CN107229191A - 光致抗蚀剂脱除组合物及利用其的电子元件的制造方法 - Google Patents
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- G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
Abstract
本发明提供一种光致抗蚀剂脱除组合物，包括一有机溶剂，其结构如以下式I所示：其中，R1为烷氧基或烷基，R2、R3、R4、R5、R6为各自独立的氢或氢氧基，且n大于0；一胺化合物，其含量为10‑65重量百分比；以及水。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种光致抗蚀剂脱除组合物及一种利用该光致抗蚀剂脱除组合物进行微影制程的电子元件的制造方法。
【背景技术】
微影技术是目前常见于半导体和面板产业的制程技术，其主要制程包括利用沉积在一基板上形成金属或介电薄膜、光致抗蚀剂涂布、烘烤、曝光、显影、蚀刻、光致抗蚀剂脱除、清洗等。光致抗蚀剂的主要成分为有机化合物，在经过蚀刻过程的高能量等离子体轰击或者高温烘烤下，有机化合物容易因为碳化、干燥、胶化而导致无法在后续的光致抗蚀剂脱除程序中被脱除干净，进而影响后续的制程。
有鉴于此，一种可将光致抗蚀剂图案脱除干净的新颖的光致抗蚀剂脱除组合物，乃为业界所殷切期待。
【发明内容】
本发明的一个目的是提供一种光致抗蚀剂脱除组合物，包括有机溶剂，其结构如以下式I所示：
其中，R1为烷氧基或烷基，R2、R3、R4、R5、R6为各自独立的氢或氢氧基，且n大于0；胺化合物，其含量为10-65重量百分比；以及水。
本发明的另一目的是提供一种如上所述的光致抗蚀剂脱除组合物，且上述式(I)有机溶剂的含量为大于或等于5重量百分比。
本发明的另一目的是提供一种如上所述的光致抗蚀剂脱除组合物，且上述水的含量为小于或等于30重量百分比。
本发明的另一目的是提供一种如上所述的光致抗蚀剂脱除组合物，且上述胺化合物为伯胺或仲胺。
本发明的另一目的是提供一种如上所述的光致抗蚀剂脱除组合物，且上述胺化合物为一种醇胺化合物。
本发明的另一目的是提供一种如上所述的光致抗蚀剂脱除组合物，且上述醇胺化合物的含量为大于或等于45重量百分比。
本发明的另一目的是提供一种如上所述的光致抗蚀剂脱除组合物，且上述醇胺化合物是选自单乙醇胺(MEA)、N-甲基乙醇胺(NMEA)、异丁醇胺、二甲氨基乙氧基乙硫醇、二甲氨基乙氧基丙硫醇、二丙氨基乙氧基丁硫醇、二丁氨基乙氧基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、二乙氨基乙氧基乙醇、二丙氨基乙氧基乙醇、N-(2-甲氧基乙醇)吗啉、N-(2-乙氧基乙醇)吗啉或N-(2-丁氧基乙醇)吗啉、1-氨基异丙醇(AIP)、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氨基)-1-乙醇(2-(2-aminoethylamino)-1-ethanol)、二乙醇胺(diethanolamine，DEA)、及羟乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine，HEP)中的一种或其组合。
本发明的另一目的是提供一种如上所述的光致抗蚀剂脱除组合物，且上述R1为C2～C6的烷氧基或C1～C6烷基，优选为亚乙氧基、亚丙氧基或亚甲基，R2、R3、R4、R5、R6为各自独立的氢，且n介于1至4。另在本文中，对某一基团冠以“CX”来描述时，表示该基团具有X个碳原子。
本发明的另一目的是提供一种如上所述的光致抗蚀剂脱除组合物，且还包括一种金属腐蚀抑制剂。
本发明的另一目的是提供一种如上所述的光致抗蚀剂脱除组合物，且上述金属腐蚀抑制剂是选自有机羧酸、有机酚、唑类或糖醇类化合物中的一种或其组合。
本发明的另一目的是提供一种如上所述的光致抗蚀剂脱除组合物，且金属腐蚀抑制剂的含量为至少1重量百分比。
本发明的另一目的是提供一种微影制程的电子元件的制造方法，其步骤包括：提供基材，且基材表面上形成有薄膜；形成光致抗蚀剂图案于薄膜上，使薄膜成为一部分表面被光致抗蚀剂图案遮蔽的遮蔽区，及另一部分表面未被光致抗蚀剂图案遮蔽的暴露区；使用上述光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，蚀刻去除位于该暴露区的该薄膜；以及提供如上所述的任一种光致抗蚀剂脱除组合物，并使用上述光致抗蚀剂脱除组合物脱除上述光致抗蚀剂图案，于基板上形成图案化的薄膜。
本发明的另一目的是提供一种如上所述的微影制程的电子元件的制造方法，且上述的薄膜是金属膜或绝缘膜。
【附图说明】
第1A～1E图显示的是根据本发明一实施例的薄膜图案化剖面制程。
【符号说明】
100 玻璃基板 200’ 图案化铜薄膜
200 铜薄膜 300 光致抗蚀剂层
200A 遮蔽区 300’ 光致抗蚀剂图案
200B 暴露区
【具体实施方式】
本发明的一实施方式提供一种光致抗蚀剂脱除组合物，其包括有机溶剂，其结构如以下式I所示：
其中，R1为烷氧基或烷基，R2、R3、R4、R5、R6为各自独立的氢或氢氧基，且n大于0；胺化合物，其含量为10-65重量百分比；以及水。
在根据本发明的某些实施方式中，上述R1为C2～C6烷氧基或C1～C6烷基，优选为亚乙氧基、亚丙氧基或亚甲基，而R2、R3、R4、R5、R6为各自独立的氢，且n为1至4。
在根据本发明的某些实施方式中，上述胺化合物为伯胺或仲胺，例如可为选自单乙醇胺(MEA)、N-甲基乙醇胺(NMEA)、异丁醇胺、二甲氨基乙氧基乙硫醇、二甲氨基乙氧基丙硫醇、二丙氨基乙氧基丁硫醇、二丁氨基乙氧基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、二乙氨基乙氧基乙醇、二丙氨基乙氧基乙醇、N-(2-甲氧基乙醇)吗啉、N-(2-乙氧基乙醇)吗啉或N-(2-丁氧基乙醇)吗啉、1-氨基异丙醇(AIP)、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氨基)-1-乙醇(2-(2-aminoethylamino)-1-ethanol)、二乙醇胺(diethanolamine，DEA)、及羟乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine，HEP)中的一种或其组合的醇胺化合物。
在根据本发明的某些实施方式中，本发明所提供的光致抗蚀剂脱除组合物，还包括选自有机羧酸、有机酚、唑类或糖醇类化合物中的一种或其组合的金属腐蚀抑制剂等，但并不以此为限。有机羧酸类腐蚀抑制剂的实例如乳酸、柠檬酸或其盐类。糖或糖醇类抑制剂的实例可为单醣类、多醣类或糖醇。单醣类如C3-C6单醣类，诸如甘油醛、苏阿糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、核酮糖、木酮糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、塔格糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗糖、山梨糖、阿洛酮糖、果糖。多醣类诸如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、槐二糖、海带二糖、三聚甘露糖、阿拉伯聚戊糖、木聚糖、甘露聚糖、淀粉。糖醇如苏阿糖醇、丁四醇、阿东糖醇、阿糖醇、木糖醇、塔罗糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇。唑类抑制剂的实例如苯并三唑、甲基苯并三氮唑或3-氨基-1,2,4-三氮唑等。有机酚类抑制剂的实例如苯邻二酚、焦儿茶酚、苯邻甲内酰胺、邻羟苯胺、1,2-羟环己烷、棓酸及棓酸酯。
在不影响本发明所提供的光致抗蚀剂脱除组合物的光致抗蚀剂脱除效果下，可依需要添加其他类型的有机溶剂，但并不以此为限。该其他类型的有机溶剂实例可为一缩二乙二醇丁醚、一缩二乙二醇甲醚、一缩二乙二醇乙醚、一缩二乙二醇叔丁醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇丁醚、一缩二丙二醇叔丁醚、一缩二丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁醚等。
下文将列举实施例以更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴之前提下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
以下将以实施例1～9以及比较例1～3分别在于玻璃基板上形成图案化铜薄膜图案的制程中进行说明，使用根据本发明所提供的光致抗蚀剂脱除组合物(实施例1～9)以及使用现有技术的光致抗蚀剂脱除组合物(比较例1～3)，脱除光致抗蚀剂图案并形成图案化铜薄膜于玻璃基板上。
首先，请参照图1A，提供玻璃基板100。其次，请参照图1B，利用溅镀、电镀、物理气相沉积(PVD)或印刷等方式，于玻璃基板100上形成厚度约至的铜薄膜200。然后，再涂布正光致抗蚀剂层300于上述的铜薄膜200上。
接着，请参照图1C，利用微影技术将光致抗蚀剂层300转变成预定的光致抗蚀剂图案300’，使铜薄膜200成为一部分表面被光致抗蚀剂图案300’遮蔽的遮蔽区200A，及另一部分表面未被光致抗蚀剂图案遮蔽的暴露区200B。
接着，请参照图1D，使用光致抗蚀剂图案300’作为蚀刻掩模，蚀刻去除位于暴露区200B的铜薄膜200，并在被光致抗蚀剂图案300’遮蔽的遮蔽区200A形成图案化的铜薄膜200’。
接着，请参照图1E，将含有光致抗蚀剂图案300’的玻璃基板100浸泡在摄氏温度约40度的实施例1～9或比较例1～3的光致抗蚀剂脱除组合物中，维持40秒，使上述的光致抗蚀剂图案300’脱除。最后，再以去离子水清洗，便可并于玻璃基板100上形成图案化的铜薄膜200’。利用下述检测方法，比较实施例1～9及比较例1～3的光致抗蚀剂图案300’脱除能力及铜腐蚀速率，其结果显示于下列表一。
光致抗蚀剂图案脱除能力的检测方法：
将含有光致抗蚀剂图案300’的玻璃基板100浸泡在摄氏温度约40度的实施例1～9或比较例1～3的光致抗蚀剂脱除组合物中，维持40秒，使光致抗蚀剂图案300’脱除，再以去离子水清洗，并分别利用放大倍率500的光学显微镜(OM)及放大倍率5000的扫描式电子显微镜(SEM)，观察脱除光致抗蚀剂图案300’后的图案化铜薄膜200’表面。其中，在OM与SEM下皆观察到光致抗蚀剂明显残留，则判断为X；在OM下观察无光致抗蚀剂残留，SEM下观察到轻微光致抗蚀剂残留则判断为△；在OM与SEM下皆观察不到光致抗蚀剂残留，则判断为O。
铜腐蚀速率的检测方法:
将含有光致抗蚀剂图案300’的玻璃基板100浸泡在摄氏温度约40度的实施例1～9的光致抗蚀剂脱除组合物中，维持20分钟，使上述的光致抗蚀剂图案300’脱除，再以去离子水清洗后，然后利用ICP-MS检测实施例1～9的光致抗蚀剂脱除组合物中所溶解的铜离子含量，以计算实施例1～9的光致抗蚀剂脱除组合物的铜腐蚀速率。
表一
BDG：一缩二乙二醇单丁醚
PH1：乙氧基苯基醚醇(Ethylene glycol phenyl ether)
PH2：丙氧基苯基醚醇(Diethylene glycol phenyl ether)
Benzyl alcohol：苄醇(苯甲醇，Phenylmethanol)
MEA：单乙醇胺
NMEA：N-甲基乙醇胺
AMP95:异丁醇胺
CA：柠檬酸
BzI：苯并咪唑
如表一所示，实施例1～9的光致抗蚀剂脱除组合物包含5～60重量百分比以上的式(I)有机溶剂(PH1、PH2或苄醇(Benzyl alcohol))、10～65重量百分比的胺类化合物(MEA、NMEA或AMP95)和水，且实施例5、6还分别包含20、10重量百分比的BDG；比较例1、2的光致抗蚀剂脱除组合物分别包含67、92重量百分比以上的式(I)有机溶剂(PH2)以及3重量百分比的胺类化合物(NMEA)和水，而比较例3的光致抗蚀剂脱除组合物，则包含0.5重量百分比的式(I)有机溶剂(PH2)以及9.5重量百分比的胺类化合物(NMEA)和水。如表一所示，实施例1～9的光致抗蚀剂脱除组合物的光致抗蚀剂图案300’脱除能力，均优于比较例1～3的光致抗蚀剂脱除组合物。
此外，如表一所示，实施例1～7的光致抗蚀剂脱除组合物虽未添加现有技术的金属腐蚀抑制剂：柠檬酸(CA)或苯并咪唑(BzI)，其铜腐蚀速率，除实施例3的光致抗蚀剂脱除组合物较高外，其他实施例1、2及4～7的光致抗蚀剂脱除组合物的铜腐蚀速率均介于34.31～79.95ppb/min.，仍保持低的金属腐蚀速率。其中，实施例1、6的光致抗蚀剂脱除组合物，其铜蚀速率(51.87ppb/min；58.42ppb/min)，相当于添加有1重量百分比柠檬酸(CA)及2重量百分比苯并咪唑(BzI)作为金属腐蚀抑制剂的实施例8的光致抗蚀剂脱除组合物的铜腐蚀速率(51.07ppb/min)；实施例2的光致抗蚀剂脱除组合物，其铜蚀速率(79.95ppb/min)，则相当于添加有2重量百分比苯并咪唑(BzI)作为金属腐蚀抑制剂的实施例9的光致抗蚀剂脱除组合物的铜腐蚀速率(75.00ppb/min)；实施例4、5、7的光致抗蚀剂脱除组合物，其铜腐蚀速率(41.86ppb/min；34.31ppb/min；43.01ppb/min)，则低于实施例8和实施例9的光致抗蚀剂脱除组合物。相对地，比较例1～3的光致抗蚀剂脱除组合物，由于无法将光致抗蚀剂脱除，故无法依照前述段落中所述的铜腐蚀速率的检测方法来测量比较例1～3光致抗蚀剂脱除组合物的铜腐蚀速率。
综上所述，本发明所提供的光致抗蚀剂脱除组合物(实施例1～9)，其光致抗蚀剂图案300’脱除能力，优于现有技术的光致抗蚀剂脱除组合物(比较例1～3)，且本发明实施例1、4-7所揭示的光致抗蚀剂脱除组合物，其金属薄膜腐蚀率在不添加现有技术的金属腐蚀抑制剂情况下，仍相当于或优于添加有现有技术的金属腐蚀抑制剂的实施例8或实施例9所提供的光致抗蚀剂脱除组合物的金属薄膜腐蚀率。
此外，在根据本发明的其他实施例中，玻璃基板100也可用其他半导体基板取代，例如硅基板、蓝宝石基板或砷化镓基板等。此外，铜薄膜200也可用铝等其他具有高导电系数的金属或铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等金属氧化物或绝缘物所构成的薄膜取代，在此不再赘述。
虽然本发明已以优选实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可更动与组合上述各种实施方式。
Claims (13)
1.一种光致抗蚀剂脱除组合物，包括：
有机溶剂，其结构如以下式I所示：
其中，R1为烷氧基或烷基，R2、R3、R4、R5、R6为各自独立的氢或氢氧基，且n大于0；
胺化合物，其含量为10-65重量百分比；以及
水。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂脱除组合物，该有机化合物的含量为大于或等于5重量百分比。
3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂脱除组合物，水的含量为小于或等于30重量百分比。
4.如权利要求1所述的光致抗蚀剂脱除组合物，该胺化合物为伯胺或仲胺。
5.如权利要求4所述的光致抗蚀剂脱除组合物，该胺化合物为醇胺化合物。
6.如权利要求5所述的光致抗蚀剂脱除组合物，该醇胺化合物的含量为大于或等于45重量百分比。
7.如权利要求5所述的光致抗蚀剂脱除组合物，该醇胺化合物是选自单乙醇胺(MEA)、N-甲基乙醇胺(NMEA)、异丁醇胺、二甲氨基乙氧基乙硫醇、二甲氨基乙氧基丙硫醇、二丙氨基乙氧基丁硫醇、二丁氨基乙氧基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、二乙氨基乙氧基乙醇、二丙氨基乙氧基乙醇、N-(2-甲氧基乙醇)吗啉、N-(2-乙氧基乙醇)吗啉或N-(2-丁氧基乙醇)吗啉、1-氨基异丙醇(AIP)、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氨基)-1-乙醇(2-(2-aminoethylamino)-1-ethanol)、二乙醇胺(diethanolamine，DEA)、及羟乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine，HEP)中的一种或其组合。
8.如权利要求1所述的光致抗蚀剂脱除组合物，R1为C2-C6烷氧基或者C1-C6烷基，R2、R3、R4、R5、R6为各自独立的氢，且n介于1至4。
9.如权利要求8所述的光致抗蚀剂脱除组合物，R1为亚乙氧基、亚丙氧基或亚甲基。
10.如权利要求1所述的光致抗蚀剂脱除组合物，还包括金属腐蚀抑制剂。
11.如权利要求10所述的光致抗蚀剂脱除组合物，该金属腐蚀抑制剂是选自有机羧酸、有机酚、唑类或糖醇类化合物中的一种或其组合。
12.一种微影制程的电子元件的制造方法，其步骤包括：
提供基材，且该基材表面上形成有薄膜；
形成光致抗蚀剂图案于该薄膜上，使该薄膜成为一部分表面被该光致抗蚀剂图案遮蔽的遮蔽区，及另一部分表面未被该光致抗蚀剂图案遮蔽的暴露区；
使用该光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，蚀刻去除位于该暴露区的该薄膜；以及
提供如权利要求1至11中任一项所述的光致抗蚀剂脱除组合物，并使用该光致抗蚀剂脱除组合物脱除该光致抗蚀剂图案，在该基板上形成图案化的薄膜。
13.如权利要求12所述的微影制程的电子元件的制造方法，其中该薄膜是金属膜或绝缘膜。
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