JP6878490B2 - フォトレジスト剥離剤 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１８年４月１２日出願の米国仮出願第62/656,843号に対する優先権を主張し、その全体を参照することによって、全ての許容可能な目的のために。本明細書の内容とする。

本発明は、包括的に、基材からフォトレジストを効果的に除去する能力を有する組成物、およびそのような組成物を用いるための方法に関する。開示された組成物は、フォトレジストの除去のための剥離剤溶液であり、ＤＭＳＯおよび／またはＮＭＰ、および／またはＴＭＡＨを本質的に含まないことができ、そして好ましくは銅、無鉛のＳｎＡｇはんだ、およびエポキシ系の成形コンパウンドとの適合性を有している。

ウエハレベルパッケージングに用いられる厚いフォトレジストの除去のためのフォトレジストストリッパーは、典型的には、溶媒、アミン、水酸化第四級アンモニウム、無機水酸化物、共溶媒、腐食防止剤、および他の添加剤の異なる組み合わせで構成されている。この用途のための多くの製品は、溶媒としてのＤＭＳＯまたはＮＭＰに加えてアミンまたは水酸化第四級アンモニウムまたはその両方を含んでいる。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）は、他の水酸化第四級アンモニウムよりも、そのより低いコストとより良い性能のために、最も一般的に用いられている水酸化第四級アンモニウムである。しかしながら、ＴＭＡＨに関連してよく知られた潜在的な健康への影響が存在する。ＴＭＡＨ含有の剥離剤組成物への代替物が望ましい。

水酸化カリウム（ＫＯＨ）は、無機の強塩基であり、ＴＭＡＨに関連した潜在的な健康への影響なしに、フォトレジスト剥離剤に用いられた場合に有利な特性を与える。ＫＯＨは、低コストであり、そして良好な熱安定性を有しており、典型的にはＴＭＡＨを用いたフォトレジスト剥離剤よりも長い浴寿命を有するフォトレジスト剥離剤をもたらす。ＫＯＨに関連した１つの問題は、これが大気からの二酸化炭素と反応して炭酸カリウムを生成させることである。炭酸カリウムは、水溶性であるが、しかしながら典型的には有機溶媒には非常に溶解性ではない。ＫＯＨを用いたフォトレジスト剥離剤は、典型的には炭酸カリウム結晶の沈殿の問題を有している。この結晶の除去は、それらを溶解し、および／またはすすぎ落とすための水を用いた、プロセス用具の特別な洗浄を必要とさせる可能性がある。

本発明の１つの態様では、ポジ型のまたはネガ型のフォトレジスト、エッチングプロセス後のフォトレジスト、またはエッチング残渣の基材からの効果的な除去、または剥離のためのフォトレジスト剥離剤溶液が提供される。本発明の剥離剤溶液は、レジスト材料の特別に高い充填能力、ならびに輸送、保管貯蔵およびいずれかの製造設備における使用において典型的に遭遇する通常の室温未満の温度に付された場合に液体に維持される能力を有している。

本組成物は、低減された炭酸カリウム結晶形成および延長された浴寿命を示すＫＯＨフォトレジスト剥離剤組成物を提供する。本組成物は、更には硫黄含有溶媒を含まず、そして銅、無鉛のはんだ、およびエポキシ系成形コンパウンドと向上した適合性を示す。

本開示による組成物は、典型的には、第１のグリコールエーテル溶媒、無機の塩基、第１の溶媒と異なる第２のグリコールエーテル溶媒、アミンおよび腐食防止剤を含んでいる。好適なグリコールエーテル溶媒としては、ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）、ジエチレングリコールエチルエーテル（ＤＥ）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＤＭＥ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、および／またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）が挙げられる。好適な無機の塩基としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ），水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および／または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が挙げられる。好適なアミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、および／または２−（２−アミノエトキシ）エタノール（ＡＥＥ）が挙げられる。本組成物は、本質的にはＤＭＳＯ、ＮＭＰおよびＴＭＡＨを含まない。本開示による更なる態様では、第１および第２の溶媒の両方と異なる付加的な、または第３の溶媒を含んでいる。好適な第３の溶媒としては、グリコールエーテル、ポリヒドロキシル化合物（例えば、グリコール、トリオールなど）などが挙げられる。

本開示による他の態様では、ＤＢ、第２のグリコールエーテル溶媒、無機の塩基、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アミン、および腐食防止剤を含んでいる。この態様では、第３のグリコールエーテル溶媒、ＤＭＳＯ、ＮＭＰおよびＴＭＡＨは本質的に含まない。

本開示による他の態様では、ＤＥ、第２のグリコールエーテル溶媒、無機の塩基、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、および腐食防止剤を含んでいる。この態様では、第３のグリコールエーテル溶媒、ＤＭＳＯ、ＮＭＰおよびＴＭＡＨは本質的に含まない。

本開示の第２の態様では、上記の新規な剥離剤溶液を用いた、フォトレジストおよび関連するポリマー材料を基材から除去するための方法が提供される。フォトレジストは、基材を、剥離溶液と、所望の量のフォトレジストを除去するのに十分な時間、接触させることによって、その基材を剥離溶液から取り出し、その剥離溶液を基材からＤＩ水もしくは溶媒ですすぎ、そしてその基材を乾燥することによって、その上にフォトレジストを有する選択された基材から除去されることができる。

本開示の第３の態様では、この開示された新規な方法によって製造された電子装置が含まれる。

本発明の他の特徴および利点が、以下のより詳細な説明から、本発明の原理を例として示す添付の図面を併用して、明らかとなろう。

本発明の態様は、以下の利益の１つもしくは２つ以上を提供する：使用の間の固体の少ない沈殿；この組成物は、普通の室温および輸送および保管貯蔵でしばしば遭遇する温度より低い温度で液体を維持する能力を有しており、そして通常の処理温度より十分に高い引火点を有している；良好な洗浄能力、高い充填能力、本発明の剥離溶液がアルカリ金属の水酸化物を含む場合でさえも、炭酸カリウムもしくは他のアルカリ金属化合物の低減された結晶化および沈殿、を有するフォトレジスト剥離剤；銅、無鉛のＳｎＡｇはんだおよびエポキシ系成形コンパウンドとの適合性；ならびに延長された浴寿命。

ここに引用された全ての参照文献、例えば刊行物、特許出願、および特許は、それぞれの参照文献を個別に、そして特別に参照することによって本明細書の内容とするのと同様に参照することによって本明細書の内容とし、そしてその全体がここに説明される。

本発明を説明する文脈における（特には添付の特許請求の範囲の文脈における）用語「a」および「an」および「the」および同様の指示語の使用は、特に断りのない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、単数および複数の両方、すなわち「１種もしくは２種以上」を包含すると理解されなければならない。用語「含む（comprising）」、「有する（having）」、「含む（including）」および「含む（containing）」およびそれらのそれぞれの同根語は、特に断りのない限り、開放型の用語（すなわち、「含むが、しかしながらそれらには限定されない」を意味する）であると理解されなければならないが、しかしながら、部分的に閉鎖型、もしくは閉鎖型の用語「から本質的になる」および「からなる」をも含んでいる。ここでの数値範囲の記載は、特に断りのない限り、その範囲内に入るそれぞれの個々の値を独立して表すための略記方法としての役割をすることが単に意図されており、そしてそれぞれの個々の値が、それが独立して本明細書中に記載されているのと同様に本明細書中に組み込まれており、そしてここに報告されたいずれかの値は、いずれかの組み合わせで、それが記載された態様についての範囲の開始点または終点として用いることができる。本明細書中に記載された全ての方法は、特に断りない限り、または文脈から明確に否定されない限り、いずれかの好適な順序で行うことができる。本明細書中に与えられるいずれかの、そして全ての例、または例示的な用語（例えば、「例えば」）の使用は、単に、本発明をよりよく説明することを意図したものであり、そして特に断りのない限り、本発明の範囲に限定を加えるものではない。本明細書中のいずれの用語も、いずれかの特許請求されていない要素が、本発明の実施に必須であると示していると理解されてはならない。全てのパーセントは質量パーセントであり、そして全ての質量パーセントは、組成物の全質量を基準としている（それらの、いずれかの随意選択的な濃縮および／または希釈の前の）。例を含めて、ここに記載された成分の質量パーセントの全ては、正味の成分、すなわち、本発明の組成物に加えられた水を含まない成分、に基づいている。「１もしくは２以上」の全ての使用は、それが出現するどこでも、「１つもしくは１超」を意味し、そしてそれで置き換えることができる。更に、「１もしくは２以上」はまた、「２つもしくは３以上」または「３もしくは４以上」または「４もしくは５以上」などで置き換えることができる。

本発明の好ましい態様が、本発明を実施するための、本発明者らに知られているベストモードを含めてここに記載されている。これらの好ましい態様の変形が、前述の説明を読むことによって当業者には明らかとなるであろう。本発明者らは、当業者が、そのような変形を必要に応じて用いることを予期しており、そして本発明者らは、本発明がここに具体的に記載されたのとは別のやり方で実施されることを想定している。従って、本発明は、ここに添付された特許請求の範囲に記載された主題の全ての変更および等価物を、適用可能な法律によって許容される限りにおいて、含んでいる。更には、上記の要素の、それらの全ての可能性のある変形でのいずれかの組合せは、特に断りのない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、本発明に包含される。

特許請求されたものの理解を促進する目的のために、示された態様が参照され、そして特別な用語がそれを説明するのに用いられる。しかしながら、特許請求された範囲の限定が、それによって意図されていないことが理解されなければならず、そのような変更および更なる修正ならびにその中に例示されるようなその原理のそのような更なる適用は、本開示に関係する当業者に通常想起されるように、想定されている。

本開示による組成物は、典型的には、第１のグリコールエーテル溶媒、無機の塩基、第２のグリコールエーテル溶媒、アミン、および腐食防止剤を含んでいる。幾つかの態様では、グリコールエーテル溶媒としては、ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）、ジエチレングリコールエチルエーテル（ＤＥ）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＤＭＥ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、および／またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）が挙げられる。幾つかの態様では、無機の塩基としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ），水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および／または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が挙げられる。幾つかの態様では、アミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ），ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、および／または２−（２−アミノエトキシ）エタノール（ＡＥＥ）（またはそれらの組合わせ）が挙げられる。本開示による更なる態様では、付加的な、または第３の溶媒が含まれる。好適な第３の溶媒としては、グリコールエーテル、ポリヒドロキシル化合物などが挙げられる。幾つかの態様では、本組成物は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含まない、または本質的に含まない。幾つかの態様では、本組成物は、硫黄含有溶媒を含まない、または本質的に含まないことができる。幾つかの態様では、本組成物は、アミド含有溶媒を含まない、または本質的に含まないことができる。幾つかの態様では、本組成物は、水酸化第四級アンモニウムを含まない、または本質的に含まないことができる。幾つかの態様では、本組成物は、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含まない、または本質的に含まないことができる。幾つかの態様では、本組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含まない、または本質的に含まないことができる。本質的に含まないとは、１質量％未満の量、あるいは０．１質量％未満、あるいは０．０１質量％未満、または０．００１質量％未満、または含まない、を意味しており、ここで含まないは、検出不可能もしくは０である。

１つの態様では、本開示による組成物は、第１の溶媒としてジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）、第２の溶媒として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、および第３の溶媒としてジエチレングリコール、モノエタノールアミン、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ならびに腐食防止剤含んでいる。本組成物は、更に銅、無鉛のＳｎＡｇはんだ、およびエポキシ系成形コンパウンドへの向上した適合性、ならびに延長された浴寿命および沈殿への耐性を示す。

１つの態様では、本開示による組成物は、第１の溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテル（ＤＥ）、第２の溶媒として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、水酸化カリウム）（ＫＯＨ）、および腐食防止剤を含んでいる。本組成物は、更に銅、無鉛のＳｎＡｇはんだ、およびエポキシ系成形コンパウンドとの向上した適合性、ならびに延長された浴寿命および沈殿への耐性を示す。

１つの態様では、本開示による組成物は、ジエチレングリコールエチルエーテル（ＤＥ）、アミン、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、および腐食防止剤を含んでいる。本組成物は更に、銅、無鉛のＳｎＡｇはんだ、およびエポキシ系成形コンパウンドとの向上した適合性、ならびに延長された浴寿命および沈殿への耐性を示す。

１つの態様では、本開示による組成物は、第１の溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテル（ＤＥ）、第２の溶媒として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アミンおよび腐食防止剤を含んでいる。本組成物は更に、銅、無鉛のＳｎＡｇはんだおよびエポキシ系成形コンパウンドとの向上した適合性ならびに延長された浴寿命および沈殿への耐性を示す。

幾つかの態様では、第１の溶媒としては、ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、またはジプロピレングリコールを挙げることができる。幾つかの態様では、第１の溶媒は、本組成物の少なくとも約２０質量％、または少なくとも約３０質量％、または少なくとも約４０質量％、または少なくとも約５０質量％、または少なくとも約６０質量％、または少なくとも約６５質量％、および／または約９５質量％未満、および／または約９０質量％未満、および／または約８５質量％未満、および／または約８０質量％未満、および／または約７５質量％未満の量で存在することができる。幾つかの態様では、第１の溶媒は、約２０質量％〜約９０質量％、約２０質量％〜約８０質量％、約２０質量％〜約７０質量％、約３０質量％〜約９０質量％、約３０質量％〜約８０質量％、約３０質量％〜約７５質量％、および／または約３０質量％〜約７０質量，または以下端点、２０、３０、４０、４２、４６、５０、５２、５５、５８、６０、６２、６５、７０、７２、７５、７８、８０、８２、８５、９０、９５のいずれかによって規定される組成の範囲のいずれかの質量％の量で存在することができる。第１の溶媒は、本組成物にフォトレジスト溶解力を与える。

幾つかの態様では、第２の溶媒としては、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール、またはプロピレングリコール（ＰＧ）を挙げることができる。幾つかの態様では、第２の溶媒は、第１の溶媒とは異なっている。幾つかの態様では、第２の溶媒は、本組成物の少なくとも約５質量％、または少なくとも約１０質量％、または少なくとも約１５質量％、または少なくとも約２０質量％、および／または約６０質量％未満、および／または約５０質量％未満、および／または約４０質量％未満の量で存在することができる。幾つかの態様では、第２の溶媒は、本組成物の約５質量％〜約６０質量％、または約５質量％〜約５０質量％、または約５質量％〜約４５質量％、または約５質量％〜約４０質量％、または約１０質量％〜約６０質量％、または約１０質量％〜約５０質量％、または約１０質量％〜約４５質量％、および／または約１０質量％〜約４０質量％、あるいは以下の端点２、５、８、１０、１２、１５、１８、２０、２５、２８、３０、３５、３８、４０、４２、４５、４６、５０、５２、５５、５８，６０のいずれかによって規定される本組成物のいずれかの質量％範囲の量で存在することができる。第２の溶媒は、無機の塩基の安定性を向上させて、浴寿命を延長し、沈殿を減少させ、溶解特性を向上させることによってフォトレジスト除去を援け、および／または材料、例えば金属、ポリマー誘電体、およびエポキシ系成形コンパウンドとの適合性を向上させるように加えることができる。

幾つかの態様では、本組成物は、第３の溶媒を更に含むことができる。幾つかの態様では、本配合物は、約０．１質量％〜約５０質量％の第３の溶媒を含むことができる。特に有用な第３の溶媒としては、グリコールエーテル、および以下に更に詳細に記載されるポリヒドロキシル化合物が挙げられる。幾つかの態様では、第３の溶媒としては、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＤＭＥ）またはプロピレングリコール（ＰＧ）が挙げられる。第３の溶媒は、存在する場合には、第１の溶媒および第２の溶媒とは異なっている。第３の溶媒は、炭酸カリウム結晶の安定性を向上させて、沈殿を減少させるのに加えることができる。

特に好適な配合物は、移送および保管貯蔵の間の固化を最小化するために０℃よりも十分に低い凝固点を有している。より好ましい配合物は、約−１０℃未満、または約−１５℃未満、または約−１９℃未満の凝固点、ならびに約１０ｃｍ^３／リットル〜約９０ｃｍ^３／リットル以下の充填能力を有している。好ましい配合物は、使用の間の燃焼性の危険を最小化するように約８５℃よりも十分に高い引火点を有している。より好ましい配合物は、約９０℃超、および／または約９４℃超の引火点を有している。好ましい剥離剤溶液は低温において液体のままであるので、寒い気候の間に受け入れられた、または暖房されていない倉庫中に貯蔵された剥離剤溶液の固化したドラムを、その溶液が使うことが出来る前に、液化する必要性が排除される、もしくは最小化される。固化した剥離剤溶液を溶融させるためのドラムヒータの使用は、時間を浪費し、余分の取り扱を必要とし、そして不完全な溶融や溶融された溶液の組成の変化を招く可能性がある。

更に、本開示による組成物は、本組成物が、固体の沈殿なしに、より高い水準のフォトレジストを除去することを可能にする高い充填能力を示す。充填能力は、材料がウエハ上に再堆積する前に、または残渣がウエハ上に留まる前に、剥離剤溶液のリットル当たりに除去することができるフォトレジストもしくは二重層材料のｃｍ^３の数として規定される。例えば、２０リットルの剥離剤溶液が、３００ｃｍ^３のフォトレジストを、ウエハ上に再堆積が発生するか、または残渣が留まるかのいずれかの前に除去することができる場合には、充填能力は、３００ｃｍ^３／２０リットル＝１５ｃｍ^３／Ｌである。１つの態様では、本開示による組成物は、ネガ型のスピン−オンフォトレジストについて、約１０ｃｍ^３／Ｌ、約１３ｃｍ^３／Ｌ、約１５ｃｍ^３／Ｌ、約１７ｃｍ^３／Ｌ、約１９ｃｍ^３／Ｌ、および／または約２１ｃｍ^３／Ｌの充填能力を示す。幾つかの態様では、本組成物は、ネガ型のスピン−オンフォトレジストについて、約１０ｃｍ^３／Ｌ超、約１３ｃｍ^３／Ｌ超、約１５ｃｍ^３／Ｌ超、約１７ｃｍ^３／Ｌ超、約１９ｃｍ^３／Ｌ超、および／または約２１ｃｍ^３／Ｌ超の充填能力を有することができる。

また、本開示による組成物は、沈殿に対して耐性を示すことができる。ここで用いられる「沈殿に対する耐性」は、本開示による組成物が、３時間以上に亘って、加熱された場合、例えば７０℃以上の温度に加熱された場合を含めて、透明のままでいる、またはさもなければ目視できる沈殿がないことを意味している。

１つの態様では、本発明の組成物中の第１、第２および／または第３の溶媒の質量％の合計は、本組成物の少なくとも約５０質量％、または少なくとも約６０質量％、または少なくとも約７０質量％、または少なくとも約７５質量％、または少なくとも約８０質量％、または少なくとも約８５質量％、および／または約９９．５質量％未満、および／または約９９質量％未満、および／または約９５質量％未満、および／または約９０質量％未満であることができる。幾つかの態様では、本組成物中の第１、第２および／または第３の溶媒の質量％の合計は、本組成物の約５０質量％〜約９９．５質量％、または約６０質量％〜約９９．５質量％、または約７０質量％〜約９９．５質量％、または約７５質量％〜約９９．５質量％、または約８０質量％〜約９９．５質量％、または約５０質量％〜約９８質量％、約６０質量％〜約９８質量％、または約７０質量％〜約９８質量％、または約７５質量％〜約９８質量％、または約８０質量％〜約９８質量％、または約５０質量％〜約９０質量％、または約６０質量％〜約９０質量％、または約７０質量％〜約９０質量％、または約７５質量％〜約９０質量％、および／または約８０質量％〜約９０質量％、あるいは以下の端点、４５、４８、５０、５２、５５、５８、６０、６２、６５、６８、７０、７２、７５、７８、８０、８２、８５、８８、９０、９５、９８、９９および９９．５のいずれかによって規定される本組成物のいずれかの質量％の範囲であることができる。

幾つかの態様では、アミンは、本組成物の全質量を基準として、少なくとも約１質量％、または少なくとも約２質量％、または少なくとも約３質量％、または少なくとも約４質量％、または少なくとも約５質量％、または少なくとも約７質量％、および／または約３０質量％未満、および／または約２５質量％未満、および／または約２０質量％未満、および／または約１５質量％未満、および／または約１０質量％未満の量で存在することができる。１つの態様では、アミンは、本組成物の約１質量％〜約３０質量％、または約１質量％〜約２５質量％、または約１質量％〜約２０質量％、または約１質量％〜約１５質量％、または約３質量％〜約３０質量％、または約３質量％〜約２５質量％、または約３質量％〜約２０質量％、または約３質量％〜約１５質量％、または約５質量％〜約３０質量％、または約５質量％〜約２５質量％、または約５質量％〜約２０質量％、および／または約５質量％〜約１５質量％、あるいは以下の端点、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、１８、２０、２２、２５、２８、３０および３３のいずれかによって規定される本組成物のいずれかの質量％の範囲の量で存在することができる。

第１の溶媒は、本組成物中に、第２の溶媒または第３の溶媒（存在する場合に）より以上の剥離剤組成物の質量％で存在し、第２の溶媒は、存在する場合には第３の溶媒より以上の（好ましくはより多くの）剥離剤組成物の質量％で存在する。幾つかの態様では、本組成物中の第１の溶媒の質量％の第２の溶媒の質量％に対する比は、約１超、約１．５超、約２超、約２．５超、約３超、または約３．５超である。他の態様では、本組成物中の第２の溶媒の質量％のアミンの質量％に対する比は、約１超、約１．５超、約２超、約２．５超、約３超、約３．５超、約４超、約５超、約６超、または約７超である。

幾つかの態様では、無機の塩基は、本組成物の全質量を基準として、少なくとも約０．１質量％、少なくとも約０．５質量％、少なくとも約１質量％、少なくとも約１．５質量％、および／または少なくとも約１０質量％未満、および／または約７質量％未満、および／または約５質量％未満、および／または約４質量％未満、および／または約３質量％未満の量で存在することができる。１つの態様では、無機の塩基は、本組成物の約０．１質量％〜約１０質量％、約０．１質量％〜約７質量％、約０．１質量％〜約３質量％、約１質量％〜約１０質量％、約１質量％〜約７質量％、約１質量％〜約５質量％、約１質量％〜約４質量％、約１質量％〜約３質量％、約０．５質量％〜約１０質量％、約０．５質量％〜約７質量％、約０．５質量％〜約５質量％、および／または約０．５質量％〜約３質量％、あるいは以下の端点、０．１、０．５、１、１．５、２、３、４、５、６、７、８、９および１０のいずれかによって規定される本組成物のいずれかの質量％範囲の量で存在することができる。

存在する場合には、第３の溶媒は、本組成物の、少なくとも約０．１質量％、少なくとも約０．２質量％、少なくとも約０．５質量％、少なくとも約１質量％、少なくとも約２質量％、少なくとも約５質量％、約５０質量％未満、約４０質量％未満、約３５質量％未満、約３０質量％未満、約２５質量％未満、約２０質量％未満の量で存在することができる。幾つかの態様では、第３の溶媒は、本組成物の約０．１質量％〜約５０質量％、約０．１質量％〜約４０質量％、約０．１質量％〜約３０質量％、約０．１質量％〜約２５質量％、約０．５質量％〜約５０質量％、約０．５質量％〜約４０質量％、約０．５質量％〜約３０質量％、約０．５質量％〜約２５質量％、約１質量％〜約５０質量％、約１質量％〜約４０質量％、約１質量％〜約３０質量％、および／または約１質量％〜約２５質量％、あるいは以下の端点、０．１、０．２、０．５、１、１．５、２、３、４、５、６、７、８、９、１０および１２、１５、２０、２２、２５、２８、３０、３３、３５、４０、４５および５０のいずれかによって規定される本組成物のいずれかの質量％の範囲の量で存在することができる。

１つの態様では、本組成物は、界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および／またはフルオロ界面活性剤を含まない、または本質的に含まない。

本発明の組成物中に存在する場合には、水は、本組成物の少なくとも約０．０１質量％、少なくとも約０．１質量％、少なくとも約０．５質量％、少なくとも約１質量％、約５質量％未満、約４質量％未満、約３質量％未満、約２質量％未満、約１質量％未満、および／または約０．５質量％未満の量で存在することができる。１つの態様では、水は、約０．０１質量％〜約５質量％、約０．０１質量％〜約２質量％、約０．０１〜約１質量％、約０．０１〜約０．５質量％、約０．１質量％〜約５質量％、約０．１質量％〜約２質量％、約０．１質量％〜約１質量％、または約０．１質量％〜約０．５質量％の量で存在することができる。１つの態様では、本組成物は、水を含まない、または本質的に含まない。水は、本組成物に加えることができ、または水は、本組成物に加えなくてもよい。水は、本組成物の他の成分、例えば溶媒、アミン、腐食防止剤、または無機の塩基に伴って不純物もしくは安定剤として存在することができる。例えば、無機の塩基の水酸化カリウムは吸湿性であり、そしてしばしば水和物の形態で水を含んでいる。１つの態様では、本組成物は、追加される水を含まない、または本質的に含まない。

好適なアミンは、少なくとも２個の炭素原子を有し、そして異なる炭素原子上にアミノおよびヒドロキシル置換基を有するアルカノールアミンであることができる。好適なアルカノールアミンとしては、限定するものではないが、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノプロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、アミノエチルエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、および１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。

あるいは、好適なアミンは、非芳香族の炭化水素に結合した孤立電子対を有する、１個もしくは２個以上の窒素原子を有するアルキルアミンであることができる。この化合物は、直鎖、分岐または環式であることができる。好適なアルキルアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ジアミノペンタン、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、およびテトラエチレンペンタミン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。

アミンは、本組成物の溶解特性を向上させることによってフォトレジスト除去を促進するように添加することができる。アルカノ―ルアミンおよび／またはアルキルアミンは同様の利益を提供する。１種もしくは２種以上のアミンを、本発明の組成物中に用いることができ、すなわちアミンのいずれかの組み合わせ（上記に列挙したもののように）で用いることができる。

第３の溶媒としては、グリコールエーテル、グリコール、またはポリヒドロキシル化合物、またはそれらの２種もしくは３種以上の組み合わせを挙げることができる。

第３の溶媒であるグリコールエーテルおよび／またはポリヒドロキシル化合物は、エステルもしくはアミン基を含まない（含まない（free of））。グリコールエーテルまたはポリヒドロキシル化合物は、脂肪族、脂環式、環式、または芳香族であることができるが、しかしながら好ましくは脂肪族または脂環式である。グリコールエーテルまたはポリヒドロキシル化合物は、飽和されていても、または不飽和でもよく、そして好ましくは１つもしくは１未満の不飽和結合を有するか、または不飽和結合を有していない。グリコールエーテルおよびポリヒドロキシル化合物は、好ましくはヘテロ原子を含まない（含まない（free of））。グリコールエーテルおよびポリヒドロキシル化合物は、好ましくは炭素、酸素、および水素原子のみを含んでいる。

上記のように、第３の溶媒は、２つもしくは３つ以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合物であることができる。ポリヒドロキシル化合物は、好ましくは５００以下、または４００以下、または３５０以下、または３００以下、または２７５以下、または２５０以下、または２２５以下、または２００以下、または１７５以下、または１５０以下、または１２５以下、または１００以下、または７５以下の数平均分子量を有している。

ポリヒドロキシル化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，４−ペンタンジオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、エトヘキサジオール、ｐ−メタン−３，８−ポリヒドロキシル化合物、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、キシリトール、アラビトール、１，２−もしくは１，３−シクロペンタンジオール、１，２−もしくは１，３−シクロヘキサンジオール、２，３−ノルボルナンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール。ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、トレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセロール、キシリトールなど、ならびに上記のポリヒドロキシル化合物（複数）およびポリヒドロキシル化合物（単数）の２種もしくは３種以上の組み合わせを挙げることができる。

例示的な例では、本溶液は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、または１，３−ブタンジオールの、１種もしくは２種以上の第３のポリヒドロキシル化合物溶媒を含むことができる。

第３の溶媒としてのグリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコール、およびジプロピレングリコールを挙げることができる。

また、本組成物は、随意選択的に１種もしくは２種以上の腐食防止剤を含むことができる。好適な腐食防止剤としては、限定するものではないが、芳香族ヒドロキシル化合物、例えばカテコールおよびレゾルシノール、アルキルカテコール、例えばメチルカテコール、エチルカテコールおよびｔ−ブチルカテコール、フェノールおよびピロガロール、芳香族トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール、糖アルコール、例えばグリセロール、ソルビトール、エリトリトール、キシリトール、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン酸、ウンデカン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸、没食子酸、および没食子酸エステル、例えば没食子酸メチルおよび没食子酸プロピル、金属塩、例えば硝酸銅（ＩＩ）の水和物、例えば硝酸銅（ＩＩ）ヘミ（５水和物）、上記のカルボキシル含有有機含有化合物の有機塩、塩基性物質、例えばエタノールアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミンおよびピリジン、例えば２−アミノピリジンなど、ならびにキレート化合物、例えばリン酸系キレート化合物、例えば１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびヒドロキシエタンホスホン酸、カルボン酸系キレート化合物、例えばエチレンジアミン四酢酸およびそのナトリウムおよびアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルグリシンおよびニトリロ三酢酸、アミン系キレート化合物、例えばビピリジン、テトラフェニルポルフィリンおよびフェナントロリン、およびオキシム系キレート化合物例えば、ジメチルグリオキシムおよびジフェニルグリオキシムまたはそれらの組み合わせが挙げられる。

単一の腐食防止剤を用いることができ、または腐食防止剤の組み合わせを用いることができる。腐食防止剤は、本組成物の約０．０００１質量％（１ｐｐｍ）〜約１０質量％の範囲の水準で有用であることが証明されている。幾つかの態様では、本組成物は、約０．０００１質量％〜約７質量％、約０．０００１質量％〜約３質量％、約０．００１質量％〜約１０質量％、約０．００１〜約７質量％、約０．００１〜約３質量％、約０．００１質量％〜約２質量％、約０．００１質量％〜約１質量％、０．００１質量％〜約０．１質量％、約０．０１質量％〜約７質量％、約０．０１質量％〜約５質量％、約０．０１質量％〜約３質量％、約０．０１質量％〜約２質量％、約０．０１質量％〜約１質量％、約０．０５質量％〜約７質量％、約０．０５質量％〜約５質量％、約０．０５質量％〜約３質量％、約０．０５質量％〜約２質量％、約０．０５質量％〜約１質量％、約０．１質量％〜約７質量％、約０．１質量％〜約５質量％、約０．１質量％〜約３質量％、約０．１質量％〜約２質量％、約０．１質量％〜約１質量％、少なくとも０．０００１質量％、少なくとも０．００１質量％、少なくとも０．０１質量％、少なくとも０．０５質量％、少なくとも０．１質量％、少なくとも０．５質量％、約０．０５質量％未満、約０．１質量％未満、約０．５質量％未満、約１質量％未満、約２質量％未満、約３質量％未満、約５質量％未満、および／または約７質量％未満の腐食防止剤を含むことができる。

幾つかの態様では、本溶液は、約０．００１質量％〜約３質量％の第１の腐食防止剤を含むことができる。１つの態様では、第１の腐食防止剤は、硝酸銅（ＩＩ）の水和物である。幾つかの態様では、本溶液は、約０．０５質量％〜約７質量％の第２の腐食防止剤を更に含むことができる。他の態様では、本溶液は、約０．００１質量％〜約２質量％、約０．００１質量％〜約１質量％、０．００１質量％〜約０．１質量％、約０．０１質量％〜約３質量％、約０．０１質量％〜約２質量％、約０．０１質量％〜約１質量％、少なくとも０．００１質量％、少なくとも０．０１質量％、少なくとも０．１質量％、約０．０５質量％未満、約０．１質量％未満、約０．５質量％未満、約１質量％未満、約２質量％未満、および／または約３質量％未満の第１の腐食防止剤を含むことができる。他の態様では、本溶液は、約０．０５質量％〜約５質量％、約０．０５質量％〜約３質量％、約０．０５質量％〜約２質量％、約０．０５質量％〜約１質量％、約０．１質量％〜約７質量％、約０．１質量％〜約５質量％、約０．１質量％〜約３質量％、約０．１質量％〜約２質量％、約０．１質量％〜約１質量％、少なくとも０．０５質量％、少なくとも０．１質量％、少なくとも１質量％、１質量％未満、２質量％未満、約３質量％未満、約５質量％未満、および／または約７質量％未満の第２の腐食防止剤を含むことができる。第１および第２の腐食防止剤は同じものではない。第１の腐食防止剤および第２の腐食防止剤の両方は、上記の腐食防止剤から選択することができる。幾つかの態様では、本組成物は、金属塩を本質的に含まないことができる。幾つかの態様では、本組成物は、糖アルコールを本質的に含まないことができる。

少なくとも５０℃の好ましい温度が、基材と接触させるのに好ましいが、一方で大部分の用途では、約５０℃〜約８０℃の温度がより好ましい。他の態様では、好ましい温度は本溶液の引火点よりも少なくとも５℃低く、または本溶液の引火点よりも少なくとも１０℃低く、または本溶液の引火点よりも少なくとも２０℃低い。あるいは、好ましい温度は、９４℃未満であり、または９０℃未満であり、または８５℃未満であり、または少なくとも５５℃であり、または少なくとも６０℃であり、または少なくとも６５℃であり、または少なくとも７０℃であり、または少なくとも７５℃であり、または少なくとも８０℃である。他の態様では、好ましい温度は、約６０℃〜約８０℃、約６０℃〜約８５℃、約６０℃〜約９０℃、約６０℃〜約９５℃、約６０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８５℃、約５０℃〜約９０℃、約５０℃〜約９５℃、および／または約５０℃〜約１００℃である。基材がセンシティブであるか、またはより長い除去時間が必要であるかのいずれかの特別な用途では、より低い接触温度が適切である。例えば、基材を再処理する場合には、剥離剤溶液を、より長い時間に亘って、少なくとも２０℃の温度に維持してフォトレジストを除去し、そして基材の損傷を回避することが適切である可能性がある。

基材を浸漬する場合には、本組成物の撹拌は、フォトレジストの除去を更に促進する。攪拌は、機械的な攪拌、循環、または不活性ガスの本組成物を通したバブリングによって作用させることができる。所望の量のフォトレジストの除去の後に、基材は剥離剤溶液との接触から取り除かれ、そして水もしくはアルコールですすがれる。ＤＩ水は、水の好ましい形態であり、そしてイソプロパノール（ＩＰＡ）は、好ましいアルコールである。酸化の影響を受ける成分を有する基材については、すすぎは、好ましくは不活性な雰囲気下で行われる。本開示による好ましい剥離剤溶液は、現行の商業的な製品と比較して、フォトレジスト材料に対する向上した充填能力を有しており、そして所定の体積の剥離剤溶液でより多数の基材を処理することができる。

本開示で与えられる剥離剤溶液は、単層または特定の種類の二重層レジストで存在するポリマーレジスト材料を除去するのに用いることができる。例えば、二重層レジストは、典型的には、第２のポリマー層で被覆された第１の無機層を有するか、または２種のポリマー層を有することができるかのいずれかである。以下に教示された方法を用いて、ポリマーレジストの単層が、単一のポリマー層を有する標準のウエハから効果的に除去されることができる。また、同じ方法を、第１の無機層および第２のもしくは外側のポリマー層で構成される二重層を有するウエハから、単一のポリマー層を除去するのに用いることができる。最後に、２つのポリマー層が、２つのポリマー層で構成される二重層を有するウエハから、本発明の剥離剤溶液および／または方法を用いて、効果的に除去されることができる。

本開示には、半導体装置のための進化したパッケージング用途における厚いフォトレジストの除去に用いられる化学溶液が説明されている。１つの態様では、記載されている溶液は、ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）、無機の塩基、アミン、第２の溶媒、および少なくとも１種の腐食防止剤を含んでいる。幾つかの態様では、本溶液は、ＤＭＳＯおよびＮＭＰを本質的に含まない。幾つかの態様では、本溶液は、水酸化第四級アンモニウムを含まないか、または本質的に含まない。幾つかの態様では、本溶液は、少なくとも１００℃の沸点を有するアルコールを含まないか、または本質的に含まない。幾つかの態様では、このアミンは、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、および／または２−（２−アミノエトキシ）エタノールである。幾つかの態様では、第２の溶媒は、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールまたはジエチレングリコールである。本質的に含まないとは、１質量％未満、あるいは０．１質量％未満、あるいは０．０１質量未満、または０．００１質量％未満の量を意味している。本質的に含まないは、含まない、もまた包含しており、そこでは水酸化第四級アンモニウムは存在しない。本溶液は、典型的には水を約５質量未満しか含まない。

本発明の組成物の幾つかの態様では、少なくとも１００℃の沸点を有するアルコールを本質的に含まない、または含まない（これらの用語は、先に規定されている）ことができ、ここではアルコールは、Ｒ−ＯＨ（ここでＲは、Ｃ_４〜Ｃ_３０の炭化水素基である）の一般化学式を有し、例えばベンジルアルコールおよび２−エチルヘキサノールである。

本発明の組成物の幾つかの態様では、以下のもの、極性非プロトン性溶媒、硫黄含有化合物、窒素含有溶媒、例えばアミド、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、グリコールエーテルアセテート溶媒、オキソアンモニウム化合物、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、過酸化水素、酸化剤、無機酸、有機酸、ピラゾール、非アルカリ金属水酸化物、グリコール、ポリオール、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ジメチルアセトアミド、フッ素含有化合物、リン含有化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、ラクトン溶媒、ガンマ−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、グリセリン、水酸化第四級アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、界面活性剤、炭酸カリウム、金属含有化合物、糖アルコール、トリアゾールおよびトリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール、ならびに芳香族ヒドロキシル化合物の１種もしくは２種以上をいずれかの組み合わせで、本質的に含まないか、または含まない（これらの用語は、先に規定されている）ことができる。

以下の省略形が、以下に列挙された種々の組成物で用いられる。
ＤＢ＝ジエチレングリコールブチルエーテル、ＤＥＧ＝ジエチレングリコール、ＭＥＡ＝モノエタノールアミン、ＤＥＴＡ＝ジエチレントリアミン、ＴＥＴＡ＝トリエチレンテトラミン、ＭＭＢ＝３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ＫＯＨ＝水酸化カリウム、ＮＭＰ＝ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＤＥ＝ジエチレングリコールエチルエーテル、ＡＥＥ＝２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ＤＭＥ＝ジエチレングリコールメチルエチルエーテル。

以下の例において、フォトレジストの除去は、ビーカー中での浸漬法を用いて実施された。この浸漬法では、半導体ウエハのクーポンサイズの試料がビーカー中で処理された。ビーカーは、１００ｍＬの剥離剤溶液で満たされ、そして７０℃の目標温度に加熱された。剥離剤溶液が目標温度であった場合には、試験片は、ビーカー中の保持具中に配置され、そして攪拌棒によって僅かな攪拌が与えられた。温度は、この処理を通して、７０℃の目標温度に維持された。１５分間の全体の処理時間の後に、これらの試験片はビーカーから取り出されて、ＤＩ水およびＩＰＡですすがれ、そして空気流で乾燥された。

テーブル１に、種々の本発明の剥離剤組成物および比較の剥離剤組成物が列挙されている。

（全てのパーセントは、配合物の全質量を基準とした質量％である。）

例１

テーブル２には、浸漬法および、メッキされたＣｕピラーもしくはマイクロバンプおよびＳｎ／Ａｇはんだキャップを備えた、６０μｍ〜７０μｍの厚いJSR THB-151Nのネガ型のスピンオンフォトレジストを有する半導体ウエハを用いて、例１で試験された剥離剤組成物が列挙されている。テーブル２中の全ての組成物での処理温度は、それぞれ７０℃であった。

以下に記載された実験では、レジストの除去が観察され、そしてそれに応じて記録された。レジストの除去は、ウエハ試験片の表面から全てのレジストが除去された場合は、「Clean」と、レジストの少なくとも９５％が表面から除去されたが、しかしながらレジストの全てではない場合は「Mostly clean」と、そして少なくとも８０％のレジストが表面から除去されたが、しかしながら９５％未満である場合には「Partly clean」と規定されている。一般に、アミンのより高い濃度が、より良好なレジスト除去性能をもたらした。

例２

例２では、種々の剥離剤組成物が、ＣｕピラーフィーチャおよびＳｎ／Ａｇはんだキャップがメッキされたシリコンウエハから、５０μｍ厚さのJSR THB-164Nのネガ型スピンオンフォトレジストを除去するのに用いられた。レジスト除去は、浸漬法を用いて行われた。浸漬法では、半導体ウエハのクーポンサイズの試料が、ビーカー中で処理された。ビーカーは、１００ｍＬの剥離剤組成物で満たされ、そして７０℃の目標温度に加熱された。剥離剤組成物が目標の温度であった場合に、試験片がビーカー中の保持具中に配置され、そして攪拌棒によって僅かな攪拌が与えられた。温度は、この処理を通して７０℃の目標温度に維持された。１５分間の全体の処理時間の後に、試験片はビーカーから取り出されて、ＤＩ水およびＩＰＡですすがれ、そして空気流によって乾燥された。

以下に記載された実験では、レジストの除去が観察され、そしてそれに応じて記録された。レジストの除去は、ウエハ試験片の表面から全てのレジストが除去された場合は、「Clean」と、レジストの少なくとも９５％が表面から除去された場合は「Mostly clean」と、そして少なくとも８０％のレジストが表面から除去された場合には「Partly clean」と規定されている。

テーブル３には、浸漬法および、メッキされたＣｕフィーチャおよびＳｎ／Ａｇはんだキャップを備えた、厚いスピンオンフォトレジストを有する半導体ウエハを用いて例２で試験された剥離剤組成物が列挙されている。テーブル３における加熱温度は、７０℃であった。一般に、アミンのより高い濃度が、より良好なレジスト除去性能をもたらした。

例３

例３では、種々の剥離剤組成物が、熱盤上で７０℃または８５℃に数時間に亘って、時計皿でそれを覆って、加熱された。加熱の前後にＫＯＨを滴定して、１時間当たりの初期からの強い塩基降下を監視した。

テーブル４には、例３で試験された剥離剤組成物が列挙されている。テーブル４における加熱温度は、７０℃または８５℃であった。ＫＯＨのより小さな減少が好ましい。一般に、ＭＭＢのより高い濃度が、ＫＯＨのより小さな減少をもたらした。

例４

例４では、種々の剥離剤組成物が、エポキシ成形コンパウンドとの適用性を、７０℃または８５℃で、３０分間、６０分間および９０分間に亘って調べるために用いられた。質量損失が、その適合性を検証するために監視された。質量損失がより小さいことが好ましい。一般に、ＤＥＧのより高い濃度が、成形コンパウンドのより大きな質量損失をもたらした。

テーブル５には、例４で試験された剥離剤組成物が列挙されている。テーブル５中の加熱温度は、７０℃または８５℃であった。

例５

例５では、種々の剥離剤組成物が用いられ、そして熱盤上で、７０℃で３時間に亘って、ビーカーを時計皿で覆って加熱された。溶液の透明性および沈殿形成が、結晶化を監視するために目視で観察された。以下に記載された実験では、結晶化は、溶液が透明のままであり、そして結晶化または固体の沈殿が観察されなかった場合に、「なし」と表されている。溶液が、濁ったが、しかしながら結晶化または固体の沈殿が観察されなかった場合には、結晶化は「低」と表されている。溶液が濁り、そしてビーカーの側壁上に少量の結晶化が、または固体沈殿が観察された場合は、結晶化は、「中」と表されている。溶液が濁り、そして大量の固体の沈殿が、ビーカーの底に観察された場合には、結晶化は、「高」と表されている。一般に、ＤＥＧのより高い濃度が、固体のより少ない沈殿をもたらした。

テーブル６には、例５で試験された剥離剤組成物が列挙されている。テーブル６中の加熱温度は７０℃であった。

例６

例６では、種々の剥離剤組成物が、６０μｍの厚さのJSR THB-164Nのネガ型のスピンオンフォトレジストを、ＣｕピラーフィーチャおよびＳｎ／Ａｇはんだキャップをメッキされたシリコンウエハから除去するための、レジストの充填能力を定めるために用いられた。レジスト除去は、浸漬法を用いて実施された。浸漬法では、半導体ウエハのクーポンサイズの試料が、ビーカー中で処理された。ビーカーは、１００ｍＬの剥離組成物で満たされ、そして試験されたそれぞれの組成物について、対応する目標温度に加熱された。剥離剤組成物が、目標温度であった時に、複数の試験片が、ビーカー中の保持具中に配置され、僅かな撹拌が、撹拌棒によって与えられた。温度は、この処理を通して、目標の温度で維持された。５０〜６０分間の全体の処理時間の後に、それらの試験片はビーカーから取り出され、ＤＩ水およびＩＰＡですすがれ、そして空気流で乾燥された。実験は、複数の試験片で繰り返された。試験片は、不完全なレジスト除去が観察されるまで、レジスト除去について検査された。レジストの充填能力が、フォトレジストが完全に除去された全ての試験片の表面積を合計し、フォトレジストの６０μｍの厚さを乗じて、除去されたフォトレジストの体積を計算することによって決定された。除去されたフォトレジストの合計の体積が、１００ｍＬで割り算されて、レジスト充填能力が計算され、そしてその値がｃｍ^３／Ｌに変換された。

テーブル７に、例６で試験された剥離剤組成物およびそれらの対応するフォトレジスト充填能力が列挙されている。

例７
テーブル８には種々の配合物の引火点が列挙されている。

１つもしくは２つ以上の態様を参照して本発明が説明されてきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更を行うことができ、そしてそれらの要素について、等価物で置き換えることができることが、当業者には理解されるであろう。更に、特定の状況または材料に適合させるように、本発明の教示に、その本質的な範囲から逸脱することなく、多くの修正を加えることができる。従って、本発明は、本発明を実施するために想定されたベストモードとして開示された特定の態様に限定されるのではなく、しかしながら本発明は、添付の特許請求の範囲に入る全ての態様を含むことが意図されている。更に、詳細な説明で特定された全ての数値は、あたかも正確な値および近似値が両方ともに明確に特定されていると解釈されなければならない。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１）基材からフォトレジストを除去するための剥離剤溶液であって、
約２０質量％〜約９０質量％の第１の溶媒、
約５質量％〜約５０質量％の第２の溶媒、
約１質量％〜約７質量％の無機の塩基、
約１質量％〜約３０質量％のアミン、
約０．０００１質量％〜約１０質量％の腐食防止剤、
を含んでなり、該溶液が約９０℃超の引火点を示し、そして該溶液が水酸化第四級アンモニウムを本質的に含まない、剥離剤溶液。
（２）前記第１の溶媒が、ジエチレングリコールブチルエーテル、またはジエチレングリコールエチルエーテルである、（１）記載の剥離剤溶液。
（３）前記無機の塩基が、約１質量％〜約４質量％の量で存在する、（１）記載の溶液。
（４）前記無機の塩基が、水酸化カリウムを含む、（３）記載の溶液。
（５）約０．１質量％〜約５質量％の水を更に含む、（１）記載の溶液。
（６）前記アミンが、約１質量％〜約２０質量％の量で存在する、（１）記載の溶液。
（７）第３の溶媒を更に含み、前記第１、第２および第３の溶媒の量の合計が、約５０質量％〜約９９．５質量％である、（１）記載の溶液。
（８）前記アミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、または２−（２−アミノエトキシ）エタノール、またはそれらの組合わせを含む、（１）記載の溶液。
（９）前記第１の溶媒が、ジエチレングリコールブチルエーテルであり、そして約２０質量％〜約８０質量％の量で存在し、
前記無機の塩基が、約１質量％〜約３質量％の量で存在し、
前記アミンが、約３質量％〜約２０質量％の量で存在し、そして、
前記腐食防止剤が、約０．００１質量％〜約１質量％の量で存在する、
（１）記載の溶液。
（１０）前記アミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、または２−（２−アミノエトキシ）エタノール、またはそれらの組合わせを含む、（９）記載の溶液。
（１１）前記腐食防止剤が、レソルシノール、グリセロール、キシリトール、ソルビトール、または硝酸銅（ＩＩ）ヘミ（五水和物）、またはそれらの組合わせである、（１）記載の溶液。
（１２）前記腐食防止剤が、約０．００１質量％〜約０．１質量％の量で存在する、（１１）記載の溶液。
（１３）前記腐食防止剤が、約０．００１質量％〜約３質量％の量で存在する、（１１）記載の溶液。
（１４）前記溶液が、硫黄含有溶媒を本質的に含まない、（１）記載の溶液。
（１５）前記溶液が、少なくとも１００℃の沸点を有するアルコールを本質的に含まない、（１）記載の溶液。
（１６）（１）記載の剥離剤溶液であって、
前記第１の溶媒が、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコール、またはジプロピレングリコールであり、
前記第２の溶媒が、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはプロピレングリコールであり、
前記無機の塩基が、水酸化カリウムを含み、
前記アミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、または２−（２−アミノエトキシ）エタノール、またはそれらの組合わせを含み、
前記腐食防止剤が、約０．００１質量％〜約３質量％のレソルシノール、グリセロール、キシリトール、ソルビトールまたは硝酸銅（ＩＩ）の水和物、またはそれらの組合わせを含み、
前記第１の溶媒および前記第２の溶媒が異なっており、そして、
前記溶液が、少なくとも１００℃の沸点を有するアルコールを本質的に含まない、
溶液。
（１７）前記第２の溶媒が、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコール、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される、（１６）記載の溶液。
（１８）前記水酸化カリウムが、約１質量％〜約３質量％の量で存在し、
前記アミンが、約３質量％〜約２０質量％の量で存在し、そして、
前記腐食防止剤が、約０．００１質量％〜約１質量％の量で存在する、
（１６）記載の溶液。
（１９）前記第１の溶媒の質量％と前記第２の溶媒の質量％の合計が、前記組成物の全質量を基準として約５０質量％〜約９９．５質量％の範囲である、（１６）記載の溶液。
（２０）以下の工程、
約２０質量％〜約９０質量％の第１の溶媒、
約５質量％〜約５０質量％の第２の溶媒、
約１質量％〜約７質量％の無機の塩基、
約１質量％〜約３０質量％のアミン、
約０．０００１質量％〜約１０質量％の腐食防止剤、
を含む溶液であって、
前記溶液は、約９０℃超の引火点を示し、そして、
前記溶液が、水酸化第四級アンモニウムを本質的に含まない、
溶液中に基材を、浸漬する工程、
を含んでなる基材を洗浄する方法。

Claims (22)

1. 基材からフォトレジストを除去するための剥離剤溶液であって、
   ２０質量％〜９０質量％の第１の溶媒、前記第１の溶媒は、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコール、またはジプロピレングリコールである、
   ５質量％〜５０質量％の第２の溶媒、前記第２の溶媒は、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはプロピレングリコールである、
   １質量％〜７質量％の無機の塩基、
   １質量％〜３０質量％のアミン、
   ０．０００１質量％〜１０質量％の腐食防止剤、前記腐食防止剤は、グリセロール、キシリトール、ソルビトール、または硝酸銅（ＩＩ）ヘミ（五水和物）、またはそれらの組合わせである、
   ０．１質量％〜５質量％の水、
   を含んでなり、
   前記第1の溶媒と前記第２の溶媒は異なっており、そして前記第１の溶媒または第２の溶媒の少なくとも一方はグリコールエーテルであり、
   該溶液が８５℃超の引火点を示し、そして該溶液が水酸化第四級アンモニウムを１質量％未満しか含まない、剥離剤溶液。
2. 前記第１の溶媒が、ジエチレングリコールブチルエーテル、またはジエチレングリコールエチルエーテルである、請求項１記載の溶液。
3. 前記無機の塩基が、水酸化カリウムを含む、請求項１記載の溶液。
4. 前記溶液が、ＤＭＳＯおよび水酸化第四級アンモニウムを含まない、請求項１記載の溶液。
5. 前記アミンが、１質量％〜２０質量％の量で存在する、請求項１記載の溶液。
6. 第３の溶媒を更に含み、前記第３の溶媒が、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒のいずれとも異なり、前記第１、第２および第３の溶媒の量の合計が、５０質量％〜９９．５質量％であり、前記第３の溶媒がグリコールエーテルまたはポリヒドロキシル化合物である、請求項１記載の溶液。
7. 前記第３の溶媒がグリコールエーテルである、請求項６記載の溶液。
8. 前記アミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、または２−（２−アミノエトキシ）エタノール、またはそれらの組合わせを含む、請求項１記載の溶液。
9. 前記第１の溶媒が、ジエチレングリコールブチルエーテルであり、そして２０質量％〜８０質量％の量で存在し、
   前記無機の塩基が、１質量％〜３質量％の量で存在し、
   前記アミンが、３質量％〜２０質量％の量で存在し、そして、
   前記腐食防止剤が、０．００１質量％〜１質量％の量で存在する、
   請求項１記載の溶液。
10. 前記アミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、または２−（２−アミノエトキシ）エタノール、またはそれらの組合わせを含む、請求項９記載の溶液。
11. 前記腐食防止剤が、硝酸銅（ＩＩ）ヘミ（五水和物）を含む、請求項１記載の溶液。
12. 前記腐食防止剤が、０．００１質量％〜０．１質量％の量で存在する、請求項１記載の溶液。
13. 前記腐食防止剤が、０．００１質量％〜３質量％の量で存在する、請求項１記載の溶液。
14. 前記溶液が、硫黄含有溶媒を１質量％未満しか含まない、請求項１記載の溶液。
15. 前記溶液が、少なくとも１００℃の沸点を有するアルコールを１質量％未満しか含まない、請求項１記載の溶液。
16. 請求項１記載の溶液であって、
    前記無機の塩基が、水酸化カリウムを含み、
    前記アミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、または２−（２−アミノエトキシ）エタノール、またはそれらの組合わせを含み、
    前記腐食防止剤が、０．００１質量％〜３質量％のグリセロール、キシリトール、ソルビトールまたは硝酸銅（ＩＩ）の水和物、またはそれらの組合わせを含む、
    溶液。
17. 前記溶液が、少なくとも１００℃の沸点を有するアルコールを１質量％未満しか含まない、請求項１６記載の溶液。
18. 前記第２の溶媒が、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコール、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される、請求項１６記載の溶液。
19. 前記第２の溶媒が、プロピレングリコールでない、請求項１６記載の溶液。
20. 前記水酸化カリウムが、１質量％〜３質量％の量で存在し、
    前記アミンが、３質量％〜２０質量％の量で存在し、そして、
    前記腐食防止剤が、０．００１質量％〜１質量％の量で存在する、
    請求項１６記載の溶液。
21. 前記第１の溶媒の質量％と前記第２の溶媒の質量％の合計が、前記組成物の全質量を基準として５０質量％〜９９．５質量％の範囲である、請求項１６記載の溶液。
22. 請求項１〜２１のいずれか１項記載の溶液中に基材を、浸漬する工程を含んでなる、基材を洗浄する方法。