中为各种不同的目的可加入各种添加剂，如润滑剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、表面活性剂、染料及其他适当的物质，但前提是这些添加剂对该组合物的预期应用没有不利影响。稳定剂的例子包括硝基甲烷和硝基乙烷。

Claims (6)

1、一种组合物，该组合物包含有效量的下列物质以在基本为大气压下形成共沸或类共沸组合物：
(a)1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷；
(b)反式-1，2-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯或1，1-二氯乙烷。
2、权利要求1的组合物，该组合物包含：59.7-72.7%（重量）1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和27.3-40.3%（重量）反式-1，2-二氯乙烯;77.2-89.2%（重量）1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和10.8-22.8%（重量）顺式-1，2-二氯乙烯;79.3-86.3%（重量）1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和13.7-20.7%（重量）1，1-二氯乙烷。
3、权利要求1的组合物，该组合物包含：64.9-67.5%（重量）1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和32.5-35.1%（重量）反式-1，2-二氯乙烯;82.0-84.4%（重量）1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和15.6-18.0%（重量）顺式-1，2-二氯乙烯;82.1-83.5%（重量）1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和16.5-17.9%（重量）1，1-二氯乙烷。
4、权利要求1的组合物，该组合物包含：约66.2%（重量）1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和约33.8%（重量）反式-1，2-二氯乙烯;约83.2%（重量）1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和约16.8%（重量）顺式-1，2-二氯乙烯;约82.8%（重量）1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和约17.2%（重量）1，1-二氯乙烷。
5、一种清洗固体表面的方法，该方法包括用权利要求1-4中任一项的组合物处理所述表面。
6、一种制冷方法，该方法包括，使权利要求1-4中任一项的组合物冷凝，然后使所述组合物在所要冷却的物体附近蒸发。
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