CN112558434B

CN112558434B - 一种光刻胶清洗剂组合物

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Publication number: CN112558434B
Application number: CN202011530150.5A
Authority: CN
Inventors: 侯军; 任浩楠; 吕晶
Original assignee: Jiangsu Austrian Mstar Technology Ltd
Current assignee: Jiangsu Austrian Mstar Technology Ltd
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2040-12-22
Also published as: CN112558434A

Abstract

一种光刻胶清洗剂组合物，其属于精细化工技术领域。该组合物包括有机碱、烷醇胺、二醇醚化合物、缓蚀剂和润湿剂。有机碱的含量决定着光刻胶的清洗能力，二醇醚化合物的加入能有效地提升季铵盐氢氧化物的溶解度。碳酸酯类化合物能有效的将光刻胶溶胀和软化，加入润湿剂后能吸附在光刻胶表面,促进溶剂和有机碱分子向膜内渗透，并且能将已经溶胀的光刻胶分散在光刻胶剥离剂中。该组合物还采用了复配型缓蚀剂，有机膦类缓蚀剂能螯合剥离剂中的金属离子，并且会沉积到金属表面形成保护膜；而糖醇类缓蚀剂的多羟基能在金属和非金属基材上形成化合键，防止金属及基材不受剥离剂腐蚀。两种缓蚀剂还会产生协同作用，提升保护能力。

Description

一种光刻胶清洗剂组合物

技术领域

本发明涉及一种用在半导体制造工艺中的一种组合物，具体涉及一种具有金属保护功能的光刻胶剥离剂，属于精细化工技术领域。

背景技术

在半导体集成电路中，将光刻胶涂敷在硅、低K材料以及Al或Cu等金属表面，经过曝光，显影，然后蚀刻以形成电路，然后从基板上剥离光刻胶，或者在形成电路之后，然后在图形上进行等离子蚀刻使图形进行转移。在进行下一阶段工艺之前需要将这光阻材料完全去除。在现在半导体行业中剥离光刻胶及其残留物需要经过干法灰化去胶大部分的光阻层，再使用光刻胶剥离液将残余的光阻层。传统上已经提出了各种抗蚀剂剥离剂，用于从衬底上剥离光刻胶或从衬底上剥离蚀刻后残留物。日本专利公开No.62-49355公开了使用链烷醇胺的抗蚀剂剥离溶液组合物。但是，使用链烷醇胺的剥离溶液组合物不足以剥离光刻胶残渣，该光刻胶残渣已经进行了干蚀刻，灰化和离子注入等处理，并且已经改变为无机性质。KR1020100061490A中提出了由二甲基亚砜，季铵氢氧化物和醇胺、有机酚化合物组成的光刻胶清洗剂。该清洗剂对负性光刻胶的清洗能力不足，并且有机酚化合物对人体和环境有污染。JP2001215736中提出了由季铵氢氧化物、水溶性有机溶剂、有机胺、二元醇和水组成的光刻胶清洗剂。该清洗剂采用二元醇作为抑制金属腐蚀的缓蚀剂，但二元醇对金属腐蚀的抑制能力很弱，而且对光刻胶尤其是负性光刻胶的清洗能力较弱。该清洗剂对半导体晶片图案和基材的腐蚀略高。近来，已经提出了含有羟胺的组合物作为具有更优异的剥离性的用于抗蚀剂的剥离溶液组合物。例如并且日本专利申请专利公开No.6-266119包含用于含有羟胺，链烷醇胺和儿茶酚的抗蚀剂的剥离溶液组合物。该含有羟胺的剥离液虽然显示出优异的清洗能力，但存在对铝合金和钛产生腐蚀的问题。并且，羟胺的化合物基本上是不稳定的，并且存在分解和爆炸的风险。US7718591B2，JP4456424B2，KR1020100044777A提出了氟化物类清洗剂，氟化物类清洗剂在清洗能力上有了很大的提升，不过对该类清洗剂对金属或非金属基材都有一定的腐蚀能力。

因此鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种光刻胶剥离用组合物，该组合物在剥离光刻胶及其灰化后残留物时能够显示出很高的性能，并可防止金属配线材料的腐蚀，而且在剥离光刻胶后以水冲洗的过程中也不会造成不溶物析出、再次粘附于基板等材料上的问题等。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明目的是提供一种光刻胶剥离液，该光刻胶剥离液在保护金属或非金属基材的基础上，能在有效的去除光刻胶及其灰化后残留物。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种光刻胶清洗剂组合物的组成及其重量百分比为：

去离子水余量；

氨基酸 0.1-5％；

缓蚀剂 0.1-5％

润湿剂 0.001～10％。

其中，所述季铵氢氧化物的含量优选为10-15％；

所述烷醇胺的含量优选为10-15％；

所述的碳酸酯化合物含量优选为5-15％；

所述二醇醚化合物的含量优选为20～50％；

所述去离子水的含量优选为5～20％；

所述氨基酸的含量优选为0.3-3％；

所述缓蚀剂的含量优选为0.3-3％；

所述润湿剂的含量优选为0.001～5％。

所述的季铵氢氧化物选自四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、四丙基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物、二甲基二乙基铵氢氧化物、胆碱、四乙醇铵氢氧化物、苄基三甲基铵氢氧化物，苄基三乙基铵氢氧化物或苄基三丁基铵氢氧化物中的一种或多种；优选为四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

所述烷醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺一种或多种。优选为单乙醇胺或N-甲基乙醇胺中的一种或两种。

所述碳酸酯化合物选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯亚乙酯、氯代碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1，2-亚丁基碳酸酯、2，3-亚丁基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯一种或多种。优选为酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中的一种或两种。

所述二醇醚化合物选自乙二醇甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙基醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单苄基醚或二乙二醇单苄基醚中一种或多种。优选为二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚或三丙二醇单乙醚的一种或多种。

所述氨基酸选自丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸、脯氨酸、半胱氨酸、苏氨酸、赖氨酸中的一种或多种。优选亮氨酸或半胱氨酸中的一种或两种。

所述缓蚀剂为复配型缓蚀剂，其中主缓蚀剂为有机膦酸类，选自1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，氨基三(亚甲基膦酸)，乙二胺四(亚甲基膦酸)，二亚乙基三胺戊(亚甲基膦酸)，优选1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。副缓蚀剂为糖醇类化合物，选自山梨糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇，优选乳糖醇。有机膦酸类缓蚀剂与糖醇类化合物缓蚀剂的重量比为5:1-1:1，优选重量比为4:1-1:1。

润湿剂为全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚的自非离子表面活性剂，所述全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚的结构式为CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_mH，其中n和m分别为3-6和10-12的整数，例如CF₃CF₂(CF₂CF₂)₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H、CF₃CF₂(CF₂CF₂)₄CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₂H、F₃CF₂(CF₂CF₂)₅CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H、F₃CF₂(CF₂CF₂)₆CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₂H；其中F₃CF₂(CF₂CF₂)₅CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H为最优选择。

本发明使用的原料及试剂皆均市售可得,采用常规方法,将上述各成分所需量混合,由此能够制备本发明的光刻胶剥离液组合物。

本发明的清洗半导体基板或半导体元件的方法，用本发明的清洗剂清洗半导体基板或半导体元件。清洗方法没有特别限定，例如，浸渍剥离清洗，摇摆剥离清洗，单晶片剥离清洗，旋转器(例如旋转器)的旋转剥离清洗，桨叶清洗，空气或液体喷雾的剥离，使用超声波的剥离清洁等，但是其中，浸入剥离清洁和摇摆剥离清洁是合适的。从残渣溶解性，残渣剥离性，金属配线材料的耐蚀性，安全性以及操作性的观点出发，清洗温度优选为

清洁装置中的其他清洁条件没有特别限制。在用本发明的清洁剂清洁后的漂洗步骤中，可以进行水漂洗。常规的基于胺的清洁剂，例如基于氟化铵的清洁剂和羟胺，是基于溶剂的剥离剂，难以用水冲洗，并且与水混合会导致配线等的腐蚀。通常，已经使用了用诸如异丙醇的溶剂冲洗的方法。然而，由于本发明的清洁剂是水基的，并且即使当水变得过量时也具有高的耐布线腐蚀性，因此可以用水冲洗，并且可以获得具有极小的环境负荷的经济的清洁方法。对上述光致抗蚀剂没有特别限制，可以使用在该技术领域中所使用的感光性树酯。

本发明积极效果在于

(1)光刻胶剥离剂中有机碱的含量决定着光刻胶的清洗能力，二醇醚化合物的加入能有效地提升季铵盐氢氧化物的溶解度。

(2)由于烷基碳酸酯的加入，能有效的将光刻胶溶胀和软化，有机碱能在更大范围内接触到光刻胶并与其反应溶解光刻胶，加入润湿剂后能吸附在光刻胶表面,促进溶剂和有机碱分子向膜内渗透，并且能将已经溶胀的光刻胶分散在光刻胶剥离剂中，纯净水清洗期间光致抗蚀剂也不会重新附着。在半导体制造工序中可以较为迅速的清洗金属或非金属基材上的光刻胶及其残留物。

(3)本发明采用复配型缓蚀剂，两种缓蚀剂不仅能单独的保护金属及基材不受腐蚀，并且会产生协同作用，保护能力能大幅度的提升，其中有机膦类缓蚀剂能螯合剥离剂中的金属离子，并且会沉积到金属表面形成保护膜。而糖醇类缓蚀剂的多羟基能在金属和非金属基材上形成化合键，形成一层保护膜，从而可以防止金属及基材不受剥离剂腐蚀。

附图说明

图1是使用实施例7清洗后的芯片放大500倍后的显微镜图片。

图2是使用对比例1清洗后的芯片放大500倍后的显微镜图片。

图3是使用对比例2清洗后的芯片放大500倍后的显微镜图片.

图4是使用实施例7对铝电极芯片进行长达96小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片。

图5是使用对比例3对铝电极芯片进行长达96小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明。下述实施例中，百分比均为质量百分比。

实施例1-20

表1给出本发明的光刻胶清洗剂实施例1～20的配方，按表1中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂。

表1实施例1～20的光刻胶清洗剂配方

表2出本发明的光刻胶清洗剂对比例1～3配方，按表2所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂。

表2对比例1～3的光刻胶清洗剂配方

实施例21清洗剂对金属Al的腐蚀情况测试

将对比实施例清洗剂1-20和对比1-3于清洗空白Al晶片，测定其对于金属Al的腐蚀情况。测试方法和条件：将Al晶片浸入清洗剂中，在30～85℃下利用恒温振荡器振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表3所示。

表3实施例1-20及对比例1-3对金属Al的腐蚀情况

腐蚀情况：◎基本无腐蚀；

○略有腐蚀；

×中等腐蚀；

实施例21对半导体晶片清洗效果的测试

将含有高交联度的光刻胶(厚度约为100微米，且经过曝光和灰化后)的半导体晶片(含有图案)浸入表1中所示的本发明实施例清洗剂1-20和对比例1-3中，在30～85℃下利用恒温振荡器振荡10～30分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。光刻胶的清洗效果情况如表4所示。

表4实施例1-20及对比例1-3对半导体晶片的清洗效果

实施例	清洗时间/min	清洗温度/℃	光刻胶清洗结果
				1	15	30	○
2	20	40	◎
				3	25	50	◎
4	15	45	◎
				5	25	60	◎
6	20	80	◎
				7	30	70	◎
8	30	75	◎
				9	25	85	◎
10	20	55	◎
				11	15	70	◎
12	10	45	○
				13	20	50	◎
14	30	55	◎
				15	20	75	◎
16	20	70	◎
				17	25	60	◎
18	30	55	◎
				19	25	70	◎
20	20	80	◎
				对比例1	30	70	×
对比例2	30	70	×
				对比例3	30	70	◎

清洗情况：◎完全去除；

○少量残余；

×较多残余。

本发明在30～85℃下利用恒温振荡器振荡10～30分钟后，图1是使用实施例7清洗后的芯片放大200倍的显微镜图案,可以清楚的看出,芯片表面清洗的非常干净,不存在任何的污染物，清洗效果非常优异显著。图2是使用对比例1清洗后的芯片放大200倍后的显微镜图片，可以清楚看出，虽然无大片的蜡质污染物存在，但芯片表面上仍残留有大量的杂质颗粒。图3是使用对比例2清洗后的芯片放大200倍后的显微镜图片，可以清楚看出，虽然无大片的蜡质污染物存在，但芯片表面上仍残留有大量的杂质颗粒。从图1、2可以清楚看出由于碳酸酯类化合物的加入，能有效的将光刻胶溶胀和软化，有机碱能在更大范围内接触到光刻胶并与其反应溶解光刻胶。从图1和3可以看出加入润湿剂后能吸附在光刻胶表面,促进溶剂和有机碱分子向膜内渗透，并且能将已经溶胀的光刻胶分散在光刻胶剥离剂中，纯净水清洗期间光致抗蚀剂也不会重新附着。

图4是使用清洗剂实施例7对铝电极芯片进行长达96小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片。可以清楚看出，实施例7对芯片电极没有任何腐蚀。图5是使用对比例3对铝电极芯片进行长达96小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片。其清楚显示产生了较严重的表面腐蚀。由此可见本发明两种缓蚀剂的加入不仅能单独的保护金属及基材不受腐蚀，并且会产生协同作用，保护能力能大幅度的提升，其中有机膦类缓蚀剂能螯合剥离剂中的金属离子，并且会沉积到金属表面形成保护膜。而糖醇类缓蚀剂的多羟基能在金属和非金属基材上形成化合键，形成一层保护膜，从而可以防止金属及基材不受剥离剂腐蚀。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，组合物的组成及其重量百分比为：

季铵氢氧化物 5-20％；

烷醇胺 5-30％；

二醇醚化合物 10-60％；

碳酸酯类化合物 1-20％；

氨基酸 0.1-5％；

缓蚀剂 0.1-5%

润湿剂 0.001～10%；

去离子水余量；

所述季铵氢氧化物选自四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、四丙基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物、二甲基二乙基铵氢氧化物、胆碱、四乙醇铵氢氧化物、苄基三甲基铵氢氧化物、苄基三乙基铵氢氧化物或苄基三丁基铵氢氧化物中的一种或多种；

所述烷醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-（2-氨基乙氧基）乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺一种或多种；

所述碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯亚乙酯、氯代碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1，2-亚丁基碳酸酯、2，3-亚丁基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯一种或多种；

所述二醇醚化合物选自乙二醇甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙基醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单苄基醚或二乙二醇单苄基醚中一种或多种；

所述氨基酸选自丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸、脯氨酸、半胱氨酸、苏氨酸、赖氨酸中的一种或多种；

所述缓蚀剂为复配型缓蚀剂，其中主缓蚀剂为有机膦酸类，副缓蚀剂为糖醇类化合物，有机膦酸类缓蚀剂与糖醇类化合物缓蚀剂的重量比为4:1-1:1；

所述有机膦酸类缓蚀剂选自1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，氨基三（亚甲基膦酸），乙二胺四（亚甲基膦酸），二亚乙基三胺戊（亚甲基膦酸）；所述糖醇类化合物缓蚀剂选自山梨糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇；

润湿剂为全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，所述全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚的结构通式为CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_mH，其中n和m分别为3-6 和10-12 的整数。

2.根据权利要求1所述的一种光刻胶清洗剂组合物，其特征在于：

季铵氢氧化物的含量为10-15％；

烷醇胺的含量为10-15％；

二醇醚化合物的含量为20～50％；

碳酸酯类化合物的含量为5-15％；

氨基酸的含量为0.3-3％；

缓蚀剂的含量为0.3-3％；

润湿剂的含量为0.001～5％；

去离子水的含量为5～20％。

3.根据权利要求1所述的一种光刻胶清洗剂组合物，其特征在于：所述季铵氢氧化物为四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

4.根据权利要求1所述的一种光刻胶清洗剂组合物，其特征在于：所述烷醇胺为单乙醇胺和/或N-甲基乙醇胺。

5.根据权利要求1所述的一种光刻胶清洗剂组合物，其特征在于：所述碳酸酯类化合物为碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯。

6.根据权利要求1所述的一种光刻胶清洗剂组合物，其特征在于：所述二醇醚化合物为二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚或三丙二醇单乙醚的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种光刻胶清洗剂组合物，其特征在于：所述氨基酸为亮氨酸和/或半胱氨酸。

8.根据权利要求1所述的一种光刻胶清洗剂组合物，其特征在于：所述全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚的结构式为CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_mH，其中n=5，m=10。

9.根据权利要求1所述的一种光刻胶清洗剂组合物，其特征在于：所述有机膦酸类缓蚀剂为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，糖醇类化合物缓蚀剂为乳糖醇。