CN109960116B

CN109960116B - 光致抗蚀剂剥离剂

Info

Publication number: CN109960116B
Application number: CN201811583458.9A
Authority: CN
Inventors: R·D·彼得斯; M·T·费尼斯
Original assignee: Versum Materials US LLC
Current assignee: Versum Materials US LLC
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2022-10-04
Anticipated expiration: 2038-12-24
Also published as: PH12018000465A1; KR20190076904A; JP6852044B2; KR102238062B1; TWI692679B; JP2019113848A; TW201928536A; CN109960116A

Abstract

本发明提供了用于从衬底上去除光致抗蚀剂的改进的剥离剂溶液，其通常具有低于约0℃的凝固点和高负载能力。剥离剂溶液包含二甲基亚砜，季铵氢氧化物，和具有至少两个碳原子、至少一个氨基取代基和至少一个羟基取代基的链烷醇胺，所述氨基和羟基取代基连接至两个不同的碳原子。一些制剂可另外含有第二溶剂。制剂不含四甲基氢氧化铵。另外提供了使用该剥离溶液的方法。

Description

光致抗蚀剂剥离剂

本发明要求2017年12月22日提交的美国序列号62/609,562的优先权，其具有相同的标题，并通过引用全部并入本文。

背景技术

本发明一般地涉及具有从衬底上有效去除光致抗蚀剂的能力的组合物，以及使用这样的组合物的方法。

存在许多用于去除光致抗蚀剂的剥离剂溶液，例如US7632796中公开的那些。晶片制造商对改善的性能的越来越高的要求需要改进的剥离剂溶液组合物。剥离剂需要在低于正常室温的温度和在运输和仓储中经常遇到的温度下保持液态。另外，剥离剂制剂需要对被去除的光致抗蚀剂材料具有有利的负载能力。另外，很少或很低的金属去除(蚀刻)和长稳定性是期望的。

发明内容

在本发明的一个方面，提供了用于从衬底上有效地去除或剥离光致抗蚀剂的光致抗蚀剂剥离剂溶液。本发明的剥离剂溶液对抗蚀剂材料具有特别高的负载能力，和当经受通常在运输、仓储和在一些制造设施中使用时遇到的低于正常室温的温度时保持液态的能力。组合物具有充分低于15℃的凝固点以最小化运输和仓储期间的固化。更优选的制剂具有低于约0℃的凝固点。

根据本发明的组合物通常含有二甲基亚砜(DMSO)，季铵氢氧化物和链烷醇胺。一个优选实施方式含有约20％至约90％的二甲基亚砜，约1％至约7％的季铵氢氧化物，和约1％至约75％的链烷醇胺，所述链烷醇胺具有至少两个碳原子，至少一个氨基取代基和至少一个羟基取代基，所述氨基和羟基取代基连接至两个不同的碳原子。优选的季基团是(C₁-C₈)烷基，苄基，芳烷基，(C₁-C₅)醇及其组合。特别优选的季铵氢氧化物含有至少5个碳，和/或可包括至少一个链烷醇基团。具有至少一个链烷醇基团(例如(C₁-C₅)醇基团)的季铵氢氧化物包括氢氧化胆碱和三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵。季铵氢氧化物可包括氢氧化胆碱，三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵和二甲基二丙基氢氧化铵。季铵氢氧化物可包括氢氧化胆碱和二甲基二丙基氢氧化铵。季铵氢氧化物不包括四甲基氢氧化铵(TMAH)。与包含四甲基氢氧化铵(TMAH)的组合物相比，所得组合物还表现出降低的人中枢神经系统毒性。特别优选的1,2-链烷醇胺包括具有下式的化合物：

其中R¹可以是H，C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷基氨基。对于特别优选的式I的链烷醇胺，R¹是H或CH₂CH₂NH₂。根据本公开的另一实施方式含有另外的溶剂或第二溶剂。优选的第二溶剂包括二醇，多羟基化合物等。根据本发明的另一实施方式另外含有腐蚀抑制剂。

本公开的第二方面提供了使用上述新型剥离剂溶液从衬底上去除光致抗蚀剂和相关聚合物材料的方法。通过使衬底与剥离溶液接触足以去除期望量的光致抗蚀剂的时间，通过从剥离溶液中移除衬底，用溶剂从衬底上冲洗剥离溶液，和干燥衬底，可以从其上具有光致抗蚀剂的所选衬底上去除光致抗蚀剂。

本公开的第三方面包括通过所公开的新型方法制造的电子设备。

结合说明本发明原理的示例性溶液，本发明的其他特征和优点从以下更详细的描述中将变得显而易见。

具体实施方式

为了促进对要求保护的内容的理解，现在将参考所示意的实施方式，并且将使用特定的语言以描述所述实施方式。然而并非理解为由此旨在对于所要求保护的范围作出任何限制，这样的改变和进一步的修改以及其中所示意的其原理的这样的进一步应用被认为是本公开所涉及的领域的技术人员通常会想到的。

根据本发明的组合物包含二甲基亚砜(DMSO)，季铵氢氧化物和具有至少两个碳原子、至少一个氨基取代基和至少一个羟基取代基的链烷醇胺，所述氨基和羟基取代基连接至两个不同的碳原子。优选的季取代基包括(C₁-C₈)烷基，苄基及其组合。优选的组合物具有充分低于25℃的凝固点以使运输和仓储期间的固化最小化。更优选的制剂具有低于约15℃，低于0℃，低于约-5℃，低于约-7℃，低于约-10℃，低于约-12℃，低于约-15℃，低于约-18℃，和/或低于约-21℃的凝固点，以及约15cm³/L至约90cm³/L的负载能力。具有增加的链烷醇胺含量的制剂具有特别对碳钢无腐蚀性的优点，并且对典型废物处理系统和辅助设备的损害小于其他剥离剂溶液。特别优选的组合物含有具有下式的1,2-链烷醇胺：

其中R¹是H，(C₁-C₄)烷基或(C₁-C₄)烷基氨基。一些优选的制剂另外含有第二溶剂。特别优选的制剂可含有约0.2％至约75％的第二溶剂。特别有用的第二溶剂包括下面更详细描述的二醇和多羟基化合物。或者，在一些实施方式中，剥离剂溶液不含或基本不含第二溶剂。

优选的制剂具有充分低于25℃的凝固点以最小化运输和仓储期间的固化。更优选的制剂具有低于约15℃，低于约0℃，低于约-5℃，低于约-7℃，低于约-10℃，低于约-12℃，低于约-15℃，低于约-18℃，和/或低于约-21℃的凝固点。因为优选的剥离剂溶液在低温下保持液态，所以消除或最小化了在可以使用溶液之前对于液化在寒冷天气期间接收的或储存在未加热的仓库中的剥离剂溶液的固化鼓状物的需要。使用鼓式加热器以熔化固化的剥离剂溶液是费时的，需要额外的处理并且可能导致不完全熔化和熔融溶液的组成改变。

另外，根据本发明的组合物表现出高负载能力，使得组合物能够去除更高水平的光致抗蚀剂而没有固体物质的沉淀。负载能力定义为在材料再沉积在晶片上之前或者在残留物保留在晶片上之前，每升剥离剂溶液可以去除的光致抗蚀剂或双层材料的cm³数。例如，如果20L剥离剂溶液可以在再沉积发生或残留物保留在晶片上之前从晶片的表面上去除300cm³的光致抗蚀剂时，则负载能力为300cm³/20L＝15cm³/L

本发明组合物中DMSO的重量百分比和链烷醇胺的重量百分比之和可以为约55％至约97％。在其他实施方式中，组合物可含有55％至约95％，或约65％至约95％，或约70％至约97％，或约75％至约95％，或约80％至约97％，或约85％至约97％，或约85％至约95％，或约90％至约97％，或约75％至约90％，或约75％至约85％，或约90％至约95％的DMSO和链烷醇胺。在一些实施方式中，DMSO的重量百分比大于链烷醇胺的重量百分比，并且DMSO可以以比存在的链烷醇胺％高5％至约30％，或10％至约30％，或10％至约25％，或10％至约20％的量存在于组合物中。在其他组合物中，DMSO的重量百分比小于链烷醇胺的重量百分比，并且DMSO可以以比存在的链烷醇胺％低5％至约30％，或10％至约30％，或10％至约25％，或10％至约20％，或15％至约20％的量存在于组合物中。因此，在一些实施方式中，溶液可包含约20％至约90％，或约55％至约60％，或30％至约50％，或35％至约45％，或约55％至约75％的DMSO。

组合物可包含约2％至约10％，或2％至约8％，或约2％至约6％，或约2％至约5％，或约2％至约4％，或约2％至约3％，或约1％至约7％，或约1％至约4％的季铵氢氧化物。优选的季取代基包括(C₁-C₈)烷基，苄基，芳烷基，(C₁-C₅)醇及其组合。一些优选的季铵氢氧化物是胆碱型氢氧化物，意指具有至少一个连接至氮的醇基团的季铵氢氧化物，例如氢氧化胆碱和三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵。另一种有用的季铵氢氧化物是二甲基二丙基氢氧化铵。优选的季铵氢氧化物是氢氧化胆碱和二甲基二丙基氢氧化铵。

因为一些剥离剂溶液组分可以作为水性溶液提供，所以组合物可以另外含有水。溶液可含有大于1重量％，或2重量％，或3重量％的水。在其他实施方式中，溶液可含有约1重量％或约2重量％或约3重量％至约7重量％或约8重量％的水。

本文提供的所有％均为基于组合物的总重量的重量百分比。

所需的链烷醇胺的合适含量可为组合物的约1％或2％至约75％。在一些实施方式中，链烷醇胺为溶液的约40％至约65％，或约50％至约60％，或约30％至约40％，或约5％至约40％。

合适的链烷醇胺具有至少两个碳原子并且在不同的碳原子上具有氨基和羟基取代基。合适的链烷醇胺包括，但不限于，乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N-丙基乙醇胺，N-丁基乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，异丙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，N-甲基异丙醇胺，N-乙基异丙醇胺，N-丙基异丙醇胺，2-氨基丙-1-醇，N-甲基-2-氨基丙-1-醇，N-乙基-2-氨基丙-1-醇，1-氨基丙-3-醇，N-甲基-1-氨基丙-3-醇，N-乙基-1-氨基丙-3-醇，1-氨基丁-2-醇，N-甲基-1-氨基丁-2-醇，N-乙基-1-氨基丁-2-醇，2-氨基丁-1-醇，N-甲基-2-氨基丁-1-醇，N-乙基-2-氨基丁-1-醇，3-氨基丁-1-醇，N-甲基-3-氨基丁-1-醇，N-乙基-3-氨基丁-1-醇，1-氨基丁-4-醇，N-甲基-1-氨基丁-4-醇，N-乙基-1-氨基丁-4-醇，1-氨基-2-甲基丙-2-醇，2-氨基-2-甲基丙-1-醇，1-氨基戊-4-醇，2-氨基-4-甲基戊-1-醇，2-氨基己-1-醇，3-氨基庚-4-醇，1-氨基辛-2-醇，5-氨基辛-4-醇，1-氨基丙-2,3-二醇，2-氨基丙-1,3-二醇，三(羟甲基)氨基甲烷，1,2-二氨基丙-3-醇，1,3-二氨基丙-2-醇和2-(2-氨基乙氧基)乙醇。

当使用时，第二溶剂可占组合物的约0.2％至约35％，或约0.2％至约30％，或约0.2％至约25％，或约0.2％至约20％，或0.2％至约15％，或约0.2％至约12％，或约5％至约12％。第二溶剂可包括醇，或多羟基化合物，或这些中的两种或更多种的组合。

第二溶剂醇类和多羟基化合物具有两个或更多个羟基，并且不含酯、胺或醚基团。醇或多羟基化合物可以是脂族，脂环族，环状或芳族，但理想的是脂族或脂环族。醇或多羟基化合物可以是饱和的或不饱和的，并且期望地具有一个或更少不饱和键，或没有不饱和键。醇和多羟基化合物期望地不含杂原子。醇和多羟基化合物期望地仅含有碳、氧和氢原子。

作为第二溶剂的实例，可提及直链和支链醇和芳族醇。为了说明，溶液的醇可以包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，叔丁醇，叔戊醇，3-甲基-3-戊醇，1-辛醇，1-癸醇，1-十一烷醇，1-十二烷醇，1-十三烷醇，1-十四烷醇，1-十五烷醇，1-十六烷醇，9-十六碳烯-1-醇，1-十七烷醇，1-十八烷醇，1-十九烷醇，1-二十烷醇，1-二十一烷醇，1-二十二烷醇，13-二十二碳烯-1-醇，1-二十四烷醇，1-二十六烷醇，1-二十七烷醇，1-二十八烷醇，1-三十烷醇，1-三十二烷醇，1-三十四烷醇，十六/十八烷醇，糠醇，四氢糠醇。在说明性实例中，溶液可包括糠醇，四氢糠醇，叔丁醇或3-甲基-3-戊醇中的一种或多种。

如上所述，第二溶剂可以是具有两个或更多个羟基的多羟基化合物。多羟基化合物期望地具有不大于500，或不大于400，或不大于350，或不大于300，或不大于275，或不大于250，或不大于225，或不大于200，或不大于175，或不大于150，或不大于125，或不大于100，或不大于75的分子量。

作为第二溶剂的多羟基化合物可包括乙二醇；1,2-丙二醇(丙二醇)；1,3-丙二醇，1,2,3-丙三醇；1,2-丁二醇；1,3-丙二醇；2,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,2,3-丁三醇；1,2,4-丁三醇；1,2-戊二醇；1,3-戊二醇；1,4-戊二醇；2,3-戊二醇；2,4-戊二醇；3,4-戊二醇；1,2,3-戊三醇；1,2,4-戊三醇；1,2,5-戊三醇；1,3,5-戊三醇；Etohexadiol；对甲烷-3,8-多羟基化合物；2-甲基-2,4-戊二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；甘油；三羟甲基丙烷；木糖醇；阿拉伯糖醇；1,2-或1,3-环戊二醇；1,2-或1,3-环己二醇；2,3-降冰片烷二醇；1,8-辛二醇；1,2-环己烷二甲醇；1,3-环己烷二甲醇；1,4-环己烷二甲醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；羟基新戊酰羟基新戊酸酯；2-甲基-1,3-丙二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇；1,6-己二醇；2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇；1,10-癸二醇；1,4-苯二甲醇；氢化双酚A；1,1,1-三羟甲基丙烷；1,1,1-三羟甲基乙烷；季戊四醇；赤藓糖醇；苏糖醇；双季戊四醇；山梨糖醇；等等，及上述多羟基化合物和多羟基化合物中的两种或更多种的组合。

在说明性实例中，溶液可包含乙二醇，1,2-丙二醇(丙二醇)，1,3-丙二醇，1,4-戊二醇，1,2-丁二醇，或1,3-丁二醇的第二多羟基溶剂中的一种或多种。

组合物还可任选地含有一种或多种腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂包括但不限于芳族羟基化合物，例如儿茶酚和间苯二酚；烷基儿茶酚，如甲基儿茶酚，乙基儿茶酚和叔丁基儿茶酚，苯酚和连苯三酚；芳香三唑如苯并三唑；烷基苯并三唑；糖醇如甘油和山梨糖醇；羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，马来酸，富马酸，苯甲酸，邻苯二甲酸，1,2,3-均苯三羧酸，乙醇酸，乳酸，苹果酸，柠檬酸，乙酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸酐，琥珀酸酐，水杨酸，没食子酸，没食子酸酯如没食子酸甲酯和没食子酸丙酯；金属盐，如硝酸铜(II)；溴化铜(II)；氯酸铜(II)；氯化铜(II)；氟硅酸铜(II)；甲酸铜(II)；硒酸铜(II)；硫酸铜(II)；上述含有羧基的有机化合物的有机盐，碱性物质如乙醇胺，三甲胺，二乙胺和吡啶，如2-氨基吡啶等，和螯合化合物如磷酸基螯合化合物，包括1,2-丙二胺四亚甲基膦酸和羟基乙烷膦酸，羧酸基螯合化合物如乙二胺四乙酸及其钠和铵盐，二羟乙基甘氨酸和次氮基三乙酸，基于胺的螯合化合物如联吡啶，四苯基卟啉和菲咯啉，和基于肟的螯合化合物如二甲基乙二肟和二苯基乙二肟。可以使用单一腐蚀抑制剂，或者可以使用腐蚀抑制剂的组合。已经证明腐蚀抑制剂在约1ppm至约10％的水平下是有用的。在一个实施方式中，溶液可含有约0.05重量％至约7重量％的第一腐蚀抑制剂和约0.001重量％至约3重量％的第二腐蚀抑制剂。在其他实施方式中，溶液可以含有至少0.05重量％，或至少0.1重量％，或至少1重量％，和/或小于约3重量％，和/或小于约7重量％的第一腐蚀抑制剂。在其它实施方式中，溶液可含有至少0.001重量％，或至少0.01重量％，或至少0.1重量％，和/或小于约1重量％，和/或小于约2重量％，和/或小于约3重量％的第二腐蚀抑制剂。第一和第二腐蚀抑制剂不相同。第一和第二腐蚀抑制剂两者可以选自上述腐蚀抑制剂。在一个实施方式中，一种或多种腐蚀抑制剂可包含单独的硝酸铜(II)；溴化铜(II)；氯酸铜(II)；氯化铜(II)；氟硅酸铜(II)；甲酸铜(II)；硒酸铜(II)；和/或硫酸铜(II)，或与至少一种上述腐蚀抑制剂的组合。在替代实施方式中，一种或多种腐蚀抑制剂可以是硝酸铜(II)，溴化铜(II)；氯酸铜(II)；氯化铜(II)；氟硅酸铜(II)；甲酸铜(II)；硒酸铜(II)；硫酸铜(II)和/或间苯二酚。在另一个优选实施方式中，腐蚀抑制剂可包括硝酸铜(II)和间苯二酚。

剥离制剂还可含有任选的一种或多种表面活性剂，通常含量为约0.01％至约3％或约0.01％至约1重量％。优选的任选表面活性剂包括含氟表面活性剂。优选含氟表面活性剂的一个实例是DuPont FSO(氟化端粒(telomere)B单醚与聚乙二醇(50％)，乙二醇(25％)，1,4-二氧杂环己烷(<0.1％)，水25％)。优选的含氟表面活性剂的另一个实例是DuPont，Capstone，FS-10(在水中的30％全氟烷基磺酸)。

至少50℃的优选温度优选用于接触衬底，而对于大多数应用，更优选约50℃至约75℃的温度。对于衬底敏感或需要较长去除时间的特定应用，较低的接触温度是合适的。例如，当再加工衬底时，将剥离剂溶液保持在至少20℃的温度下较长时间以去除光致抗蚀剂并避免损坏衬底可能是合适的。

当沉浸衬底时，组合物的搅拌另外有助于去除光致抗蚀剂。搅拌可以通过机械搅拌、循环或通过将惰性气体鼓泡经过组合物而实现。在去除期望量的光致抗蚀剂后，移除衬底不再与剥离剂溶液接触并用水或醇冲洗。去离子水是水的优选形式，异丙醇是优选的醇。对于具有受氧化影响的组分的衬底，优选在惰性气氛下冲洗。与现有的商业产品相比，根据本发明的优选的剥离剂溶液具有改进的对光致抗蚀剂材料的负载能力，并且能够用给定体积的剥离剂溶液处理更多数量的衬底。

本公开中提供的剥离剂溶液可用于去除以单层或某些类型的双层抗蚀剂存在的聚合物抗蚀剂材料。例如，双层抗蚀剂通常具有由第二聚合物层覆盖的第一无机层或可具有两个聚合物层。利用下面教导的方法，可以从具有单个聚合物层的标准晶片有效地去除单层的聚合物抗蚀剂。相同的方法也可用于从具有由第一无机层和第二或外聚合物层组成的双层的晶片上去除单个聚合物层。最后，可以从具有由两个聚合物层组成的双层的晶片上有效地去除两个聚合物层。

本公开描述了用于去除厚光致抗蚀剂的化学溶液，所述厚光致抗蚀剂在用于半导体器件的先进封装应用中可以是约10μm至约200μm或更大，或约15μm至200μm，或约20μm至约200μm的抗蚀剂。在其他情况下，化学溶液可用于去除约1μm至约200μm或更大，或约2μm至200μm，或约3μm至约200μm的光致抗蚀剂。在一个实施方式中，所描述的溶液含有DMSO，单乙醇胺(MEA)，水，季铵氢氧化物和至少一种腐蚀抑制剂。本发明的季铵氢氧化物和剥离剂溶液基本上不含TMAH。季铵氢氧化物优选为氢氧化胆碱或二甲基二丙基氢氧化铵。基本上不含是指小于1％，或者小于0.1％，或者小于0.01％或小于0.001％的量。基本上不含也包括不含，即不存在TMAH。在另一个实施方式中，季铵氢氧化物不含TMAH。溶液还任选含有表面活性剂。溶液可含有大于1或3重量％的水。在一个实施方式中，溶液可含有约1重量％或2重量％或3重量％至约7重量％或8重量％的水。在另一个实施方式中，溶液中水的量与季铵氢氧化物的量的比率大于约1.2，大于约1.5，大于约1.8，大于约2.0，大于约2.2，和/或大于2.5。在替代实施方式中，溶液中水的量与季铵氢氧化物的量的比率为约1.2至约1.5。溶液还可含有大于25重量％的MEA。

本发明组合物的一些实施方式可以基本上不含，或者不含(如前面定义的那些术语)以下中的一种或者任意组合的以下中的多于一种：含氮溶剂，双-胆碱盐，三-胆碱盐，氧代铵(oxoammonium)化合物，羟胺及其衍生物，甲基二乙醇胺类，氨基乙基乙醇胺类，二醇醚类，过氧化氢，氧化剂，有机酸，无机酸，无机碱，金属氢氧化物，二醇，多元醇，NMP，表面活性剂，含金属化合物，糖醇和芳香族羟基化合物，及其任一种的组合。在其他实施方式中，组合物基本上不含(或不含)钠，和/或钙，和/或氨基羧酸，和/或醇，和/或乙二胺，和/或亚乙基三胺，和/或苯硫酚。在一些实施方式中，将本文公开的组合物配制成基本上不含或不含以下化合物中的至少一种：烷基硫醇和有机硅烷。在一些实施方式中，将本文公开的组合物配制成基本上不含或不含以下中的一种或多种：含卤化合物，例如其可以基本上不含或不含以下中的一种或多种：含氟、含溴、含氯或含碘化合物。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含磺酸和/或磷酸和/或硫酸和/或硝酸和/或盐酸。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含硫酸盐和/或硝酸盐和/或亚硫酸盐和/或亚硝酸盐。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含：乙基二胺，含钠化合物和/或含钙化合物和/或含锰化合物或含镁化合物和/或含铬化合物和/或含硫化合物和/或含硅烷化合物和/或含磷化合物。一些实施方式可以基本上不含或不含表面活性剂。一些实施方式可以基本上不含或不含两性盐，和/或阳离子表面活性剂，和/或阴离子表面活性剂，和/或两性离子表面活性剂，和/或非离子表面活性剂。一些实施方式可以基本上不含或不含咪唑类和/或酸酐。一些实施方式可以基本上不含或不含吡咯烷酮类和/或乙酰胺类。一些实施方式可以基本上不含或不含任何胺。一些实施方式可以基本上不含或不含过氧化合物，和/或过氧化物，和/或过硫酸盐，和/或过碳酸盐，及其酸，及其盐。一些实施方式可以基本上不含或不含碘酸盐，和/或过硼酸，和/或硼酸盐，和/或过碳酸盐，和/或过氧酸，和/或铈化合物，和/或氰化物，和/或高碘酸和/或钼酸铵和/或氨。本发明的组合物可以不含的组分可以是任意组合的组分，犹如所有组合在本文中陈述。

本发明的组合物还可包含一种或多种下列添加剂：螯合剂，化学改性剂，染料，杀生物剂和其它添加剂。添加剂可以添加到它们不会对组合物的性能产生不利影响的程度，通常为总计至多组合物的约5重量％的量。在其他实施方式中，组合物基本上不含或不含螯合剂，染料，杀生物剂和/或其他添加剂。

在实施例1中，使用各种剥离组合物从镀有Cu柱和Sn/Ag焊料帽的硅晶片上去除厚的旋涂光致抗蚀剂。在烧杯中使用浸没工艺进行抗蚀剂去除。

对于浸没工艺，在烧杯中处理试样大小的半导体晶片样品。用100ml剥离组合物填充烧杯并加热至70℃的目标温度。当剥离组合物处于目标温度时，将试样放入烧杯中的支架中，并通过搅拌棒提供轻微搅拌。温度在整个过程中维持在70℃的目标温度。在60分钟的总处理时间之后，将试样从烧杯中取出，用去离子水和IPA冲洗，并用空气流干燥。

对于下面描述的实验，观察到并相应地记录抗蚀剂去除。如果从晶片试样表面上去除所有抗蚀剂，则将抗蚀剂去除定义为“清洁”；如果从表面上去除至少95％的抗蚀剂，但不是所有的抗蚀剂，则定义为“大部分清洁”；如果从表面上去除至少约80％的抗蚀剂，但小于95％的抗蚀剂，则定义为“部分清洁”。

以下缩写用于下列各种组合物中：DMSO＝二甲基亚砜；MEA＝单乙醇胺；MMB＝3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇；TMAH＝四甲基氢氧化铵；PG＝丙二醇；DMDPAH＝二甲基二丙基氢氧化铵；THFA＝四氢糠醇；DB＝二乙二醇单丁醚；CH＝氢氧化胆碱。

表1列出了各种本发明和对比剥离组合物。

实施例1

表2列出了使用浸没工艺和具有含镀Cu柱和Sn/Ag焊料帽的厚光致抗蚀剂的半导体晶片进行实施例1的测试的剥离组合物。表2中所有组合物的加热温度和时间分别为70℃和60分钟。

在实施例2中，使用各种剥离组合物从镀有Cu特征的硅晶片上去除40μm厚的负性干膜光致抗蚀剂。在烧杯中使用浸没工艺进行抗蚀剂去除。

对于浸没工艺，在烧杯中处理试样大小的半导体晶片样品。用100ml剥离组合物填充烧杯并加热至70℃的目标温度。当剥离组合物处于目标温度时，将试样放入烧杯中的支架中，并通过搅拌棒提供轻微搅拌。温度在整个过程中维持在70℃的目标温度下。在30-60分钟的总处理时间之后，将试样从烧杯中取出，用去离子水和IPA冲洗，并用空气流干燥。

对于下面描述的实验，观察到并相应地记录抗蚀剂去除。如果从晶片试样表面上去除所有抗蚀剂，则将抗蚀剂去除定义为“清洁”；如果从表面上去除至少95％的抗蚀剂但不是所有的抗蚀剂，则定义为“大部分清洁”；如果从表面上去除至少约80％的抗蚀剂但小于95％的抗蚀剂，则定义为“部分清洁”。

实施例2

表3列出了使用浸没工艺和具有含镀Cu特征的厚干膜光致抗蚀剂的半导体晶片进行实施例2测试的剥离组合物。表3中的加热温度为70℃。

实施例3

在实施例3中，各种剥离组合物用于评价金属腐蚀。在烧杯中使用浸没工艺进行金属腐蚀试验。

对于浸没工艺，在烧杯中处理含有已知厚度的Cu层的试样大小的半导体晶片样品和含有已知厚度的Sn层的试样大小的半导体晶片样品。通过物理气相沉积将Cu和Sn厚度层沉积在晶片上。用100ml剥离组合物填充烧杯并加热至70℃的目标温度。当剥离组合物处于目标温度时，将其上具有各自的金属和具有已知表面积的样品试样放入烧杯中的支架中，并通过搅拌棒提供轻微搅拌。温度在整个过程中维持在70℃的目标温度下。在60或120分钟的总处理时间之后，将试样从烧杯中取出。

收集溶液样品，并通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量溶解的Cu和Sn的浓度。在将溶液加热并用于处理试样之前，还在作为对照的溶液样品中测量溶解的Cu和Sn的浓度。溶解的Cu或Sn的浓度的变化指示在试样清洁过程中由制剂溶解的金属的量。相对于对照水平，溶解金属的浓度的≤10ppm的微小变化指示非常好的金属相容性，即低的金属蚀刻速率。

表4列出了对于使用浸没工艺的溶解Cu和Sn的浓度的实施例3的ICP-AES测量。Cu和Sn的对照量分别列于表4的第3列和第4列中，测量的量列于如所标记的接下来的4列中。相对于对照的≤10ppm的浓度是优选的，目标为0ppm。表4中所有组合物的加热温度均为70℃，加工时间分别为60分钟和120分钟。剥离剂溶液溶解的(从晶片试样去除的)Cu或Sn的量可以通过从测量的量中减去对照量而测定。例如，对于制剂1：在70℃下和60分钟时，剥离剂溶液溶解了2ppm(2ppm减去0ppm)的Cu；在70℃下和60分钟时，剥离剂溶液溶解了3.8ppm(4.3ppm减去0.5ppm)的Sn。

表5列出了各种制剂的凝固点，较低的温度对于改善的储存和运输能力是优选的。

实施例4

在实施例4中，进行试验以评价季铵氢氧化物的稳定性。通过在烧杯中将100ml制剂加热至70℃的目标温度来测试稳定性。将目标温度保持8小时。以2小时的目标间隔从烧杯中移除小样品，并通过酸碱滴定进行测试。

表6列出了以至多8小时的每个目标间隔通过酸碱滴定测量的重量％碱水平的变化。每个目标间隔的较小重量％变化率是优选的，并且指示更稳定的制剂。改进的制剂稳定性为用户提供了更长的产品保质期、使用期间更长的产品浴寿命以及改进的光致抗蚀剂负载能力。从时间0到8小时的重量％碱的变化在表的最后一行中报告，并指示制剂10具有最小的变化。

表1

表2

表3

制剂	处理时间	抗蚀剂去除
			制剂8	60分钟	清洁
比较制剂5	60分钟	清洁
			比较制剂6	60分钟	清洁
制剂3	30分钟	清洁

表4

表5

表6

随时间测量的重量％碱

小时@70℃	制剂2	比较制剂5	制剂10
				0	2.45	2.59	2.51
2	2.31	2.40	2.43
				4	2.13	2.13	2.36
6	1.97	1.98	2.26
				8	1.88	1.71	2.16
在8小时内的重量％的改变	0.57	0.88	0.35

虽然已经参考一个或多个实施方式描述本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等价方式替换其要素。另外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，意图是本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。另外，详细描述中确定的所有数值应被解释为如同精确值和近似值都被明确地确定。此外，在说明书和权利要求中对“具有”、“包含”、“含有”等的任何使用包括更窄的描述符：“基本上由......组成”和“由...组成”，如同它们被明确地写成在“具有”、“包含”、“含有”等等之后的替代方案。另外，用于描述剥离剂组合物的任何组分的冠词“一个/一种(a/an)”或“所述/该(the)”的使用应在它们在说明书和权利要求中出现的任何地方解释为如同它们被替换为“一个/种或者多于一个/种”。

Claims

1.一种用于从衬底上去除光致抗蚀剂的剥离剂溶液，所述溶液包含：

20重量％至90重量％的二甲基亚砜；

1重量％至7重量％的具有至少一个链烷醇基团的季铵氢氧化物，所述季铵氢氧化物包含氢氧化胆碱；

1重量％至75重量％的链烷醇胺；

0.001重量％至7重量％的包含硝酸铜(II)半(五水合物)的第一腐蚀抑制剂；和

1重量％至8重量％的水；

其中所述溶液表现出低于0℃的凝固点；

和

其中所述季铵氢氧化物包含小于1％的量的四甲基氢氧化铵。

2.根据权利要求1所述的溶液，其中所述季铵氢氧化物还包括三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵。

3.根据权利要求1所述的溶液，其中所述链烷醇胺以25重量％至75重量％的量存在。

4.根据权利要求3所述的溶液，其中所述链烷醇胺包括单乙醇胺。

5.根据权利要求3所述的溶液，

其中所述二甲基亚砜以55重量％至60重量％的量存在；

其中所述季铵氢氧化物以1.5重量％至3.5重量％的量存在；

其中所述链烷醇胺以30重量％至40重量％的量存在；和

其中所述第一腐蚀抑制剂以0.001重量％至3重量％的量存在。

6.根据权利要求5所述的溶液，其中所述链烷醇胺包括单乙醇胺。

7.根据权利要求1所述的溶液，其中所述第一腐蚀抑制剂以0.001重量％至0.1重量％的量存在。

8.根据权利要求1所述的溶液，其还包含0.01重量％至3重量％的表面活性剂。

9.根据权利要求1所述的溶液，其还包含0.001重量％至3重量％的第二腐蚀抑制剂，其中所述第二腐蚀抑制剂不同于所述第一腐蚀抑制剂。

10.根据权利要求9所述的溶液，其中所述第二腐蚀抑制剂选自间苯二酚、甘油和山梨糖醇。

11.根据权利要求10所述的溶液，其中所述二甲基亚砜以35重量％至45重量％的量存在，所述季铵氢氧化物以1.5重量％至3.5重量％的量存在，所述链烷醇胺以50重量％至60重量％的量存在，所述第一腐蚀抑制剂以0.05重量％至3重量％的量存在，并且所述第二腐蚀抑制剂以0.001重量％至0.1重量％的量存在。

12.根据权利要求11所述的溶液，其中所述链烷醇胺包括单乙醇胺。

13.根据权利要求1所述的溶液，其中所述凝固点低于-15℃。

14.根据权利要求1所述的溶液，其中所述凝固点低于-21℃。

15.一种用于从衬底上去除光致抗蚀剂的剥离剂溶液，所述溶液包含：

20重量％至90重量％的二甲基亚砜；

1重量％至75重量％的链烷醇胺；

水；

其中所述水的量与所述季铵氢氧化物的量的比率大于1.2；

其中所述溶液表现出低于0℃的凝固点；

和

其中所述季铵氢氧化物包含小于1％的量的四甲基氢氧化铵。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的溶液，其中所述季铵氢氧化物包含小于0.01％的量的四甲基氢氧化铵。

17.根据权利要求1-15中任一项所述的溶液，其中所述季铵氢氧化物不含四甲基氢氧化铵。

18.一种从衬底上清洁抗蚀剂的方法，所述方法包括：

使衬底上的所述抗蚀剂与剥离溶液接触达足以去除期望量的抗蚀剂的时间并从所述剥离溶液去除所述衬底，其中所述剥离溶液包含：

20重量％至90重量％的二甲基亚砜；

1重量％至75重量％的链烷醇胺；

1重量％至8重量％的水；

其中所述溶液表现出低于0℃的凝固点；

和

其中所述季铵氢氧化物包含小于1％的量的四甲基氢氧化铵。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述季铵氢氧化物包含小于0.01％的量的四甲基氢氧化铵。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述季铵氢氧化物不含四甲基氢氧化铵。