CN102200700A

CN102200700A - 剥离液及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102200700A
Application number: CN 201110151807
Authority: CN
Inventors: 冯卫文
Original assignee: MIANYANG EXAX ELECTRONIC MATERIALS CO Ltd
Current assignee: He Feimao rises Environmental Protection Technology Co., Ltd
Priority date: 2011-06-08
Filing date: 2011-06-08
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2031-06-08
Also published as: CN102200700B

Abstract

本发明公开了一种剥离液及其制备方法与应用。该剥离液包括季铵氢氧化物、非胺类水溶性有机溶剂、金属螯合剂、防腐剂、水和下述有机溶剂中的至少一种：二元醇类水溶性有机溶剂和二元醇醚类水溶性有机溶剂。该剥离液，能够迅速，完全的剥离光致抗蚀剂，而且对布线材料等的腐蚀作用较少。即使在剥离光致抗蚀剂的处理后用水进行漂洗，也不会导致不溶物的沉淀，并且对环境和人体具有高度安全性。该剥离液对湿蚀刻工序中发生变质的光致抗蚀剂可以有效地剥离除去光致抗蚀剂图案，对于像构成液晶面板和半导体元件的金属膜、氧化膜的无机材料物质具有极低腐蚀性，具有重要的应用价值。

Description

剥离液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种剥离液及其制备方法与应用。

背景技术

在半导体元件或液晶显示元件的生产技术中通常包括在半导体基片或者玻璃基片上依次进行：设置金属或金属氧化物层的金属配线形成工序；设置光致抗蚀剂层的工序；在光致抗蚀剂上转写掩模图形的曝光工序；按照图形对模进行蚀刻的蚀刻工序；以及除去光致抗蚀剂的剥离工序。光致抗蚀剂剥离是通过剥离液和光致抗蚀剂的化学反应，使光致抗蚀剂膨胀、软化并溶解。

但近年，在半导体元件和液晶元件的组件制造工序中，伴随着高精细化、高集成化而引起的图形的超微细化倾向，促进了光致抗蚀剂因蚀刻工程的变性，因而需要提高其剥离能力。而且，所使用的金属布线类的变化，要求对布线的腐蚀影响达到最小化。

一般的剥离液可以例举出无机酸、有机酸、无机碱或者有机溶剂，可是，作为剥离剂的有效成分，当使用无机酸或者无机碱时，或使下部金属膜腐蚀，或伴随有害于人体的缺点等操作上的困难性。因此通常使用有机溶剂。目前，半导体元件和液晶元件的制造中使用的光致抗蚀剂用剥离液主要是含有有机极性溶剂、胺类及水的体系的剥离液。然而，这些现有管用的剥离液存在了以下问题：1、涉及环境安全，例如废液处理；2、剥离性能弱，对布线腐蚀影响大；3、清洗后残留金属离子的数量超出标准要求，容易引起表面金属离子污染；4、生产工艺复杂。在进行剥离处理过程中，在剥离掉光致抗蚀剂后需要用有机溶剂和水分别漂洗。

发明内容

本发明的目的是提供一种剥离液及其制备方法与应用。

本发明提供的剥离液，包括式I所示季铵氢氧化物、非胺类水溶性有机溶剂、金属螯合剂、防腐剂、水和下述有机溶剂中的至少一种：二元醇类水溶性有机溶剂和二元醇醚类水溶性有机溶剂；

(式I)

所述式I中，R₁、R₂和R₃均选自碳原子总数为1-5的烷基或碳原子总数为1-5的羟烷基。

上述剥离液也可只由上述组分组成。

上述剥离液中，所述式I所示季铵氢氧化物选自氢氧化三甲基烯丙基铵、氢氧化(1-羟基乙基)二甲基烯丙基铵、氢氧化(1，2-二羟基乙基)一甲基烯丙基铵、氢氧化三乙基烯丙基铵、氢氧化一甲基二乙基烯丙基铵、氢氧化二甲基一乙基烯丙基铵、氢氧化(1-羟基乙基)二乙基烯丙基铵、氢氧化(1，2-二羟基乙基)一乙基烯丙基铵、氢氧化(1-羟基丙基)二乙基烯丙基铵、氢氧化三丙基烯丙基铵、氢氧化一甲基二丙基烯丙基铵、氢氧化二甲基一丙基烯丙基铵、氢氧化(1-羟基乙基)二丙基烯丙基铵、氢氧化(1，2-二羟基乙基)一丙基烯丙基铵、氢氧化一甲基一乙基一丙基烯丙基铵、氢氧化(1-羟基丙基)二丙基烯丙基铵、氢氧化(1，2-二羟基丙基)一丙基烯丙基铵和氢氧化三丁基烯丙基铵中的至少一种，优选氢氧化三甲基烯丙基铵，氢氧化三乙基烯丙基铵、氢氧化三丙基烯丙基铵、氢氧化三丁基烯丙基铵和氢氧化(1-羟基乙基)二甲基烯丙基铵中的至少一种；

所述非胺类水溶性有机溶剂选自N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮和甲基乙基酮中的至少一种，优选二甲基亚砜和甲基乙基酮中的至少一种；

所述金属螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸和氮基三乙酸中的至少一种，优选乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和三亚乙基四胺六乙酸中的至少一种；

所述防腐剂选自果糖、葡萄糖、木糖醇、山梨糖醇、1-硫甘油、2-巯基乙醇、邻苯二酚、没食子酸、苹果酸和苯并三唑中的至少一种，优选山梨糖醇和苯并三唑中的至少一种；

所述二元醇类水溶性有机溶剂选自乙二醇、一缩二乙二醇和丙二醇中的至少一种，优选丙二醇；所述二元醇醚类水溶性有机溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单丙醚、一缩二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚和二丙二醇单乙醚中的至少一种，优选乙二醇单甲醚和一缩二乙二醇单丁醚中的至少一种；

所述水的电阻率至少为18兆欧(25℃)，总金属离子浓度不大于5000ug/L，优选500ug/L，更优选50ug/L；其中，对于水的电阻率，作为工业上使用当然越大越好，这表明其离子杂质总量越小，其对生产中产生的不良影响就越小，但所对应的成本也就相应的增大，故可根据实际情况灵活选择，只要满足水在25℃的电阻率至少为18兆欧即可。该水的水质标准具体要求如表3所示：

表3、水质标准

项目	单位	规格
			铜	μg/L	≤0.2
锌	μg/L	≤0.2
			镍	μg/L	≤0.1
钠	μg/L	≤0.5
			钾	μg/L	≤0.5

铁	μg/L	≤0.2
			铬	μg/L	≤0.1
钙	μg/L	≤0.5
			铝	μg/L	≤0.2
钡	μg/L	≤0.1
			氯	μg/L	≤1.0
硝酸根	μg/L	≤1.0
			磷酸根	μg/L	≤1.0
硫酸根	μg/L	≤1.0
			总有机碳	μg/mL	≤20
粒子数(＞0.5μm)	pcs/ml	≤50

上述剥离液中，所述式I所示季铵氢氧化物占所述剥离液总重的1-15％，具体可为3-13％、5-12％或6-8％，优选2-10％；该组分占剥离液总重的百分比若低于前述范围，则剥离液的剥离效果不好，若高于前述范围，则剥离液的剥离效果无太多改善；

所述非胺类水溶性有机溶剂占所述剥离液总重的5-30％，具体可为15-25％、10-30％、5-25％、25-30％或10-25％，具体可为15-25％、10-30％、5-25％、25-30％或10-25％，优选10-20％；该组分占剥离液总重的百分比若低于前述范围，则剥离液的剥离性可能降低，若高于前述范围，则透明绝缘膜可能发生膨润；

所述金属螯合剂占所述剥离液总重的1-5％，具体可为1-4％、1-3％、1.5-4％、2-4％、1.5-3％或2-4％，优选2％；

所述防腐剂占所述剥离液总重的0.01-5％，具体可为0.5-3％、0.5-2％、0.5-1％或1-3％，优选1％；

所述二元醇类水溶性有机溶剂和二元醇醚类水溶性有机溶剂的质量之和占所述剥离液总重的5-30％，具体可为15-30％、5-15％、15-20％、10-30％或10-20％，优选10-20％；当混合使用二元醇类水溶性有机溶剂和二元醇醚类水溶性有机溶剂时，其质量比例无特定要求。该组分占剥离液总重的百分比若低于前述范围，则剥离液的剥离效果不好，若高于前述范围，则剥离液的基板防腐性会降低；

余量为所述水。

本发明提供的制备上述剥离液的方法，包括如下步骤：其特征在于：将所述式I所示季铵氢氧化物、所述非胺类水溶性有机溶剂、所述金属螯合剂、所述防腐剂、所述水和下述有机溶剂中的至少一种混匀，得到所述剥离液：二元醇类水溶性有机溶剂和二元醇醚类水溶性有机溶剂。

该方法中，所述式I所示季铵氢氧化物占所述剥离液总重的1-15％，优选2-10％；所述非胺类水溶性有机溶剂占所述剥离液总重的5-30％，优选10-20％；所述金属螯合剂占所述剥离液总重的1-5％，优选2％；所述防腐剂占所述剥离液总重的0.01-5％，优选1％；所述二元醇类水溶性有机溶剂和二元醇醚类水溶性有机溶剂的质量用之和占所述剥离液总重的5-30％，优选10-20％，当混合使用二元醇类水溶性有机溶剂和二元醇醚类水溶性有机溶剂时，其质量比例无特定要求。；余量为所述水。

上述本发明提供的剥离液在光致抗蚀剂的剥离中的应用，也属于本发明的保护范围。所述剥离方法为浸渍法或喷淋法；所述剥离步骤中，适用温度范围为10-80℃，优选30-60℃，剥离时间为5秒-20分钟，优选1分钟-15分钟。

该剥离方法具体可为：在基板上形成光致抗蚀剂图案，把该光致抗蚀剂图案作为掩模，将基板蚀刻后，用上述本发明提供的剥离液将光致抗蚀剂图案从基板上剥离下来；

或者，在基板上形成光致抗蚀剂图案，把该光致抗蚀剂图案作为掩模，将基板蚀刻，接着对光致抗蚀剂图案进行等离子体灰化处理后，用上述本发明提供的剥离液将等离子体灰化后的残渣物从基板上剥离下来。

本发明提供的剥离液，能够迅速，完全的剥离光致抗蚀剂，而且对布线材料等的腐蚀作用较少。即使在剥离光致抗蚀剂的处理后用水进行漂洗，也不会导致不溶物的沉淀，并且对环境和人体具有高度安全性。该剥离液对湿蚀刻工序中发生变质的光致抗蚀剂可以有效地剥离除去光致抗蚀剂图案，对于像构成液晶面板和半导体元件的金属膜、氧化膜的无机材料物质具有极低腐蚀性，具有重要的应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

本发明中式I结构所示的季铵碱，是按照如下方法制备而得：将式II结构通式所示的季铵盐的有机溶液与无机碱进行反应，得到所述季胺碱；

(式II)

所述式II中，R₁、R₂和R₃均选自碳原子总数为1-5的烷基或碳原子总数为1-5的羟烷基；X选自卤素离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子和碳酸根离子中的至少一种，优选X为卤素离子，如氯离子、溴离子或碘离子；所述无机碱选自氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯，氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选氢氧化钠或氢氧化钾；有机溶剂为甲醇和/或乙醇。所述无机碱与所述季铵盐的摩尔比为1-5∶1，优选为0.5-1.5∶1，更优选为1-1.5∶1。

具体地，以氢氧化三甲基烯丙基铵为例，可按照如下方法制备而得：

1.在1升三口瓶中，加入180g三甲胺的33wt％乙醇溶液(1mol)和76g的烯丙基氯溶液(1mol)，并加入4.5g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.02mol)，搅拌均匀后。在氮气保护下持续搅拌并加热至50摄氏度，6h后，停止反应。真空旋转蒸发仪旋除溶剂后得到固体产物，以0.5倍的乙醇-水(5∶1)重结晶，得到产物103g，收率76.3％，纯度为98.5％。

2.在3升三口瓶中，加入271.0g(2.0mol)三甲基烯丙基氯化铵和1000ml甲醇，搅拌均匀后，得到无色透明液体。然后，在30分钟内逐渐加入80g(2mol)固体氢氧化钠，常温搅拌2小时。在氮气保护下，过滤分离，得到固体副产品和母液。其中，该固体副产品主要为氯化钠，该固体副产品悬浮在1000ml甲醇中，加入少量浓盐酸中和至中性后，将所析出氯化钠固体过滤；母液为三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液，共计925g，质量百分比浓度为24.5％，收率96.5％，纯度为99％。在5升三口瓶中，加入200g上述母液(浓度为24.5％(0.42mol)三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液)和8g去离子水，在10mmHg下减压蒸馏，蒸馏除去甲醇和水的共沸物，气相色谱(GC)检测无甲醇馏出为止，得到结晶状或白色固体状的一水合三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物56.7g，脱水后得到氢氧化三甲基烯丙基铵。

其中，三甲胺33wt％乙醇溶液、三乙胺、三丙胺等均购自青海黎明化工有限责任公司。烯丙基氯购自北京东华力拓科技发展有限公司。按照与上完全相同的方法，仅替换相应取代基，即可制备得到本发明中其他所用式I所示季铵盐。

按照如下评价标准对本发明所得剥离液对光致抗蚀剂膜的剥离性能、对金属层的防腐蚀性能进行评价：

以照相蚀刻技术(photo engraving process，PFP)形成的图形为例。对玻璃母板洗净之后，利用溅射镀膜法在基板全表面沉积Al-Si-Cu层，按照常规方法对基板依次进行如下处理，即可在基板上获得所需图像：1)清洗、烘干；2)用Freehand软件设计图形，微通道图形宽度设计为80um，激光高分辨打印掩模备用；3)将该基板置于KW-4A型均胶机中，以3500r/min的匀胶速度均匀涂一层厚度为2.3um的光致抗蚀剂；4)将涂好胶的基板烘干冷却致室温待用。将掩模置于光胶保护的玻基板上，用500W的紫外光源曝光25sec，投入质量百分浓度为3％的氢氧化四甲基铵水溶液进行显影，形成350nm孔径的孔图案。接着，在110℃下进行90秒的后焙烤，随后将基板浸入磷酸∶硝酸∶去离子水的体积比为55∶15∶30的蚀刻液中，在45℃条件下浸泡1min进行蚀刻，接着，水洗干净后干燥。

对于经过上述处理的基板，采用在表1所示的光致抗蚀剂用剥离液组分中浸渍处理(50℃，10分钟)，即将基板浸渍于表2所示50℃按下盛满剥离液的控温槽中，按照表2所示设定浸渍时间为10min进行剥离，计时结束后，取出基板，然后用纯水进行漂洗处理。用扫描式电子显微镜(SME)(日立，S-4700)观测结果。

评判标准为剥离性能和防腐蚀性能：

一、剥离性能

○：无残渣

△：只有微量残渣

×：有明显的残渣

二、防腐蚀性能

○：对布线无腐蚀

△：对布线有轻微的腐蚀

×：对布线有明显的腐蚀

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

将氢氧化三甲基烯丙基铵(AM1)5克、二元醇醚类水溶性有机溶剂乙二醇单甲醚(EM)15克、非胺类水溶性有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)20克、金属螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)1克、防腐剂山梨糖醇(SRB)0.5克和电阻率为20兆欧、总金属离子浓度为50ug/L的水58.5克于室温混匀，得到本发明提供的剥离液。

其中，所用水的水质标准如表3所示：

表3、水质标准

项目	单位	规格
			铜	μg/L	≤0.2
锌	μg/L	≤0.2
			镍	μg/L	≤0.1
钠	μg/L	≤0.5
			钾	μg/L	≤0.5
铁	μg/L	≤0.2
			铬	μg/L	≤0.1
钙	μg/L	≤0.5
			铝	μg/L	≤0.2
钡	μg/L	≤0.1
			氯	μg/L	≤1.0
硝酸根	μg/L	≤1.0
			磷酸根	μg/L	≤1.0
硫酸根	μg/L	≤1.0
			总有机碳	μg/mL	≤20
粒子数(＞0.5μm)	pcs/ml	≤50

按照与上述实施例1完全相同的步骤，仅将所用各组分名称及用量按照表1所示进行替换，得到实施例2-20，为了获得最优的剥离液组成，还按照与实施例1完全相同的步骤，选择不同质量百分比的组分进行比较，各组分的名称及用量亦列于表1中。

表1、剥离液组成列表

注：

AM1：氢氧化三甲基烯丙基铵

AM2：氢氧化三乙基烯丙基铵

AM3：氢氧化三丙基烯丙基铵

AM4：氢氧化三丁基烯丙基铵

AM5：氢氧化(1-羟基乙基)二甲基烯丙基铵

EM：乙二醇单甲醚

PG：丙二醇

BDG：一缩二乙二醇单丁醚

DMSO：二甲基亚砜

MEK：甲基乙基酮

EDTA：乙二胺四乙酸

TTHA：三亚乙基四胺六乙酸

DTPA：二亚乙基三胺五乙酸

SRB：山梨糖醇

BTA：苯并三唑

表2、表1所示不同组分剥离液的评价性能列表

根据本发明的光致抗蚀剂剥离液，对于在湿蚀刻工序中发生变质的光致抗蚀剂来说，通过浸渍法、喷淋法，在低温、短时间内能够容易剥离，对暴露于剥离液的下部金属膜质和氧化膜质不会因引起损伤。因此，本发明的光致抗蚀剂剥离液在后续的冲洗工序中，仅使用水就可以冲洗干净。

以上实施例是以TFT玻璃基板作为玻璃基板而进行应用的光致抗蚀剂用剥离液，除此之外，该玻璃基板还可包括液晶显示(LCD)(具体包括扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)和彩色超扭曲向列型(CSTN))、触摸屏(TP)、有机电致发光(OLED)及等离子体(PDP)显示用玻璃基板。

Claims

1.一种剥离液，包括式I所示季铵氢氧化物、非胺类水溶性有机溶剂、金属螯合剂、防腐剂、水和下述有机溶剂中的至少一种：二元醇类水溶性有机溶剂和二元醇醚类水溶性有机溶剂；

(式I)

2.根据权利要求1所述的剥离液，其特征在于：所述剥离液由所述式I所示季铵氢氧化物、非胺类水溶性有机溶剂、金属螯合剂、防腐剂、水和下述有机溶剂中的至少一种组成：二元醇类水溶性有机溶剂和二元醇醚类水溶性有机溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的剥离液，其特征在于：所述式I所示季铵氢氧化物选自氢氧化三甲基烯丙基铵、氢氧化(1-羟基乙基)二甲基烯丙基铵、氢氧化(1，2-二羟基乙基)一甲基烯丙基铵、氢氧化三乙基烯丙基铵、氢氧化一甲基二乙基烯丙基铵、氢氧化二甲基一乙基烯丙基铵、氢氧化(1-羟基乙基)二乙基烯丙基铵、氢氧化(1，2-二羟基乙基)一乙基烯丙基铵、氢氧化(1-羟基丙基)二乙基烯丙基铵、氢氧化三丙基烯丙基铵、氢氧化一甲基二丙基烯丙基铵、氢氧化二甲基一丙基烯丙基铵、氢氧化(1-羟基乙基)二丙基烯丙基铵、氢氧化(1，2-二羟基乙基)一丙基烯丙基铵、氢氧化一甲基一乙基一丙基烯丙基铵、氢氧化(1-羟基丙基)二丙基烯丙基铵、氢氧化(1，2-二羟基丙基)一丙基烯丙基铵和氢氧化三丁基烯丙基铵中的至少一种，优选氢氧化三甲基烯丙基铵，氢氧化三乙基烯丙基铵、氢氧化三丙基烯丙基铵、氢氧化三丁基烯丙基铵和氢氧化(1-羟基乙基)二甲基烯丙基铵中的至少一种；

所述二元醇类水溶性有机溶剂选自乙二醇、一缩二乙二醇和丙二醇中的至少一种，优选丙二醇；

所述二元醇醚类水溶性有机溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单丙醚、一缩二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚和二丙二醇单乙醚中的至少一种，优选乙二醇单甲醚和一缩二乙二醇单丁醚中的至少一种；

所述水的电阻率至少为18兆欧，总金属离子浓度不大于5000ug/L，优选500ug/L，更优选50ug/L。

4.根据权利要求1-3任一所述的剥离液，其特征在于：所述式I所示季铵氢氧化物占所述剥离液总重的1-15％，优选2-10％；

所述非胺类水溶性有机溶剂占所述剥离液总重的5-30％，优选10-20％；

所述金属螯合剂占所述剥离液总重的1-5％，优选2％；

所述防腐剂占所述剥离液总重的0.01-5％，优选1％；

所述二元醇类水溶性有机溶剂和二元醇醚类水溶性有机溶剂的质量用之和占所述剥离液总重的5-30％，优选10-20％；

余量为所述水。

5.一种制备权利要求1-4任一所述剥离液的方法，包括如下步骤：其特征在于：将所述式I所示季铵氢氧化物、所述非胺类水溶性有机溶剂、所述金属螯合剂、所述防腐剂、所述水和下述有机溶剂中的至少一种混匀，得到所述剥离液：二元醇类水溶性有机溶剂和二元醇醚类水溶性有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述式I所示季铵氢氧化物占所述剥离液总重的1-15％，优选2-10％；

所述金属螯合剂占所述剥离液总重的1-5％，优选2％；

所述防腐剂占所述剥离液总重的0.01-5％，优选1％；

余量为所述水。

7.权利要求1-4任一所述剥离液在光致抗蚀剂的剥离中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述剥离方法为浸渍法或喷淋法；所述剥离步骤中，温度为10-80℃，优选30-60℃，剥离时间为5秒-20分钟，优选1分钟-15分钟。