KR102285001B1 - 포토레지스트 스트리퍼 - Google Patents

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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

구리, 무연 솔더, 및 에폭시계 성형 컴파운드와의 개선된 상용성을 나타내는, 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 개선된 스트리퍼 용액이 제공된다. 본 스트리퍼 용액은 제1 용매, 제2 글리콜 에테르 용매, 수산화칼륨, 및 아민을 포함한다. 상기 용액은 또한 수산화칼륨을 함유하는 종래의 제제에 비하여 감소된 탄산칼륨 결정 형성 및 수산화테트라메틸암모늄을 함유하는 제제에 비하여 연장된 욕수명을 나타낸다.

Description

포토레지스트 스트리퍼{PHOTORESIST STRIPPER}
관련 출원 상호 참조
본 출원은 2018년 4월 12일자 출원된 미국 가출원 62/656,843호를 우선권으로 주장하며, 이의 내용은 모든 허용가능한 목적에서 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 기판으로부터 포토레지스트를 효과적으로 제거하는 능력을 갖는 조성물 및 이러한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 개시된 조성물은 DMSO 및/또는 NMP, 및/또는 TMAH를 본질적으로 포함하지 않을 수 있고 바람직하게는 구리, 무연 SnAg 솔더, 및 에폭시계 성형 컴파운드와의 상용성을 갖는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 용액이다.
웨이퍼 수준 포장에 사용되는 두까운 포토레지스트의 제거를 위한 포토레지스트 스트리퍼는 일반적으로 용매, 아민, 수산화 제4급 암모늄, 무기 수산화물, 공용매, 부식 억제제, 및 기타 첨가제의 상이한 조합들을 포함한다. 이 분야의 많은 제품이 DMSO 또는 NMP를 용매로서 포함하고, 아민 또는 수산화 제4급 암모늄 또는 둘다를 포함한다. 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)은 다른 수산화 제4급 암모늄보다 가격이 더 저렴하고 성능이 더 좋기 때문에 가장 보편적으로 사용되는 수산화 제4급 암모늄이다. 그러나, TMAH와 연관된 잠재적인 건강상 영향이 잘 알려져 있다. TMAH 함유 스트리퍼 조성물을 대체하는 것이 요망된다.
수산화칼륨(KOH)은, TMAH와 연관된 잠재적인 건강상 영향 없이, 포토레지스트 스트리퍼에 사용될 때 유리한 특성들을 제공하는 무기 강염기이다. KOH는 가격이 저렴하고 열안정성이 양호하여, TMAH를 사용하는 포토레지스트 스트리퍼보다 일반적으로 긴 욕수명(bath lifetime)을 갖는 포토레지스트 스트리퍼를 유도한다. KOH와 연관된 하나의 문제는 이것이 주위로부터의 이산화탄소와 반응하여 탄산칼륨을 생성한다는 것이다. 탄산칼륨은 물에 가용성이지만, 일반적으로 유기 용매에서 매우 가용성이지는 않다. KOH를 사용하는 포토레지스트 스트리퍼는 일반적으로 탄산칼륨 결정을 포함한 침전 문제를 가지고 있다. 이 결정의 제거는 물을 사용하여 이것을 용해하고/용해하거나 씻어내는 공정 도구의 여분의 세정을 필요로 할 수 있다.
발명의 간단한 요약
본 발명의 한 양상에서는, 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트, 에칭 공정 이후의 포토레지스트, 또는 기판으로부터의 에칭 잔류물을 효과적으로 제거 또는 스트리핑하기 위한 포토레지스트 스트리퍼 용액이 제공된다. 본 발명 스트리퍼 용액은 특히 높은 레지스트 재료 장입 용량(loading capacity), 및 수송, 창고 보관 및 일부 제조 설비에서 사용시 일반적으로 마주치게 되는 통상의 실온보다 낮은 온도에 노출될 때 액체로 유지되는 능력을 가진다.
본 조성물은 탄산칼륨 결정 형성 감소 및 욕수명 연장을 나타내는 KOH 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 제공한다. 본 조성물은 또한 황 함유 용매를 포함하지 않으며, 개선된 구리, 무연 솔더, 및 에폭시계 성형 컴파운드와의 상용성을 나타낸다.
이 본 발명 개시에 따른 조성물은 일반적으로 제1 글리콜 에테르 용매, 무기 염기, 제1 용매와 상이한 제2 글리콜 에테르 용매, 아민, 및 부식 억제제를 포함한다. 적합한 글리콜 에테르 용매는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB), 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르(DE), 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(DME), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(MMB), 및/또는 디에틸렌 글리콜(DEG)을 포함한다. 적합한 무기 염기는 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH) 및/또는 수산화나트륨(NaOH)을 포함한다. 적합한 아민은 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 및/또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올(AEE)을 포함한다. 조성물은 DMSO, NMP, 및 TMAH를 본질적으로 포함하지 않는다. 이 본 발명 개시에 따른 추가의 실시양태는 제1 및 제2 용매 모두와 상이한 추가의 또는 제3의 용매를 함유한다. 적합한 제3 용매는 글리콜 에테르, (글리콜, 트리올 등과 같은) 폴리히드록실 화합물 등을 포함한다.
이 본 발명 개시에 따른 다른 실시양태는 DB, 제2 글리콜 에테르 용매, 수산화칼륨(KOH)과 같은 무기 염기, 아민, 부식 억제제를 함유한다. 이 실시양태는 제3 글리콜 에테르 용매, DMSO, NMP, 및 TMAH를 본질적으로 포함하지 않는다.
이 본 발명 개시에 따른 다른 실시양태는 DE, 제2 글리콜 에테르 용매, 수산화칼륨(KOH)과 같은 무기 염기 및 부식 억제제를 함유한다. 이 실시양태는 제3 글리콜 에테르 용매, DMSO, NMP, 및 TMAH를 본질적으로 포함하지 않는다.
본 개시의 제2의 양상은 상기 개시한 신규한 스트리퍼 용액을 사용하여 기판으로부터 포토레지스트 및 관련 중합체 물질을 제거하는 방법을 제공한다. 소정량의 포토레지스트를 제거하기에 충분한 시간 동안 기판을 스트리핑 용액과 접촉시키고, 기판을 스트리핑 용액으로부터 제거하고, DI수 또는 용매를 사용하여 기판으로부터 스트리핑 용액을 씻어내고, 기판을 건조함으로써, 상부에 포토레지스트를 갖는 선택된 기판으로부터 포토레지스트를 제거할 수 있다.
본 개시의 제3의 양상은 개시된 신규한 방법에 의해 제조된 전자 디바이스를 포함한다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 예컨대 본 발명의 원리를 예시하는 첨부 도면과 더불어 이하의 보다 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시양태는 하나 이상의 이하의 이점: 사용 동안 적은 고체 침전; 조성물이 수송 및 창고 보관시 빈번히 마주치게 되는 온도 및 통상의 실온보다 낮은 온도에서 액체를 유지하는 능력을 갖고 통상의 가공 온도보다 훨씬 높은 인화점을 갖는 것, 포토레지스트 스트리퍼가 양호한 세정능, 높은 장입 용량, 결정화 감소 및 탄산칼륨 또는 다른 알칼리 금속 화합물의 침전 감소, 본 발명의 스트리퍼 용액이 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 경우라도, 구리, 무연 SnAg 솔더 및 에폭시계 성형 컴파운드와의 상용성 및 연장된 욕수명을 갖는 것을 제공한다.
발명의 상세한 설명
인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참조 문헌은, 각 참조 문헌이 참조 문헌으로 포함된다고 개별적이고 구체적으로 지시되고 그 전문이 본원에 기재된 것과 같은 동일한 범위로 본원에 참조문헌으로 포함된다.
본 발명 개시의 문맥에서 (특히 이하의 청구범위의 문맥에서) 단수 용어 및 유사한 지시 대상의 사용은 본원에 달리 명시되거나 또는 문맥상 명백히 모순되지 않는다면 단수 및 복수를 둘다 포괄하는 것으로, 즉, "하나 이상"을 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "구비하는," "갖는," "포함하는," 및 "함유하는" 및 이들의 각각의 활용형은 달리 명시하지 않는 한 열린 용어(즉, "포함하나 이에 한정되지 않는"을 의미)로서 해석되어야 하며, "본질적으로 이루어지는" 및 "이루어지는"의 부분적으로 닫힌 또는 닫힌 용어를 포함한다. 본원에서 수치 범위의 언급은 본원에 달리 명시되지 않는 한 단지 그 범위 내에 속하는 각각의 독립적인 값을 개별적으로 언급하는 약칭 방식의 역할을 하는 것으로 의도되고, 각각의 독립적인 값은 설명된 양상의 단락의 시작 또는 끝으로서 이것이 본원에 개별적으로 언급된 것처럼 본 명세서에 통합되며 본원에 보고된 임의의 값은 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 본원에 개시된 모든 방법은 본원에 달리 기재되거나 또는 문맥상 명백히 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 실시될 수 있다. 임의의 및 모든 실시예 또는 본원에 제공된 예시 언어(예컨대, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더 명백히 하고자 하는 의도이며 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위에 대해 제한을 두지 않는다. 명세서 중의 어떤 말도 청구되지 않은 임의의 요소가 본 발명의 실시에 필수적이라고 지시하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이고 모든 중량 퍼센트는 (임의의 선택적 농도 및/또는 그 희석 전의) 조성물의 총 중량에 기초한 것이다. 실시예를 포함하여 본원에 개시된 성분들의 중량 퍼센트는 모두 본 발명 조성물에 첨가된 순 성분, 즉, 물을 포함하지 않는 성분에 기초한 것이다. "하나 이상의"의 모든 사용은 기재될 때마다 " 하나 또는 하나 초과"를 의미하고 이것으로 대체될 수 있다. 또한, "하나 이상의"는 "2 또는 2 초과" 또는 "3 또는 3 초과" 또는 "4 또는 4 초과" 등으로 대체될 수도 있다.
본 발명자들이 알기로 본 발명을 실시하기에 최상의 방식을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 개시되어 있다. 상기 설명을 읽으면 바람직한 실시양태의 변형이 당업자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 당업자들이 이러한 변형을 적절하게 이용할 것으로 예상하며, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 개시된 것과 달리 실시될 수 있다고 생각한다. 따라서, 본 발명은 적용법에 의해 허용된다면 첨부된 청구범위에 기재된 발명 대상의 모든 변형 및 등가를 포함한다. 또한, 달리 기재되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형으로 상기 개시된 요소들의 임의의 조합이 본 발명에 포함된다.
청구범위의 이해를 도울 목적에서, 이제 예시된 실시양태들을 참조할 것이며, 이를 설명하기 위하여 특별한 말들이 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고, 청구범위의 범위는 이에 의해 한정되지 않으며, 본 개시의 관련 분야의 당업자에게 통상적으로 일어나는 바와 같이 본원에 예시된 바와 같은 그 원리의 변화 및 추가의 변경 그리고 추가의 적용이 상정된다는 것을 이해할 것이다.
이 본 개시에 따른 조성물은 일반적으로 제1 글리콜 에테르 용매, 무기 염기, 제2 글리콜 에테르 용매, 아민, 및 부식 억제제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 글리콜 에테르 용매는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB), 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르(DE), 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(DME), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(MMB), 및/또는 디에틸렌 글리콜(DEG)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 무기 염기는 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH) 및/또는 수산화나트륨(NaOH)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아민은 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 및/또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올(AEE)(또는 이의 조합)을 포함한다. 이 본 개시에 따른 추가의 실시양태는 추가의 또는 제3의 용매를 함유한다. 적합한 제3 용매는 글리콜 에테르, 폴리히드록실 화합물 등을 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 조성물은 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함하지 않거나 또는 본질적으로 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 본 조성물은 황 함유 용매를 포함하지 않거나 또는 본질적으로 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 조성물은 아미드-함유 용매를 포함하지 않거나 또는 본질적으로 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 조성물은 수산화 제4급 암모늄을 포함하지 않거나 또는 본질적으로 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 조성물은 수산화테트라알킬암모늄을 포함하지 않거나 또는 본질적으로 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 조성물은 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)을 포함하지 않거나 또는 본질적으로 포함하지 않을 수 있다. 본질적으로 포함하지 않는다는 것은 1 중량% 미만, 이와는 다르게 0.1 중량% 미만, 이와는 다르게 0.01 중량% 미만, 또는 0.001 중량% 미만의 양을 의미하거나, 또는 포함하지 않음을 의미하며, 여기서 포함하지 않음은 검출가능하지 않거나 또는 0이다.
일 실시양태에서, 이 본 개시에 따른 조성물은 제1 용매로서 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DE), 제2 용매로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(MMB), 및 제3 용매로서 디에틸렌 글리콜, 모노에탄올아민, 수산화칼륨(KOH), 및 부식 억제제를 포함한다. 본 조성물은 추가로 구리, 무연 솔더 및 에폭시계 성형 컴파운드와의 개선된 상용성 뿐만 아니라 연장된 욕수명 및 침전 저항성을 나타낸다.
일 실시양태에서, 이 본 개시에 따른 조성물은 제1 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르(DE), 제2 용매로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 수산화칼륨(KOH), 및 부식 억제제를 포함한다. 본 조성물은 추가로 구리, 무연 솔더 및 에폭시계 성형 컴파운드와의 개선된 상용성 뿐만 아니라 연장된 욕수명 및 침전 저항성을 나타낸다.
일 실시양태에서, 이 본 개시에 따른 조성물은 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르(DE), 아민, 수산화칼륨(KOH), 및 부식 억제제를 포함한다. 본 조성물은 추가로 구리, 무연 솔더 및 에폭시계 성형 컴파운드와의 개선된 상용성 뿐만 아니라 연장된 욕수명 및 침전 저항성을 나타낸다.
일 실시양태에서, 이 본 개시에 따른 조성물은 제1 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르(DE), 제2 용매로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 수산화칼륨(KOH), 아민, 및 부식 억제제를 포함한다. 본 조성물은 추가로 구리, 무연 솔더 및 에폭시계 성형 컴파운드와의 개선된 상용성 뿐만 아니라 연장된 욕수명 및 침전 저항성을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 제1 용매는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB), 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(MMB), 디에틸렌 글리콜(DEG), 또는 디프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 용매는 조성물의 약 20 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상, 또는 약 40 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이상, 또는 약 60 중량% 이상, 또는 약 65 중량% 이상, 및/또는 약 95 중량% 미만, 및/또는 약 90 중량% 미만, 및/또는 약 85 중량% 미만, 및/또는 약 80 중량% 미만, 및/또는 약 75 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 용매는 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 약 30 중량% 내지 약 90 중량%, 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 약 30 중량% 내지 약 75 중량%, 및/또는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로, 또는 20, 30, 40, 42, 46, 50, 52, 55, 58, 60, 62, 65, 70, 72, 75, 78, 80, 82, 85, 90, 95 중 임의의 종말점에 의해 정해지는 조성물의 임의의 중량 퍼센트 범위로 존재할 수 있다. 제1 용매는 조성물의 포토레지스트 용해능을 제공한다.
일부 실시양태에서, 제2 용매는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(MMB), 디에틸렌 글리콜(DEG), 디프로필렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜(PG)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 용매는 제1 용매와 상이하다. 일부 실시양태에서, 제2 용매는 조성물의 약 5 중량% 이상, 또는 약 10 중량% 이상, 또는 약 15 중량% 이상, 또는 약 20 중량% 이상, 및/또는 약 60 중량% 미만, 및/또는 약 50 중량% 미만, 및/또는 약 40 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 용매는 조성물의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 45 중량%, 및/또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로, 또는 2, 5, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 25, 28, 30, 35, 38, 40, 42, 45, 46, 50, 52, 55, 58, 60 중 임의의 종말점에 의해 정해지는 조성물의 임의의 중량 퍼센트 범위로 존재할 수 있다. 제2 용매는 무기 염기의 안정성을 증가시켜 욕수명을 증가시키고, 침전을 감소시키며, 용해 특성의 개선에 의해 포토레지스트 제거를 보조하고, 및/또는 금속, 중합체 유전체 및 에폭시계 성형 화합물과 같은 재료와의 상용성을 개선시키기 위하여 첨가될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 조성물은 제3 용매를 더 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 제3 용매를 함유할 수 있다. 특히 유용한 제3 용매는 글리콜 에테르, 및 이하에 더 상세히 개시되는 폴리히드록실 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제3 용매는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(MMB), 디에틸렌 글리콜(DEG), 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(DME) 또는 프로필렌 글리콜(PG)을 포함한다. 제3 용매는, 존재하는 경우, 제1 용매 및 제2 용매와 상이하다. 제3 용매는 탄산칼슘 결정의 안정성을 증가시켜 침전을 감소시키기 위하여 첨가될 수 있다.
특히 적합한 제제는 수송 및 창고 보관 동안의 고화를 최소화하기 위하여 0℃보다 충분히 낮은 빙점을 갖는다. 더 바람직한 제제는 빙점이 약 -10℃ 미만, 또는 약 -15℃ 미만, 또는 약 -19℃ 미만이고, 장입 용량이 약 10 cm3/리터부터 약 90 cm3/리터까지이다. 바람직한 제제는 사용시 인화 위험을 최소화하기 위하여 85℃보다 충분히 높은 인화점을 가진다. 바람직한 제제는 인화점이 약 90℃ 초과, 및/또는 약 94℃ 초과이다. 바람직한 스트리퍼 용액은 저온에서 액체로 남아있으므로, 용액이 사용될 수 있기 전에 난방되지 않은 창고에서 보관되거나 추운 기후에서 수령된 스트리퍼 용액의 고화된 드럼을 액화할 필요가 제거되거나 최소화된다. 고화된 스트리퍼 용액을 용융시키기 위한 드럼 히터의 사용은 시간 소모적이고, 추가의 취급을 요하며, 결과적으로 불완전한 용융 및 용융된 용액 조성의 변화를 야기할 수 있다.
또한, 본 개시에 따른 조성물은 높은 장입 용량을 나타내어, 조성물이 고체 침전 없이 고도로 포토레지스트를 제거할 수 있게 한다. 장입 용량은, 재료가 웨이퍼 상에 재침착하기 전에 또는 잔류물이 웨이퍼 상에 남기 전에 각 리터의 스트리퍼 용액에 대해 제거될 수 있는 포토레지스트 또는 이중층 재료의 cm3의 수치로서 정의된다. 예컨대, 재침착이 일어나거나 또는 잔류물이 웨이퍼 상에 남기 전에 20 리터의 스트리퍼 용액이 300 cm3의 포토레지스트를 제거할 수 있다면, 장입 용량은 300 cm3/20 리터=15 cm3/리터이다. 일 실시양태에서, 이 본 개시에 따른 조성물은 약 10 cm3/리터, 약 13 cm3/리터, 약 15 cm3/리터, 약 17 cm3/리터, 약 19 cm3/리터, 및/또는 약 21 cm3/리터의 네거티브 스핀-온 포토레지스트에 대한 장입 용량을 나타내고, 일부 실시양태에서, 본 조성물은 약 10 cm3/리터 초과, 약 13 cm3/리터 초과, 약 15 cm3/리터 초과, 약 17 cm3/리터 초과, 약 19 cm3/리터 초과, 및/또는 약 21 cm3/리터 초과의 네거티브 스핀-온 포토레지스트에 대한 장입 용량을 가질 수 있다.
본 개시에 따른 조성물은 또한 내침전성을 나타낼 수 있다. 본원에서 사용될 때 "내침전성"은, 본 개시에 따른 조성물이 3 시간 이상 동안 가열될 때, 예컨대 70℃ 이상의 온도로 가열될 때를 포함하여 맑게 유지되거나 또는 가시적 침전물이 없음을 의미한다.
일 실시양태에서, 본 발명 조성물 중의 제1, 제2 및/또는 제3 용매의 중량 퍼센트 합계는 조성물의 약 50 중량% 이상, 또는 약 60 중량% 이상, 또는 약 70 중량% 이상, 또는 약 75 중량% 이상, 또는 약 80 중량% 이상, 또는 약 85 중량% 이상, 및/또는 약 99.5 중량% 미만, 및/또는 약 99 중량% 미만, 및/또는 약 95 중량% 미만, 및/또는 약 90 중량% 미만일 수 있다. 일 실시양태에서, 본 조성물 중의 제1, 제2 및/또는 제3 용매의 중량 퍼센트 합계는 조성물의 약 50 중량% 내지 약 99.5 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 99.5 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 99.5 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 99.5 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 99.5 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 98 중량%, 약 60 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 90 중량%, 및/또는 약 80 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 45, 48, 50, 52, 55, 58, 60, 62, 65, 68, 70, 72, 75, 78, 80, 82, 85, 88, 90, 95, 98, 99 및 99.5 중 임의의 종말점에 의해 정해지는 조성물의 임의의 중량 퍼센트 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 아민은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상, 또는 약 2 중량% 이상, 또는 약 3 중량% 이상, 또는 약 4 중량% 이상, 또는 약 5 중량% 이상, 또는 약 7 중량% 이상, 및/또는 약 30 중량% 미만, 및/또는 약 25 중량% 미만, 및/또는 약 20 중량% 미만, 및/또는 약 15 중량% 미만, 및/또는 약 10 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 아민은 조성물의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 및/또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 25, 28, 30 및 33 중 임의의 종말점에 의해 정해지는 조성물의 임의의 중량 퍼센트 범위로 존재할 수 있다.
제1 용매는 제2 용매 또는 제3 용매(존재하는 경우)의 중량 퍼센트와 동일하거나 이보다 높은 (바람직하게는 높은) 스트리퍼 조성물 중 중량 퍼센트로 조성물 중에 존재하며, 제2 용매는 존재하는 경우 제3 용매와 동일하거나 또는 이보다 높은 (바람직하게는 높은) 중량 퍼센트로 존재한다. 일부 실시양태에서, 조성물 중의 제2 용매의 중량 퍼센트에 대한 제1 용매의 중량 퍼센트의 비는 약 1 초과, 약 1.5 초과, 약 2 초과, 약 2.5 초과, 약 3 초과, 또는 약 3.5 초과이다. 다른 실시양태에서, 조성물 중의 아민의 중량 퍼센트에 대한 제2 용매의 중량 퍼센트의 비는 약 1 초과, 약 1.5 초과, 약 2 초과, 약 2.5 초과, 약 3 초과, 약 3.5 초과, 약 4 초과, 약 5 초과, 약 6 초과, 또는 약 7 초과이다.
일부 실시양태에서, 무기 염기는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 약 1.5 중량% 이상, 및/또는 약 10 중량% 미만, 및/또는 약 7 중량% 미만, 및/또는 약 5 중량% 미만, 및/또는 약 4 중량% 미만, 및/또는 약 3 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 무기 염기는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 7 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 및/또는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로, 또는 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 중 임의의 종말점에 의해 정해지는 조성물의 임의의 중량 퍼센트 범위로 존재할 수 있다.
존재하는 경우, 제3 용매는 조성물의 약 0.1 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 50 중량% 미만, 약 40 중량% 미만, 약 35 중량% 미만, 약 30 중량% 미만, 약 25 중량% 미만, 약 20 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 제3 용매는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 및/또는 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 또는 0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 12, 15, 20, 22, 25, 28, 30, 33, 35, 40, 45 및 50 중 임의의 종말점에 의해 정해지는 조성물의 임의의 중량 퍼센트 범위로 존재할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 조성물은 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및/또는 불소계면활성제를 포함하지 않거나 또는 본질적으로 포함하지 않는다.
본 발명 조성물 중에 존재하는 경우, 물은 조성물의 약 0.01 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 약 5 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 및/또는 약 0.5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 물은 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.01 내지 약 1 중량%, 약 0.01 내지 약 0.5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 조성물은 물을 포함하지 않거나 또는 본질적으로 포함하지 않을 수 있다. 물은 조성물에 첨가될 수 있거나 또는 조성물에 첨가되지 않을 수 있다. 물은 용매, 아민, 부식 억제제, 또는 무기 염기와 같은 조성물 중의 다른 성분과 관련된 안정화제 또는 불순물로서 존재할 수 있다. 예컨대, 무기 염기 수산화칼륨은 흡습성이고 흔히 수화물의 형태로 물을 함유한다. 일 실시양태에서, 조성물은 첨가되는 물을 포함하지 않거나 또는 본질적으로 포함하지 않을 수 있다.
적합한 아민은 2개 이상의 탄소 원자를 갖고 상이한 탄소 원자 상에 아미노 및 히드록실 치환을 갖는 알칸올아민일 수 있다. 적합한 알칸올아민은 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민, N-프로필이소프로판올아민, 2-아미노프로판-1-올, N-메틸-2-아미노프로판-1-올, N-에틸-2-아미노프로판-1-올, 1-아미노프로판-3-올, N-메틸-1-아미노프로판-3-올, N-에틸-1-아미노프로판-3-올, 1-아미노부탄-2-올, N-메틸-1-아미노부탄-2-올, N-에틸-1-아미노부탄-2-올, 2-아미노부탄-1-올, N-메틸-2-아미노부탄-1-올, N-에틸-2-아미노부탄-1-올, 3-아미노부탄-1-올, N-메틸-3-아미노부탄-1-올, N-에틸-3-아미노부탄-1-올, 1-아미노부탄-4-올, N-메틸-1-아미노부탄-4-올, N-에틸-1-아미노부탄-4-올, 1-아미노-2-메틸프로판-2-올, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올, 1-아미노펜탄-4-올, 2-아미노-4-메틸펜탄-1-올, 2-아미노헥산-1-올, 3-아미노헵탄-4-올, 1-아미노옥탄-2-올, 5-아미노옥탄-4-올, 1-아미노프로판-2,3-디올, 2-아미노프로판-1,3-디올, 트리스(옥시메틸)아미노메탄, 1,2-디아미노프로판-3-올, 1,3-디아미노프로판-2-올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 아미노에틸에탄올아민, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 1-(2-히드록시에틸)피페리딘, 및 1-(2-히드록시에틸)피페라진 또는 이의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
별법으로, 적합한 아민은 비-아릴 탄화수소에 결합된 고립 전자쌍과 하나 이상의 질소 원자를 갖는 알킬 아민일 수 있다. 이 화합물은 선형, 분지형, 또는 고리형일 수 있다. 적합한 알킬 아민은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,3-디아미노펜탄, 피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노프로판, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 및 테트라에틸렌펜타민, 또는 이의 조합을 포함한다.
아민은 조성물의 용해 특성을 개선함으로써 포토레지스트의 제거를 보조하기 위해 첨가될 수 있다. 알칸올아민 및/또는 알킬 아민은 동일한 이점을 제공한다. 하나 이상의 아민이 본 발명 조성물에 사용될 수 있다. 즉, (상기 열거된 것과 같은) 아민의 임의의 조합이 상용될 수 있다.
제3 용매는 글리콜 에테르, 글리콜, 또는 폴리히드록실 화합물, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
제3 용매 글리콜 에테르, 및/또는 폴리히드록실 화합물은 에스테르 또는 아민 기를 함유하지(포함하지) 않는다. 글리콜 에테르, 또는 폴리히드록실 화합물은 지방족, 지환족, 환식, 또는 방향족일 수 있으나, 바람직하게는 지방족 또는 지환족이다. 글리콜 에테르 또는 폴리히드록실 화합물은 포화 또는 불포화일 수 있고, 바람직하게는 하나 이하의 불포화 결합을 가지거나, 또는 불포화 결합을 갖지 않는다. 글리콜 에테르 및 폴리히드록실 화합물은 바람직하게는 헤테로원자를 함유하지(포함하지) 않는다. 글리콜 에테르 및 폴리히드록실 화합물은 바람직하게는 탄소, 산소, 및 수소 원자만을 함유한다.
상기 언급한 바와 같이, 제3 용매는 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리히드록실 화합물일 수 있다. 폴리히드록실 화합물은 바람직하게는 수평균분자량이 500 이하, 또는 400 이하, 또는 350 이하, 또는 300 이하, 또는 275 이하, 또는 250 이하, 또는 225 이하, 또는 200 이하, 또는 175 이하, 또는 150 이하, 또는 125 이하, 또는 100 이하, 또는 75 이하이다.
폴리히드록실 화합물은 에틸렌 글리콜; 1,2-프로판디올(프로필렌 글리콜); 1,3-프로판디올, 1,2,3-프로판트리올; 1,2-부탄디올; 1,3-프로판디올; 2,3-부탄디올; 1,4-부탄디올; 1,2,3-부탄트리올; 1,2,4-부탄트리올; 1,2-펜탄디올; 1,3-펜탄디올; 1,4-펜탄디올; 1,5-펜탄디올; 2,3-펜탄디올; 2,4-펜탄디올; 3,4-펜탄디올; 1,2,3-펜탄트리올; 1,2,4-펜탄트리올; 1,2,5-펜탄트리올; 1,3,5-펜탄트리올; 에토헥사디올; p-메탄-3,8-폴리히드록실 화합물; 2-메틸-2,4-펜탄디올; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 글리세린; 트리메틸올프로판; 크실리톨; 아라비톨; 1,2- 또는 1,3-시클로펜탄디올; 1,2- 또는 1,3-시클로헥산디올; 2,3-노르보르난디올; 1,8-옥탄디올; 1,2-시클로헥산-디메탄올; 1,3-시클로헥산디메탄올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 히드록시피발릴 히드록시피발레이트; 2-메틸-1,3-프로판디올; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올; 1,6-헥산디올; 2,2,4,4-테트라메틸-1,6-헥산디올; 1,10-데칸디올; 1,4-벤젠디메탄올; 수소화 비스페놀 A; 1,1,1-트리메틸올 프로판; 1,1,1-트리메틸올에탄; 펜타에리트리톨; 에리트리톨; 트레이톨; 디펜타에리트리톨; 소르비톨; 글리세롤; 크실리톨 등 및 상기한 폴리히드록실 화합물 및 폴리히드록실 화합물의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
예시적 실시예에서, 용액은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올(프로필렌 글리콜), 1,3-프로판디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 또는 1,3-부탄디올의 하나 이상의 제3 폴리히드록실 용매를 포함할 수 있다.
제3 용매로서 글리콜 에테르 화합물은 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 디에틸렌 글리콜, 및 디프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다.
조성물은 또한 임의로 하나 이상의 부식 억제제를 함유할 수 있다. 적합한 부식 억제제는 카테콜 및 레조르시놀과 같은 방향족 히드록실 화합물; 메틸카테콜, 에틸카테콜 및 t-부틸카테콜과 같은 알킬카테콜, 페놀 및 피로갈롤; 벤조트리아졸과 같은 방향족 트리아졸; 알킬벤조트리아졸; 글리세롤, 소르비톨, 에리트리톨, 크실리톨과 같은 당 알콜; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 세박산, 도데칸산, 운데칸산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산, 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 살리실산, 갈산, 및 메틸 갈레이트 및 프로필 갈레이트와 같은 갈산 에스테르와 같은 카르복실산; 질산구리(II) 2.5 수화물과 같은 질산구리(II)의 수화물과 같은 금속염; 상기 개시된 카르복실 함유 유기 함유 화합물의 유기염, 에탄올아민, 트리메틸아민, 디에틸아민 및 2-아미노피리딘과 같은 피리딘 등과 같은 염기성 물질, 및 1,2-프로판디아민테트라메틸렌 포스폰산 및 히드록시에탄 포스폰산을 포함하는 인산계 킬레이트 화합물, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이의 나트륨 및 암모늄 염, 디히드록시에틸글리신 및 니트릴로트리아세트산과 같은 카르복실산계 킬레이트 화합물, 비피리딘, 테트라페닐포르피린 및 페난트롤린과 같은 아민계 킬레이트 화합물, 및 디메틸 글리옥심 및 디페닐글리옥심과 같은 옥심계 킬레이트 화합물 또는 이의 조합과 같은 킬레이트 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
단일 부식 억제제가 사용될 수 있거나, 또는 부식 억제제의 조합이 사용될 수 있다. 부식 억제제는 조성물의 약 0.0001 중량%(1 ppm) 내지 약 10 중량% 범위의 수준에서 유용한 것으로 입증되었다. 일부 실시양태에서, 조성물은 약 0.0001 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.0001 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.001 내지 약 7 중량%, 약 0.001 내지 약 3 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 0.0001 중량% 이상, 0.001 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 및/또는 약 7 중량% 미만의 부식 억제제를 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서, 용액은 약 0.001 중량% 내지 약 3 중량%의 제1 부식 억제제를 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 제1 부식 억제제는 질산구리(II)의 수화물이다. 일부 실시양태에서, 용액은 약 0.05 중량% 내지 약 7 중량%의 제2 부식 억제제를 더 함유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 용액은 약 0.001 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 0.001 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 및/또는 약 3 중량% 미만의 제1 부식 억제제를 함유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 용액은 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1 중량% 미만, 2 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 및/또는 약 7 중량% 미만의 제2 부식 억제제를 함유할 수 있다. 제1 및 제2 부식 억제제는 동일하지 않다. 제1 부식 억제제 및 제2 부식 억제제 모두 상기 개시한 부식 억제제로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 금속염을 본질적으로 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 당 알콜을 본질적으로 포함하지 않을 수 있다.
50℃ 이상의 바람직한 온도가 기판을 접촉시키는 데 바람직하나, 많은 분야에서, 약 50℃ 내지 약 80℃의 온도가 더 바람직하다. 다른 실시양태에서, 바람직한 온도는 5℃ 이상 용액의 인화점 미만, 또는 10℃ 이상 용액의 인화점 미만, 또는 20℃ 이상 용액의 인화점 미만이다. 별법으로, 바람직한 온도는 94℃ 미만, 또는 90℃ 미만, 또는 85℃ 미만, 또는 55℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 65℃ 이상, 또는 70℃ 이상, 또는 75℃ 이상, 또는 80℃ 이상이다. 다른 실시양태에서, 바람직한 온도는 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 85℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 95℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 85℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 95℃, 및/또는 약 50℃ 내지 약 100℃이다. 기판이 민감하거나 또는 더 긴 제거 시간이 요구되는 특정 분야에서는, 더 낮은 접촉 온도가 적절하다. 예컨대, 기판을 재작업하는 경우, 포토레지스트를 제거하고 기판에의 손상을 피하기 위하여 더 긴 시간 동안 20℃ 이상의 온도에서 스트리핑 용액을 유지하는 것이 적절할 수 있다.
기판을 담글 때, 조성물의 교반이 포토레지스트 제거를 더 촉진한다. 교반은 기계적 교반, 순환 또는 조성물을 통한 불활성 기체의 버블링에 의해 영향을 받을 수 있다. 소정량의 포토레지스트가 제거되면, 기판을 스트리핑 용액과의 접촉으로부터 제거하여 물 또는 알콜로 씻어낸다. DI수가 바람직한 물의 형태이고, 이소프로판올(IPA)이 바람직한 알콜이다. 산화되는 성분을 갖는 기판의 경우, 바람직하게는 불활성 분위기하에서 씻어낸다. 본 개시에 따른 바람직한 스트리퍼 용액은 현재의 시판 제품에 비하여 포토레지스트 재료에 대하여 개선된 장입 용량을 가지며 소정 부피의 스트리핑 용액으로 더 많은 수의 기판을 처리할 수 있다.
본 개시에서 제공되는 스트리퍼 용액은 단일층 또는 특정 유형의 이중층 레지스트에 존재하는 중합체 레지스트 재료를 제거하는 데 사용될 수 있다. 예컨대, 이중층 레지스트는 일반적으로 제2 중합체층으로 덮인 제1 무기층을 갖거나 또는 2개의 중합체층을 가질 수 있다. 이하 교시되는 방법을 이용하여, 중합체 레지스트의 단일층은 단일 중합체 층을 갖는 표준 웨이퍼로부터 효과적으로 제거될 수 있다. 동일한 방법이, 제1 무기층 및 제2 또는 외부 중합체 층으로 구성되는 이중층을 갖는 웨이퍼로부터 단일 중합체 층을 제거하는 데도 사용될 수 있다. 끝으로, 2개의 중합체 층은 본 발명의 스트리퍼 조성물 및/또는 방법을 이용하여 두 중합체층으로 구성되는 이중층을 갖는 웨이퍼로부터 효과적으로 제거될 수 있다.
본 개시는 반도체 디바이스를 위한 진보된 포장 분야에서 두꺼운 포토레지스트의 제거를 위해 사용되는 화학 용액을 개시한다. 일 실시양태에서, 개시된 용액은 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB), 무기 염기, 아민, 제2 용매, 적어도 하나의 부식 억제제를 함유한다. 일부 실시양태에서, 용액은 DMSO 및 NMP를 본질적으로 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서 용액은 수산화 제4급 암모늄을 포함하지 않거나 또는 본질적으로 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서 용액은 100℃ 이상의 비점을 갖는 알콜을 포함하지 않거나 또는 본질적으로 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서 아민은 모노에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 및/또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올이다. 일부 실시양태에서 제2 용매는 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 또는 디에틸렌 글리콜이다. 본질적으로 포함하지 않는다는 것은 1 중량% 미만, 이와는 다르게 0.1 중량% 미만, 이와는 다르게 0.01 중량% 미만 또는 0.001 중량% 미만의 양을 의미한다. 본질적으로 포함하지 않는다는 것은 또한 수산화 제4급 암모늄이 존재하지 않는 것을 포함한다. 용액은 일반적으로 약 5 중량% 미만의 물을 함유한다.
본 발명 조성물의 일부 실시양태는 100℃ 이상의 비점을 갖는 알콜을 본질적으로 포함하지 않거나 또는 포함하지 않을 수 있는데(이들 용어는 앞에서 정의된 바와 같음), 여기서 알콜은 일반 화학식 R-OH(식 중, R은 C4-C30 탄화수소기, 예컨대 벤질 알콜 및 2-에틸 헥산올)를 가진다.
본 발명 조성물의 일부 실시양태는 다음 중 하나 이상을 임의의 조합으로도 포함하지 않거나 또는 본질적으로 포함하지 않을 수 있다(이들 용어는 앞에서 정의된 바와 같음): 극성 비양자성 용매, 황-함유 화합물, 아미드와 같은 함질소 용매, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 글리콜 에테르 아세테이트 용매, 옥소암모늄 화합물, 히드록실아민 및 이의 유도체, 과산화수소, 산화제, 무기산, 유기산, 피라졸, 비알칼리성 금속 수산화물, 글리콜, 폴리올, NMP, DMSO, 디메틸아세트아미드, 함불소 화합물, 인-함유 화합물, 디메틸포름아미드, 디메틸술폰, 락톤 용매, 감마-부티로락톤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 푸르푸릴 알콜, 글리세린, 수산화 제4급 암모늄, 수산화테트라알킬암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 계면활성제, 탄산칼륨, 금속-함유 화합물, 당 알콜, 트리아졸 및 트리아졸 유도체, 벤조트리아졸, 및 방향족 히드록실 화합물.
실시예
이하 열거되는 여러가지 조성물에서 이하의 약어가 사용된다: DB = 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; DEG = 디에틸렌 글리콜; MEA = 모노에탄올아민; DETA = 디에틸렌트리아민; TETA = 트리에틸렌테트라민; MMB = 3-메톡시 3-메틸-1-부탄올; KOH = 수산화칼륨; NMP = n-메틸-2-피롤리돈; DE = 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르; AEE = 2-(2-아미노에톡시)에탄올; DME = 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르.
이하의 실시예에서, 비이커에서의 담금(immersion) 프로세스를 이용하여 포토레지스트 제거를 실시하였다. 담금 프로세스에서, 시편 크기의 반도체 웨이퍼 샘플을 비이커에서 처리하였다. 비이커를 100 mL의 스트리핑 조성물로 채우고 70℃의 표적 온도로 가열하였다. 스트리핑 조성물이 표적 온도에 있을 때, 시편을 비이커내 홀더에 놓고, 교반 막대에 의하여 약간의 교반을 제공하였다. 프로세스 전체를 통해 70℃의 표적 온도에서 온도를 유지하였다. 15분의 총 처리 시간 후, 비이커로부터 시편을 제거하고, DI수 및 IPA로 세정하고, 공기 스트림으로 건조하였다.
표 1은 여러가지 발명 스트리핑 조성물 및 비교 스트리핑 조성물을 나열한 것이다.
(모든 퍼센트는 제제의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다)
Figure 112019037830971-pat00001
Figure 112019037830971-pat00002
Figure 112019037830971-pat00003
실시예 1
표 2는, 도금된 Cu 필러 또는 마이크로 범프 및 Sn/Ag 솔더 캡을 갖는 60μm-70μm 두께 JSR THB-151N 네거티브 스핀-온 포토레지스트를 갖는 반도체 웨이퍼 및 담금 프로세스를 이용하여 실시예 1에 대하여 시험된 스트리핑 조성물을 열거한 것이다. 표 2의 모든 조성물에 대한 프로세스 온도는 각각 70℃였다.
이하 개시된 실험에 대하여, 레지스트 제거를 관찰하고 기록하였다. 웨이퍼 시편 표면으로부터 레지스트가 전부 제거된 경우 레지스트 제거는 "깨끗함"으로; 레지스트의 전부는 아니나 레지스트의 95% 이상이 표면으로부터 제거된 경우에는 "대체로 깨끗함"으로; 레지스트의 80% 이상 95% 미만이 표면으로부터 제거된 경우에는 "부분적으로 깨끗함"으로 정의된다. 일반적으로 아민의 농도가 높을수록 레지스트 제거 성능이 더 양호했다.
Figure 112019037830971-pat00004
실시예 2
실시예 2에서, Sn/Ag 솔더 캡 및 Cu 필러 피처로 도금된 실리콘 웨이퍼로부터 50μm 두께 JSR THB-164N 네거티브 스핀-온 포토레지스트를 제거하기 위해 여러가지 스트리핑 조성물을 사용하였다. 담금 프로세스를 이용하여 레지스트 제거를 실시하였다. 담금 프로세스를 위해, 시편 크기의 반도체 웨이퍼 샘플을 비이커에서 처리하였다. 비이커를 100 mL의 스트리핑 조성물로 채우고 70℃의 표적 온도로 가열하였다. 스트리핑 조성물이 표적 온도에 있을 때, 시편을 비이커내 홀더에 놓고, 교반 막대에 의하여 약간의 교반을 제공하였다. 프로세스 전체를 통해 70℃의 표적 온도에서 온도를 유지하였다. 15분의 총 처리 시간 후, 비이커로부터 시편을 제거하고, DI수 및 IPA로 세정하고, 공기 스트림으로 건조하였다.
이하 개시된 실험에 대하여, 레지스트 제거를 관찰하고 기록하였다. 웨이퍼 시편 표면으로부터 레지스트가 전부 제거된 경우 레지스트 제거는 "깨끗함"으로; 레지스트의 95% 이상이 표면으로부터 제거된 경우에는 "대체로 깨끗함"으로; 레지스트의 약 80%가 표면으로부터 제거된 경우에는 "부분적으로 깨끗함"으로 정의된다.
표 3은 도금된 Cu 피처 및 Sn/Ag 솔더 캡을 갖는 두꺼운 스핀온 포토레지스트를 갖는 반도체 웨이퍼 및 담금 프로세스를 이용하여 실시예 2에 대하여 시험한 스트리핑 조성물을 열거한 것이다. 표 3에서 가열 온도는 70℃였다. 일반적으로, 아민의 농도가 높을수록 레지스트 제거 성능이 더 양호했다.
Figure 112019037830971-pat00005
실시예 3
실시예 3에서는, 여러가지 스트리핑 조성물을 수 시간 동안 시계 유리로 덮은 70℃ 또는 85℃의 핫플레이트 상에서 가열하였다. 시간에 따른 처음으로부터의 강염기 강하를 모니터링하기 이하여 가열 전 및 후에 KOH를 적정하였다.
표 4는 실시예 3에 대하여 시험한 스트리핑 조성물을 열거한 것이다. 표 4에서의 가열 온도는 70℃ 또는 85℃였다. KOH 감소가 더 작은 것이 바람직하다. 일반적으로, MMB의 농도가 높을수록 KOH 감소가 더 작았다.
Figure 112019037830971-pat00006
실시예 4
실시예 4에서는, 여러가지 스트리핑 조성물을 사용하여, 30분, 60분 및 90분 동안 70℃ 또는 85℃에서 에폭시 성형 컴파운드와의 상용성을 조사하였다. 상용성을 확인하기 위하여 중량 손실을 모니터링하였다. 중량 손실이 적을수록 바람직하다. 일반적으로, DEG의 농도가 높을수록 성형 컴파운드의 중량 손실이 더 컸다.
표 5는 실시예 4에 대하여 시험된 스트리핑 조성물을 열거한 것이다. 표 5에서 가열 온도는 70℃ 또는 85℃였다.
Figure 112019037830971-pat00007
Figure 112019037830971-pat00008
실시예 5
실시예 5에서는, 여러가지 스트리핑 조성물을 사용하여, 시계 유리로 비이커를 덮고 약 3 시간 동안 70℃의 핫플레이트 상에서 가열하였다. 결정화를 모니터링하기 위하여 용액 투명도 및 침전물 형성을 시각적으로 체크하였다. 이하 개시되는 실험에서, 용액이 맑게 유지되고 고체의 석출 또는 결정화가 관찰되지 않은 경우 결정화는 "없음"으로 기재된다. 용액이 혼탁해졌지만 결정화 또는 고체 석출이 관찰되지 않은 경우 결정화는 "낮음"으로 기재된다. 용액이 혼탁해지고 비이커 측벽에 소량의 결정화 또는 고체 석출이 관찰된 경우 결정화는 "중간"으로 기재된다. 용액이 혼탁해지고 비이커 바닥에 다량의 고체 석출이 관찰된 경우 결정화는 "높음"으로 기재된다. 일반적으로 DEG 농도가 높을수록 고체 석출이 더 적었다.
표 6은 실시예 5에 대하여 시험된 스트리핑 조성물을 열거한 것이다. 표 6에서 가열 온도는 70℃였다.
Figure 112019037830971-pat00009
Figure 112019037830971-pat00010
실시예 6
실시예 6에서는, 여러가지 스트리핑 조성물을 사용하여, Sn/Ag 솔더 캡 및 Cu 필러 피처로 도금된 실리콘 웨이퍼로부터 60μm 두께 JSR THB-164N 네거티브 스핀-온 포토레지스트의 제거를 위한 레지스트 장입 용량을 결정하였다. 담금 프로세스를 이용하여 레지스트 제거를 실시하였다. 담금 프로세스를 위해, 시편 크기의 반도체 웨이퍼 샘플을 비이커에서 처리하였다. 비이커를 100 mL의 스트리핑 조성물로 채우고 시험된 각 조성물에 대하여 해당 표적 온도로 가열하였다. 스트리핑 조성물이 표적 온도에 있을 때, 다수의 시편을 비이커내 홀더에 놓고, 교반 막대에 의하여 약간의 교반을 제공하였다. 프로세스 전체를 통해 표적 온도에서 온도를 유지하였다. 50-60분의 총 처리 시간 후, 비이커로부터 시편을 제거하고, DI수 및 IPA로 세정하고, 공기 스트림으로 건조하였다. 다수의 시편을 이용하여 실험을 반복하였다. 불완전한 레지스트 제거가 관찰될 때까지 레지스트 제거에 대해 시편을 검사하였다. 포토레지스트가 완전히 제거된 모든 시편의 표면적을 더하고 포토레지스트의 60μm 두께를 곱하여 제거된 포토레지스트의 부피를 계산함으로써 장입 용량을 결정하였다. 제거된 포토레지스트의 총 부피를 100 mL로 나누어 레지스트 장입 용량을 계산하고, 값을 cm3/리터로 환산하였다.
표 7은 실시예 6에 대하여 시험된 스트리핑 조성물 및 이의 해당 포토레지스트 장입 용량을 열거한 것이다.
Figure 112019037830971-pat00011
실시예 7
표 8은 여러가지 제제의 인화점을 열거한 것이다.
Figure 112019037830971-pat00012
하나 이상의 실시양태를 참조하여 본 발명을 개시하였으나, 여러가지 변경이 가능하며 본 발명 범위로부터 벗어나지 않고 그 요소들을 동등물로 대체할 수 있다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 대해 특정 상황 또는 재료를 적응시키기 위해 많은 변경을 행할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 발명의 실시에 고려되는 최상의 방식으로서 개시된 특정 실시양태에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위의 범위 내에 들어가는 모든 실시양태를 포함하는 않는 것으로 의도된다. 또한, 상세한 설명에서 확인된 모든 수치 값은 정확한 값과 개략적인 값이 둘다 명시된 것으로 해석된다.

Claims (19)

  1. 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 스트리퍼 용액으로서,
    20 중량% 내지 90 중량%의 제1 용매;
    5 중량% 내지 50 중량%의 제2 용매;
    1 중량% 내지 4 중량%의 무기 염기;
    1 중량% 내지 30 중량%의 아민;
    0.0001 중량% 내지 10 중량%의 부식 억제제를 포함하고;
    인화점이 90℃보다 높으며;
    수산화 제4급 암모늄 및 황 함유 용매를 본질적으로 포함하지 않는 스트리퍼 용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 용매는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르인 스트리퍼 용액.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 염기는 수산화칼륨을 포함하는 것인 스트리퍼 용액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 물을 더 포함하는 것인 스트리퍼 용액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민은 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 스트리퍼 용액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 용매를 더 포함하고, 제1, 제2, 및 제3 용매의 양의 합이 50 중량% 내지 99.5 중량%인 스트리퍼 용액.
  8. 제1항에 있어서,
    제1 용매는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르이고 20 중량% 내지 80 중량%의 양으로 존재하며;
    무기 염기는 1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재하고;
    아민은 3 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하며;
    부식 억제제는 0.001 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 것인 스트리퍼 용액.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올 또는 이의 조합을 포함하는 것인 스트리퍼 용액.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부식 억제제는 레조르시놀, 글리세롤, 크실리톨, 소르비톨, 또는 질산구리(II) 2.5 수화물, 또는 이의 조합인 스트리퍼 용액.
  11. 제10항에 있어서, 부식 억제제가 0.001 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 존재하는 것인 스트리퍼 용액.
  12. 제10항에 있어서, 부식 억제제가 0.001 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 것인 스트리퍼 용액.
  13. 삭제
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비점이 100℃ 이상인 알콜을 본질적으로 포함하지 않는 것인 스트리퍼 용액.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 용매는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 디에틸렌 글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜이고;
    상기 제2 용매는 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이며;
    상기 무기 염기는 수산화칼륨을 포함하고;
    상기 아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 또는 이의 조합을 포함하며;
    상기 부식 억제제는 0.001 중량% 내지 3 중량%의 레조르시놀, 글리세롤, 크실리톨, 소르비톨, 또는 질산구리(II)의 수화물, 또는 이의 조합을 포함하고;
    제1 용매와 제2 용매는 상이하며;
    용액은 비점이 100℃ 이상인 알콜을 본질적으로 포함하지 않는 것인 스트리퍼 용액.
  16. 제15항에 있어서, 제2 용매는 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 디에틸렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 스트리퍼 용액.
  17. 제15항에 있어서,
    수산화칼륨은 1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재하고;
    아민은 3 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하며;
    부식 억제제는 0.001 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 것인 스트리퍼 용액.
  18. 제15항에 있어서, 제1 용매의 중량 퍼센트와 제2 용매의 중량%의 합이 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99.5 중량%인 스트리퍼 용액.
  19. 20 중량% 내지 90 중량%의 제1 용매;
    5 중량% 내지 50 중량%의 제2 용매;
    1 중량% 내지 4 중량%의 무기 염기;
    1 중량% 내지 30 중량%의 아민;
    0.0001 중량% 내지 10 중량%의 부식 억제제를 포함하는 용액에 기판을 담그는 것을 포함하는 기판의 세정 방법으로서,
    상기 용액은 인화점이 90℃보다 높고;
    상기 용액은 수산화 제4급 암모늄 및 황 함유 용매를 본질적으로 포함하지 않는 세정 방법.
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