DE69310737T2

DE69310737T2 - Azeotropische zusammensetzungen auf basis von perfluorethan und trifluormethan

Info

Publication number: DE69310737T2
Application number: DE69310737T
Authority: DE
Inventors: Barbara Minor; Mark Shiflett; Akimichi Yokozeki
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2013-06-29
Also published as: EP0765924A3; EP0649453A1; DE69310737D1; DE69331958D1; EP0649453B1; EP0765924A2; WO1994001512A1; EP0765924B1; JPH07509225A; DE69331958T2; HK1001696A1; ES2102045T3

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen oder Gemische von fluorierten Kohlenwasserstoffen und insbesondere azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen, die wirksame Mengen von Perfluorethan und Trifluormethan, Distickoxid, Kohlendioxid oder Fluormethan umfassen, um eine azeotrope oder azeotropartiges Zusammensetzung zu bilden. Solche Zusammensetzungen sind als Reinigungsmittel, Expansionsmittel für Polyolefine und Polyurethane, Kühlmittel, Aerosol-Treibmittel, Wärmeaustauschmedien, gasförmige Dielektrika, Feuerlöschmittel, Stromkreisarbeitsfluide, Polymerisationsmedien, Feststoff-Entfernungsfluide, Trägerfluide, Polierschleifmittel und Verdränger-Trockenmittel geeignet.
Fluorierte Kohlenwasserstoffe besitzen viele Anwendungen, von denen eine als Kühlmittel ist. Bei Kühlmittelanwendungen geht während des Betriebs oft Kühlmittel durch Undichtigkeiten in wellendichtungen, Schlauchverbindungen, Lötverbindungen und gebrochenen Leitungen verloren. Außerdem kann während der Wartungsverfahren an dem Kühlgerät das Kühlmittel an die Atmosphäre abgegeben werden. Demgemäß ist es wünschenswert, einen einzigen fluorierten Kohlenwasserstoff oder eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung zu verwenden, die einen oder mehrere fluorierte Kohlenwasserstoffe als Kühlmittel umfaßt. Es können auch einige nichtazeotrope Zusammensetzungen, die einen oder mehrere fluorierte Kohlenwasserstoffe umfassen, als Kühlmittel verwendet werden, jedoch besitzen sie den Nachteil einer sich verändernden Zusammensetzung oder einer Fraktionierung, wenn ein Teil der Kühlmittelbeladung austritt oder an die Atmosphäre abgegeben wird. Falls eine nicht azeotrope Zusammensetzung eine entflammbare Komponente enthält, könnte die Mischung aufgrund einer solchen Änderung in der Zusammensetzung entflammbar werden. Auch der Betrieb des Kühlgerätes könnte aufgrund der sich aus der Fraktionierung ergebenden Veränderung in der Zusammensetzung und dem Dampfdruck nachteilig beeinflußt werden.
Die fluorierten Kohlenwasserstoffe können auch als Reinigungsmittel oder Lösungsmittel zum Reinigen beispielsweise von elektronischen Leiterplatten verwendet werden. Die elektronischen Bauteile werden auf Leiterpiatten gelötet, indem die gesamte Schaltkreisseite der Platte mit Flußmittel beschichtet und danach die Flußmittel-beschichtete Platte über Vorheizungen und durch geschmolzenes Lötzinn hindurchgeführt wird. Das Flußmittel reinigt die leitenden Metallteile und beschleunigt die Lötmittelverschmelzung, hinterläßt jedoch auf den Leiterplatten Rückstände, die mit einem Reinigungsmittel entfernt werden müssen.
Vorzugsweise sollten die Reinigungsmittel einen niedrigen Siedepunkt, Nichtentflammbarkeit, niedrige Toxizität und hohe Lösekraft besitzen, so daß Flußmittel und Flußmittelrückstände ohne Beschädigung des Substrates, das gereinigt wird, entfernt werden können. Außerdem ist es erwünscht, daß die Reinigungsmittel, die einen fluorierten Kohlenwasserstoff umfassen, azeotrop oder azeotropartig sind, so daß sie beim Sieden oder Verdampfen nicht zur Fraktionierung neigen. Falls das Reinigungsmittel nicht azeotrop oder azeotropartig wäre, würden die flüchtigeren Komponenten des Reinigungsmittels vorzugsweise verdampfen, und das Reinigungsmittel könnte entflammbar werden oder könnte weniger erwünschte Lösekrafteigenschaften aufweisen, wie eine geringere Kolophonium- Flußmittellösekraft und eine geringere Inertheit gegenüber den elektrischen Bauteilen, die gereinigt werden. Die azeotrope Eigenschaft ist auch bei Dampf-Entfettungsvorgängen erwünscht, da das Reinigungsmittel im allgemeinen redestilliert und im letzten Reinigungsspülgang wiederverwendet wird.
Die azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen aus fluorierten Kohlenwasserstoffen sind auch als Blähmittel bei der Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-, Phenol- und thermoplastischen Schäumen geeignet. Isolierschäume erfordern Blähmittel nicht nur zum Schäumen des Polymeren, sondern wichtiger, um die niedrige thermische Dampfleitfähigkeit der Blähmittel auszunutzen, die eine wichtige Eigenschaft für den Isolierwert ist.
Aerosol-Produkte verwenden sowohl fluorierte Einkomponenten- Kohlenwasserstoffe als auch azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen aus fluorierten Kohlenwasserstoffen als treibende Dampfdruckregler in Aerosol-Systemen. Azeotrope Gemische mit ihren konstanten Zusammensetzungen und Dampfdrücken sind als Lösungsmittel und Treibmittel in Aerosolen geeignet.
Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen, die fluorierte Kohlenwasserstoffe umfassen, sind außerdem als Wärmeaustauschmedien, gasförmige Dielektrika, Feuerlöschmittel, Stromkreisarbeitsfluide wie für Wärmepumpen, inerte Medien für Polymerisationsreaktionen, Fluide zur Entfernung von Feststoffen von Metalloberflächen und als Trägerfluide, die beispielsweise verwendet werden können, um einen feinen Film aus Schmiermitteln auf Metallteile zu legen, geeignet.
Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen, die fluorierte Kohlenwasserstoffe umfassen, sind außerdem als Polierschleifmittel-Reinigungsmittel zur Entfernung von Polierschleifmittel-Verbindungen von polierten Oberflächen wie Metall, als Verdränger-Trockenmittel zur Entfernung von Wasser wie von Schmuck oder Metallteilen, als Resistentwickler bei den herkömmlichen Schaltkreisherstellungstechniken, die Chlortyp-Entwicklermittel einsetzen, und als Stripper für Photoresists, beispielsweise unter Verwendung mit einem Chlorkohlenwasserstoff wie 1,1,1-Trichlorethan oder Trichlorethylen, geeignet.
Einige der fluorierten Kohlenwasserstoffe, die derzeit bei diesen Anwendungen verwendet werden, wurden bereits theoretisch mit der Verarmung der Erdozonschicht und der globalen Erwärmung in Verbindung gebracht. Es werden darum Ersatzstoffe für fluorierte Kohlenwasserstoffe benötigt, die geringe Ozonverarmungspotentiale und geringe Globalerwärmungspotentiale besitzen.
Die Erfindung betrifft die Entdeckung von azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen, die wirksame Mengen von Perfluorethan und Trifluormethan umfassen, um eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung zu bilden.
Die erfindungsgemäßen azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen oder Gemische umfassen wirksame Mengen von Perfluorethan (FC-116 oder CF&sub3;CF&sub3;, Siedepunkt = -78,3 ºC) und Trifluormethan (HFC-23 oder CHF&sub3;, Siedepunkt = -82,1 ºC), um im wesentlichen konstant siedende azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen zu bilden.
Wirksame Mengen von Perfluorethan und Trifluormethan zur Bildung einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung, wenn definiert bezüglich der Komponenten in Gewichtsprozent bei einem speziellen Druck oder einer speziellen Temperatur, umfassen folgendes.
Im wesentlichen konstant siedende azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen aus Perfluorethan und Trifluormethan umfassen etwa 40 bis 65 Gew.-% Perfluorethan und 35 bis 60 Gew.-% Trifluormethan bei 100 psia (689,5 kPa). Diese Zusammensetzungen sieden bei etwa -46,4 +/- 0,5 ºC. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung ist das Azeotrop, das etwa 53,8 Gew.-% Perfluorethan und etwa 46,2 Gew.-% Trifluormethan umfaßt und bei -46,5 ºC bei 100 psia siedet, und dasjenige, das etwa 55,9 Gew.-% Perfluorethan und etwa 44,1 Gew.-% Trifluormethan umfaßt und bei -63,55 ºC bei 49,316 psia siedet.
Die wirksamen Mengen von Perfluormethan und Trifluroethan zur Bildung einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung können auch so definiert werden, daß sie solche Mengen dieser Komponenten umfassen, daß der Unterschied in der Taupunkttemperatur und der Blasenpunkttemperatur der Zusammensetzung geringer ist oder gleich 1 ºC entspricht. In der Technik ist bekannt, daß ein geringer Unterschied wie 1 ºC zwischen Taupunkt- und Blasenpunkttemperatur einer zusammensetzung bei einem bestimmten Druck ein Anzeichen dafür ist, daß die Zusammensetzung azeotrop oder azeotropartig ist. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die Zusammensetzungen, die von den echten Azeotropen aus FC-116 und HFC-23 etwas entfernt ist, Unterschiede in der Taupunkt- und Blasenpunkttemperatur von weniger oder gleich etwa 1 ºC aufweisen.
Darum umfaßt die Erfindung Zusammensetzungen von wirksamen Mengen FC-116 und HFC-23, so daß die Zusammensetzungen in der Taupunkttemperatur und Blasenpunkttemperatur einen Unterschied von weniger als oder gleich 1 ºC aufweisen. Solche Zusammensetzungen umfassen binäre Zusammensetzung von etwa 40 bis 65 Gew.-% FC-116 und etwa 35 bis 60 Gew.-% HFC-23.
Für die Zwecke der Erfindung ist "wirksame Menge" definiert als die Menge einer jeden Komponente der erfinderischen Zusammensetzungen, die, wenn sie zusammengebracht werden, zur Bildung einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung führen. Diese Definition umfaßt die Mengen einer jeden Komponente, deren Mengen in Abhängigkeit von dem an die Zusammensetzung angelegten Druck variieren können, solange die azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen weiterhin bei unterschiedlichen Drücken, jedoch mit möglichen unterschiedlichen Siedepunkten existieren.
Darum umfaßt die wirksame Menge die Mengen, wie sie in Gewichtsprozent ausgedrückt werden können, einer jeden Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die bei einem Druck außer dem hier beschriebenen Druck azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen bilden.
"Azeotrope oder azeotropartige" Zusammensetzung bedeutet ein konstant siedendes oder im wesentlichen konstant siedendes flüssiges Gemisch aus zwei oder mehreren Substanzen, das sich wie eine einzige Substanz verhält. Ein Weg zur Charakterisierung einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung besteht darin, daß der durch teilweise Verdampfung oder Destillation der Flüssigkeit erzeugte Dampf im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie die Flüssigkeit besitzt, von der er verdampft oder destilliert worden ist, d.h. das Gemisch destilliert/siedet unter Rückfluß ohne wesentliche Änderung in der Zusammensetzung. Konstant siedende oder im wesentlichen konstant siedende Zusammensetzungen, die als azeotrop oder azeotropartig charakterisiert sind, zeigen im Vergleich zu demjenigen der nichtazeotropen Gemische derselben Komponenten entweder einen maximalen oder minimalen Siedepunkt.
Für die Zwecke dieser Diskussion soll azeotrop oder konstant siedend auch im wesentlichen azeotrop oder konstant siedend bedeuten. Mit anderen Worten, eingeschlossen in der Bedeutung dieser Bezeichnungen sind nicht nur die echten Azeotrope, die vorstehend beschrieben wurden, sondern auch andere Zusammensetzungen, die dieselben Komponenten in unterschiedlichen Anteilen enthalten, die bei anderen Temperaturen und Drücken echte Azeotrope sind, sowie diejenigen äquivalenten Zusammensetzungen, die Teil desselben azeotropen Systems sind und in ihren Eigenschaften azeotropartig sind. Wie in der Technik gut bekannt, existiert ein Bereich von Zusammensetzungen, die dieselben Komponenten wie das Azeotrop enthalten, die zum Kühlen und für andere Anwendungen nicht nur im wesentlichen äquivalente Eigenschaften zeigen, sondern die auch im wesentlichen äquivalente Eigenschaften im Vergleich zu den echten azeotropen Zusammensetzung zeigen bezüglich der konstant siedenden Charakteristika oder der Neigung, sich beim Sieden nicht zu entmischen oder zu fraktionieren.
Es ist tatsächlich möglich, ein konstant siedendes Gemisch, das unter vielen Formen auftreten kann, in Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen durch irgendeines von mehreren Kriterien zu charakterisieren:
* Die Zusammensetzung kann definiert werden als Azeotrop von A, B, C (und D...), da gerade die Bezeichnung "Azeotrop" gleichzeitig definitiv als auch limitativ ist und die wirksamen Mengen A, B, C (und D...) für diese einzigartige Substanzzusammensetzung, die eine konstant siedende Zusammensetzung ist, erfordert.
* Den Fachleuten ist es gut bekannt, daß bei unterschiedlichen Drücken die Zusammensetzung eines gegebenen Azeotropes wenigstens bis zu einem gewissen Grad schwankt und daß Änderungen im Druck ebenfalls bis zu einem gewissen Grad die Siedepunkttemperatur ändern. Somit stellt ein Azeotrop aus A, B, C (und D...) einen einzigartigen Typ von Beziehung dar, jedoch mit einer variablen Zusammensetzung, die abhängt von der Temperatur und/oder dem Druck. Darum werden oft Zusammensetzungsbereiche statt fester Zusammensetzungen angewendet, um Azeotrope zu definieren.
* Die Zusammensetzung kann definiert werden als bestimmte Gewichtsprozent- oder Molprozentbeziehung von A, B, C (und D...), während erkannt wird, daß solche speziellen Werte nur eine bestimmte Beziehung andeuten und daß tatsächlich eine Reihe von solchen Beziehungen, dargestellt durch A, B C (und D...), tatsächlich für ein gegebenes Azeotrop existiert, variiert durch den Einfluß des Druckes.
* Ein Azeotrop von A, B, C (und D...) kann charakterisiert werden, indem die Zusammensetzungen als azeotrop definiert werden, gekennzeichnet durch einen Siedepunkt bei einem gegebenen Druck, wodurch Charakteristika identifiziert werden, ohne den Umfang der Erfindung durch eine spezielle zahlenmäßige Zusammensetzung über Gebühr einzuschränken, die begrenzt ist durch und nur so genau ist wie die verfügbare Analyseapparatur.
Die erfindungsgemäßen azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen können durch jedes zweckmäßige Verfahren einschließlich Mischen oder Zusammenbringen der gewünschten Mengen hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, die gewünschten Komponentenmengen abzuwiegen und sie anschließend in einem geeigneten Behälter zusammenzubringen.
Spezielle Beispiele, die die Erfindung erläutern, sind nachstehend angegeben. Wenn nicht hier anderweitig angegeben, beziehen sich sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht. Es ist selbstverständlich, daß diese Beispiele bloß erläuternd sind und in keiner Weise als Einschränkung des Umfangs der Erfindung interpretiert werden sollen.

FC-116 und HFC-23

BEISPIEL 1

Es wurde eine Phasenstudie an Perfluorethan und Trifluormethan durchgeführt, bei der bei einer konstanten Temperatur von -63,55 ºC die Zusammensetzung variiert und die Dampfdrücke gemessen wurden. Es wurde eine azeotropartige Zusammensetzung erhalten, wie bewiesen durch den maximalen beobachteten Dampfdruck und wie folgt identifiziert:
Perfluorethan = 55,9 Gew.-%
Trifluormethan = 44,1 Gew.-%
Dampfdruck = 49,316 psia (340,0 kPa) bei -63,55 ºC

BEISPIEL 2

Die Phasenstudien an Perfluorethan und Trifluormethan bei anderen Temperaturen und Drücken offenbart die folgenden azeotropen Zusammensetzungen:
Perfluorethan = 53,8 Gew.-%
Trifluormethan = 46,2 Gew.-%
Dampfdruck = 100 psia bei -46,5 ºC
Perfluorethan = 41,1 Gew.-%
Trifluorethan = 58,9 Gew.-%
Dampfdruck = 14,7 psia (101,3 kPa) bei -86,9 ºC

BEISPIEL 3

Die neuen erfindungsgemäßen azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen zeigen einen höheren Dampfdruck als einer der beiden Bestandteile und Tau- und Blasenpunkte, die praktisch keine Temperaturdifferentiale aufweisen. Wie in der Technik gut bekannt, ist ein geringer Unterschied zwischen der Tau- und Blasenpunkttemperatur ein Anzeichen für das azeotropartige Verhalten der Zusammensetzungen.
Eine Studie der Taupunkt- und Blasenpunkttemperaturen für verschiedene Zusammensetzungen zeigt, daß die Unterschiede in der Taupunkt- und Blasenpunkttemperatur der erfindungsgemäßen azeotropartigen Zusammensetzungen sehr gering sind hinsichtlich der Unterschiede in der Taupunkt- und Blasenpunkttemperatur mehrerer bekannter nicht azeotroper binärer Zusammensetzungen, nämlich (50+50) Gew.-% Zusammensetzungen von Pentafluorethan (HFC-125) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC- 134a) und (50+50) Gew.-% Zusammensetzungen von Chlordifluormethan (HCFC-22) und 1-Chlor-1,1-difluorethan (HCFC-142b). Diese Daten bestätigen das azeotropartige Verhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. TABELLE 1

BEISPIEL 4

Eine Studie vergleicht die Kühleigenschaften einer erfindungsgemäßen azeotropen Zusammensetzung mit dem Kühlmittel 503, das 40,1 Gew.-% R-23 und 59,9 Gew.-% R-13 ist, und Perfluorethan (FC-116). Die Kühlkapazität beruht auf einem Kompressor mit einer feststehenden Verdrängung von 3,5 Kubikfuß pro Minute. Die Daten beruhen auf einem Kühlkreislauf mit einem Saugleitungswärmeaustauscher. TABELLE 2 VERGLEICH DER KÜHLLEISTUNGEN
Die Kapazität soll die Änderung der Enthalpie des Kühlmittels in dem Verdampfer pro Pound umlaufendes Kühlmittel bedeuten, d.h. die Wärme, die von dem Kühlmittel in dem Verdampfer pro Zeit entfernt wirdn
Der Leistungskoeffizient (COP) soll das Verhältnis von Kapazität zu Kompressorarbeit bedeuten. Er ist ein Maß für den energetischen Kühlwirkungsgrad.
Für einen Kühlkreislauf, der durch die obigen Bedingungen charakterisiert ist, nehmen sowohl der COP als auch die Kapazität durch Zugabe von HFC-23 zu FC-116 zu. Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Zusammensetzung von FC-116 und HFC-23 die Kapazität und den energetischen Wirkungsgrad eines Kühlkreislauf im Vergleich zu FC-116 allein verbessern.
Die neuen azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen von FC-116 und HFC-23 können zur Erzeugung von Kälte verwendet werden, indem die Zusammensetzungen kondensiert und anschließend das Kondensat in der Nachbarschaft des zu kühlenden Körpers verdampft wird.
Die neuen azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen können auch zur Erzeugung von Wärme verwendet werden, indem das Kühlmittel in der Nachbarschaft des zu erhitzenden Körpers kondensiert und anschließend das Kühlmittel verdampft wird.
Die Verwendung von azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen vermeidet das Problem der Komponentenfraktionierung und Handhabung während der Systembetriebsabläufe, da diese Zusammensetzungen sich im wesentlichen als eine einzige Substanz verhalten. Mehrere der neuen azeotropartigen Zusammensetzungen bieten auch den Vorteil, daß sie im wesentlichen nichtentflammbar sind.
Zusätzlich zu den Kühlanwendungen sind die neuen konstant siedenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Aerosol-Treibmittel, Wärmeübertragungsmedien, gas förmige Dielektrika, Feuerlöschmittel, Expansionsmittel für Polyolefine und Polyurethane und als Stromkreisarbeitsfluide geeignet.
Additive wie Schmiermittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Farbstoffe und andere geeignete Materialien können den neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für eine Vielzahl von Zwecken zugesetzt werden, mit der Maßgabe, daß sie auf die Zusammensetzung für ihre beabsichtigten Anwendungen keinen nachteiligen Einfluß besitzen.

Claims

1. Wirksame Mengen von Perfluorethan (CF&sub3;-CF&sub3;) und Trifluormethan (CHF&sub3;), um eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung zu bilden.

2. Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen aus 40 bis 65 Gew.-% Perfluorethan und 35 bis 60 Gew.-% Trifluormethan bei 100 psia besteht.

3. Verfahren zur Erzeugung von Kälte, umfassend die Kondensation einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 und das anschließende Verdampfen der Zusammensetzung in der Nachbarschaft des zu kühlenden Körpers.

4. Verfahren zur Erzeugung von Wärme, umfassend die Kondensation einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 in der Nachbarschaft eines zu erhitzenden Körpers und das anschließende Verdampfen der Zusammensetzung.