CN109164686A - 一种正性光刻胶去胶清洗组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种正性光刻胶去胶清洗组合物，主要组分包括季铵类氢氧化物、水溶性链烷醇胺、水溶性有机极性溶剂和具有环己基的酯类化合物。正性光刻胶去胶清洗组合物中含有具有环己基的酯类化合物，该酯类化合物在碱性有机相中性能稳定，季铵类氢氧化物在水洗液中电离生成氢氧根离子，水洗液呈碱性，具有环己基的酯类化合物碱性条件下水解生成酸和醇并保持反应平衡，酸能快速中和碱液中的氢氧根离子，改善水洗工序对于晶圆表面金属层的腐蚀程度。本发明还公开了正性光刻胶去胶清洗组合物在基板光刻胶剥离工艺中的应用。

Description

一种正性光刻胶去胶清洗组合物及其应用

技术领域

本发明涉及光刻胶去胶清洗组合物组合物技术领域，具体涉及一种正性光刻胶去胶清洗组合物及其应用。

背景技术

TFT-LCD工艺中，通过Sputter或者CVD在阵列基板成膜，以光刻胶作为掩膜，通过湿法刻蚀或者干法刻蚀，在膜层上得到所需要的图案。去除作为掩膜光刻胶的过程称为剥离。光刻胶按照作用机理可分为正性光刻胶和负性光刻胶，正性光刻胶的曝光区域更加容易溶解于显影液，正性光刻胶树脂是线性酚醛树脂。

关于半导体圆片级封测行业内8寸、12寸圆片上正性光刻胶(如AZ4620系列)的去除，现有技术中公开了以下非水系去胶清洗组合物：CN106773562A空开了一种去除AZ光刻胶的去胶液，其配方包括：10-50wt％酯类化合物，10-50wt％有机醇，补足余量的极性有机溶剂；其中酯类化合物为一元酸酯、二元酸酯或内酯中的一种，有机醇为C2～3醇类，极性有机溶剂为二甲亚砜、环丁砜、二甲基砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙二酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种。上述去胶清洗组合物处理后的基板表面无明显腐蚀，但是剥离后的基板表面有光刻胶残留。

CN102667628A公开了一种非水系光阻剥离剂组成物，其包括5-30重量％的碱性化合物、20-80重量％的酰胺化合物、10-70重量％的极性溶剂以及0.0-10重量％的烷醇胺盐。上述去胶清洗组合物中含有碱性化合物，在剥离后续的水洗过程中，碱性化合物如由甲胺、乙胺、单异丙胺等有机碱和烷醇胺盐的水解均能生成氢氧根，致使水洗液呈碱性，此时水洗液中缓蚀剂含量少，氢氧根容易对基板表面的铝和铜发生侵蚀，特别是铝层，最终在基板表面形成零星的侵蚀点。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种正性光刻胶去胶清洗组合物，通过引入具有环己基的酯类化合物，利用碱性条件下酯水解产生有机酸中和氢氧根，有助于改善水洗液对于金属层特别是铝层的腐蚀。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种正性光刻胶去胶清洗组合物，其特征在于，主要组分包括季铵类氢氧化物、水溶性链烷醇胺、水溶性有机极性溶剂和具有环己基的酯类化合物。

具有环己基的脂类化合物水解生成小分子的有机酸或者具有环己基的有机酸，上述有机酸均能中和氢氧根，而且酯水解平衡使得水洗液趋于中性，改善水洗液对于金属层特别是铝层的腐蚀。

优选的技术方案为，按重量百分比计，其组成包括季铵类氢氧化物1～10％、水溶性链烷醇胺10～30％、水溶性有机极性溶剂40～80％和具有环己基的酯类化合物3～25％。进一步优选的，其组成包括季铵类氢氧化物2～7％、水溶性链烷醇胺14～27％、水溶性有机极性溶剂45～70％和具有环己基的酯类化合物5～18％。

优选的技术方案为，具有环己基的酯类化合物为选自甲酸环己酯、乙酸环己酯、丙酸环己酯、2-甲基丙酸环己酯、巯基丙酸环己酯、环己甲酸甲酯、环己甲酸乙酯中的一种或两种以上的组合。甲酸环己酯、乙酸环己酯、丙酸环己酯、2-甲基丙酸环己酯、巯基丙酸环己酯水解生成环乙醇和小分子的甲酸、乙酸、丙酸、2-甲基丙酸和巯基丙酸；环己甲酸甲酯、环己甲酸乙酯水解生成环己甲酸和相应的甲醇、乙醇。上述的环己醇和环己甲烷均具有良好的水溶性，水洗后的基板表面洁净度良好。

优选的技术方案为，具有环己基的酯类化合物为选自甲酸环己酯、乙酸环己酯、丙酸环己酯、2-甲基丙酸环己酯、巯基丙酸环己酯中的一种或两种以上的组合。上述脂类化合物水解生成的环乙醇中羟基容易吸附在金属表面，环己基团具有较大的空间位阻，阻止水洗液中游离的醇胺在金属表面的附着，改善水洗液对于金属层铜铝的腐蚀。

优选的技术方案为，具有环己基的酯类化合物为巯基丙酸环己酯，或者由巯基丙酸环己酯和选自甲酸环己酯、乙酸环己酯、丙酸环己酯、2-甲基丙酸环己酯中的至少一种组合而成。水解生成的巯基丙酸与氢氧根反应后生成具有端部巯基的酸根离子，产物能在金属表面自主装形成单分子层，进一步改善水洗液对于金属层特别是重金属铜层的腐蚀。

优选的技术方案为，季铵类氢氧化物为选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化一甲基三丙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，水溶性有机极性溶剂为选自二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，水溶性链烷醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺和异丙醇胺中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，还包括金属缓蚀剂。

本发明的目的之二在于提供上述正性光刻胶去胶清洗组合物在基板光刻胶剥离工艺中的应用，其特征在于，所述的基板光刻胶为正性光刻胶。具体的，上述正性光刻胶去胶清洗组合物对基板的处理温度为60～85℃。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明正性光刻胶去胶清洗组合物中含有具有环己基的酯类化合物，该酯类化合物在碱性有机相中性能稳定，季铵类氢氧化物在水洗液中电离生成氢氧根离子，水洗液呈碱性，具有环己基的酯类化合物碱性条件下水解生成酸和醇并保持反应平衡，酸能快速中和碱液中的氢氧根离子，改善水洗工序对于晶圆表面金属层的腐蚀程度；

与不含有具有环己基的酯类化合物的去胶清洗组合物相比，剥离水洗处理后，晶圆表面金属层侵蚀少。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

季铵类氢氧化物

季铵类氢氧化物的作用在于电离产生氢氧根，使去胶清洗组合物体系呈碱性，季铵类氢氧化物的结构通式为[R₄N]⁺OH^—，通式中的R为烷基或具有羟烷基，通式中4个R取代基完全相同，或是4个R取代基不完全相同或不同。烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基，羟烷基选自1-羟基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基。季铵类氢氧化物优选氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化一甲基三丙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵。

水溶性链烷醇胺

水溶性链烷醇胺的作用是在剥离过程中对铜层保护，同时促进剥离的进行。链烷醇胺的选择范围包括有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺，进一步优选小分子的二乙醇胺、三乙醇胺和异丙醇胺。

水溶性有机极性溶剂

极性有机溶剂的作用在于溶胀光刻胶，选择范围包括吡咯烷酮化合物如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；亚砜化合物如二甲基亚砜、环丁砜；酰胺类化合物如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-(2-羟乙基)乙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基并酰胺、3-(2-乙基己氧基)-N，N-二甲基丙酰胺。

具有环己基的酯类化合物

酯类化合物满足具有环己基的条件，上述之类化合物为具有环己基的醇与酸酯化反应得到的酯，或为具有环己基的酸与醇酯化反应得到的酯。选择范围包括甲酸环己酯、乙酸环己酯、丙酸环己酯、2-甲基丙酸环己酯、巯基丙酸环己酯、环己甲酸甲酯、环己甲酸乙酯、2-羟基环己甲酸乙酯、4-羟基环己甲酸甲酯、2-甲基环己基乙酸酯、2-叔丁基环己基乙酸酯、4-叔丁基环己基乙酸酯。

金属缓蚀剂

金属缓蚀剂的作用在于保护金属，可选范围为与碱共存并且具有良好水溶性的唑类缓蚀剂、糖醇类缓蚀剂、多酚类缓蚀剂和叔胺盐缓蚀剂。金属缓蚀剂需要根据基板和光刻胶层之间的金属层材质进行选择。鉴于金属层材质常见铝和铜，优选乌洛托品、异辛醇聚氧乙烯醚、苯并三氮唑。正性光刻胶去胶清洗组合物中金属缓蚀剂的含量为0.1～5％，进一步优选1～3.5％。

实施例

实施例1-4的组成及各组分的重量百分比见下表：

上表中，实施例1-4中的季铵类氢氧化物为氢氧化四甲基铵，水溶性链烷醇胺为N-甲基乙醇胺，水溶性有机极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮，具有环己基的酯类化合物为环己甲酸乙酯。

实施例5-9中各组分的重量百分比基于实施例2，区别在于季铵类氢氧化物为氢氧化四乙基铵，水溶性链烷醇胺为二乙醇胺，水溶性有机极性溶剂为DMSO(二甲亚砜)。

实施例6-9的组分选择基于实施例5，区别在于实施例6中具有环己基的酯类化合物为甲酸环己酯，实施例7中具有环己基的酯类化合物为4-叔丁基环己基乙酸酯，实施例8中具有环己基的酯类化合物为巯基丙酸环己酯，实施例9中具有环己基的酯类化合物为巯基丙酸环己酯与丙酸环己酯以重量比1:1组合而成。

对比例

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中具有环己基的酯类化合物采用乙酸乙酯替代。

对比例2与实施例1的区别在于，对比例2不含酯类化合物，水溶性有机极性溶剂的重量百分比为67％。

去胶清洗组合物实施例和对比例的性能测试：

a正胶剥离性能：将覆有0.7μm碱可溶性树脂的正性光刻胶(AZ4620)图案的晶圆(晶圆的正胶层下方分别具有铜层和铝层)浸渍于80℃的实施例和对比例试样中20min，观察光刻胶的剥离效果；

b铜抗腐蚀程度：将1a所得晶圆取出，置于水中浸渍10min，评价晶圆表面铜层的腐蚀程度；

c铝抗腐蚀程度：将1a所得晶圆取出，置于水中浸渍10min，评价晶圆表面铝层的腐蚀程度；

a的评价标准：

○：玻璃基板表面的配向膜全部剥离；

◎：玻璃基板表面的配向膜剥离面积占玻璃基板表面积的90％～100％(不含100％端点值)；

●：玻璃基板表面的配向膜剥离面积占玻璃基板表面积的80％～90％(不含90％端点值)；

×：玻璃基板表面的配向膜剥离面积占玻璃基板表面积的90％以下。

b、c的评价标准：

○：铜层或铝层完全未见侵蚀；

△：表面有零星侵蚀存在；

×：铜或铝表面可见严重侵蚀。

实施例和对比例去胶清洗组合物的剥离效果评价和对铜、铝层的抗腐蚀程度评价见下表：

由上表可以看出，具有环己基的酯类化合物的加入有助于改善金属层的抗侵蚀问题，并且可以看出酯类水解形成的醇和酸种类于金属层的抗侵蚀作用相关，实施例8和9中酯类能水解产生具有巯基的有机酸，具有端巯基的有机酸根离子有助于进一步改善金属铜层对于水洗液的抗侵蚀效果。实施例1中含有乙酸乙酯，在碱性条件下能水解产生小分子的乙酸，具有一定的金属层抗侵蚀性能，不含有酯类的实施例2金属抗侵蚀性能表现较差。

上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种正性光刻胶去胶清洗组合物，其特征在于，主要组分包括季铵类氢氧化物、水溶性链烷醇胺、水溶性有机极性溶剂和具有环己基的酯类化合物。

2.根据权利要求1所述的正性光刻胶去胶清洗组合物，其特征在于，按重量百分比计，其组成包括季铵类氢氧化物1～10％、水溶性链烷醇胺10～30％、水溶性有机极性溶剂40～80％和具有环己基的酯类化合物3～25％。

3.根据权利要求1或2所述的正性光刻胶去胶清洗组合物，其特征在于，具有环己基的酯类化合物为选自甲酸环己酯、乙酸环己酯、丙酸环己酯、2-甲基丙酸环己酯、巯基丙酸环己酯、环己甲酸甲酯、环己甲酸乙酯中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求3所述的正性光刻胶去胶清洗组合物，其特征在于，具有环己基的酯类化合物为选自甲酸环己酯、乙酸环己酯、丙酸环己酯、2-甲基丙酸环己酯、巯基丙酸环己酯中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求4所述的正性光刻胶去胶清洗组合物，其特征在于，具有环己基的酯类化合物为巯基丙酸环己酯，或者由巯基丙酸环己酯和选自甲酸环己酯、乙酸环己酯、丙酸环己酯、2-甲基丙酸环己酯中的至少一种组合而成。

6.根据权利要求1或2所述的正性光刻胶去胶清洗组合物，其特征在于，季铵类氢氧化物为选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化一甲基三丙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1或2所述的正性光刻胶去胶清洗组合物，其特征在于，水溶性有机极性溶剂为选自二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1或2所述的正性光刻胶去胶清洗组合物，其特征在于，水溶性链烷醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺和异丙醇胺中的一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1或2所述的正性光刻胶去胶清洗组合物，其特征在于，还包括金属缓蚀剂。

10.权利要求1至9中任意一项所述的正性光刻胶去胶清洗组合物在基板光刻胶剥离工艺中的应用，其特征在于，所述的基板光刻胶为正性光刻胶。