KR20140095472A - 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제, 그 제조 방법 및 p-페닐렌디아민계 노화방지제 - Google Patents

황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제, 그 제조 방법 및 p-페닐렌디아민계 노화방지제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제, 그 제조 방법 및 상기 촉매제를 이용하여 p-페닐렌디아민계 노화방지제를 제조하는 방법을 제공한다. 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제의 제조 방법은 팔라듐을 활성탄에 로딩시켜 팔라듐/탄소 촉매제를 제조하고, 팔라듐/탄소 촉매제와 용제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 황화물을 슬러리에 첨가하고 지정된 온도에서 교반하며, 마지막으로 여과하여 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 얻는 단계를 포함한다. 본 발명의 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 제조에 이용하면 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 수율을 향상시키고 원료가 대응되는 알코올로 환원되는 것을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 선택성을 향상시킬 수 있다.

Description

황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제, 그 제조 방법 및 p-페닐렌디아민계 노화방지제{Sulfur-containing palladium/carbon catalyst, preparation method therefor, and method for preparing p-phenylenediamine antioxidant}
본 발명은 p-페닐렌디아민계 노화방지제 분야에 관한 것으로 구체적으로 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제, 그 제조 방법 및 p-페닐렌디아민계 노화방지제의 제조 방법에 관한 것이다.
p-페닐렌디아민계 노화방지제는 양호한 보호기능을 구비함으로 널리 이용되고 있고, 산업상의 중요한 합성 방법은 환원성 알킬화반응(reductive alkylation)으로, 즉 4-아미노디페닐아민(4-Aminodiphenylamine)(4-ADPA)(RT 베이스(RT base))과 지방족 케톤(aliphatic ketone)을 원료로 합성하는 방법이다. 예를 들어 고무 노화방지제4020, 노화방지제 DMBPPD라고도 불리우는데 그 학명은 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-파라-페닐렌디아민(N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-para-phenylenediamine)이고 고무의 내오존성, 산화방지성, 내열성, 내굴곡성 등 방면에서 중요한 작용을 일으키고 있으며 타이어의 자오선화가 보급됨에 따라 노화방지제4020는 더욱더 널리 이용되고 있다. 고무 노화방지제4020는 원료인 N-페닐-파라-페닐렌디아민(RT 베이스)과 메틸 이소 부틸 케톤(methylisobutyl ketone) (MIBK)이 촉매제의 작용하에 수소 첨가 탈수 반응을 수행하여 얻는 것으로 그 화학 반응식은 아래와 같다:
Figure pct00001
.
수소 첨가 환원성 알칼화 반응을 두단계의 반응으로 완성할 수도 있다. 첫단계에서 RT 베이스과 MIBK가 탈수 축합하여 이민(imine)을 생성하고, 두번째 단계에서 생성된 이민이 촉매 환원 반응(catalytic reduction)을 거쳐 산물 4020을 생성할 수 있는데, 그 화학 반응식은 아래와 같다:
Figure pct00002
Figure pct00003
.
이 반응에 있어서, 첫 단계에서는 양성자산을 촉매제로 수행할 수 있고 혹은 촉매제를 사용하지 않고 자연스럽게 수행할 수 있고 두번째 단계의 반응은 수소 첨가용 촉매제의 작용하에 수행되고 촉매제의 선택성에도 높은 요구가 부가된다.
수소 첨가 환원성 알칼화를 통하여 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제를 제조하는 반응에 존재하는 주요한 부반응은 원료에 수소를 첨가하여 대응되는 알콜이 생성되고, 원료 혹은 산물이 수소화 분해되고, 벤젠고리에의 수소 첨가 및 반응 온도가 너무 높아 생성되는 타르등이 있음으로 촉매제가 양호한 활성, 선택성, 재생성을 구비하는 것은 합성하고 얻는 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 품질 및 원가에 영향을 주는 키이다.
현재, 산업상에서 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 합성에 이용되는 촉매제는 동계 촉매제와, 백금/탄소 촉매제가 있다. 특허 CN 200610161327.2에 환원성 알칼화반응을 통햐여 4020의 Cu-Zn/Al2O3 촉매제를 제조하는 제조 방법이 공개되었다. 동계 촉매제는 가격이 저렴하지만 촉매제의 선택성이 이상적이지 못하고 대량의 MIBK가 수소를 첨가하여 대응되는 알콜MIBA로 환원되어 반응 후의 MIBA는 MIBK와 MIBA의 총량의 9.3~97.4%를 차지하고 이로하여 원료를 낭비하고 원가를 향상시키게 된다. 그리고 전통적인 백금/탄소 촉매제의 경우, 금속 백금의 가격이 너무 높음으로 대량적으로 산업에 이용되면 제품의 원가를 향상시키게 된다.
팔라듐은 널리 이용되고 있는 수소 첨가용 촉매제로, 니트로기, 카르보닐기, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소－질소 이중 결합 등 군의 수소 첨가 환원 반응에 널리 이용되고 있지만 팔라듐 촉매제를 알칼기를 환원시켜 4020를 제조하는 공정에 이용할 경우, 원료와 산물 사이의 C-N 결합의 수소 첨가 분해 부반응이 엄중하여 목표 산물의 선택성이 열악한 문제가 존재한다.
현재, Pd를 촉매제의 활성 성분으로 하여 고전환율, 고선택성의 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제를 제조하는 방법은 아직 개발되지 않았는데 이것은 Pd 촉매제를 사용한 후 C-N 결합의 수소 첨가 분해 부반응을 제어할 수 없기 때문이다.
본 발명은 기존의 동계 촉매제의 선택성이 이상적이 못하고 백금/탄소 촉매제의 가격이 높은 문제를 해결하기 위하여 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제와, 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제의 제조 방법와 그응용을 제공 한다.
본 발명에 제공되는 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제의 제조 방법은 팔라듐을 활성탄에 로딩시켜 팔라듐/탄소 촉매제를 제조하고, 상기 팔라듐/탄소 촉매제와 용제를 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조하고, 황화물을 상기 슬러리에 첨가하여 지정된 온도에서 충분히 교반하고, 여과하여 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 얻는 단계를 포함한다.
상기 황화물을 슬러리에 첨가하는 단계에 있어서, 황화물의 첨가량과 팔라듐/탄소 촉매제에 로딩된 팔라듐의 몰 비율이 0.1~10:1인 것이 바람직하고, 황화물의 첨가량과 팔라듐/탄소 촉매제에 로딩된 팔라듐의 몰 비율이 0.1~1:1인 것이 더욱 바람직하다.
이 제조 공정에 이용되는 황화물이 티올(thiol), 티오에테르(thioether), 알칼기 이황화물(alkyl disulfide), 티오펜(thiofuran), 황화 수소(hydrogen sulfide), 황화 암모늄(ammonium sulfide), 암모늄 수황화물(ammonium hydrosulfide), 알칼리(alkaline) 금속의 황화물 및 알칼리 금속의 수황화물(hydrosulfide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 혹은 다수인 것이 바람직하다.
상기 황화물이 메틸메르캅탄(methyl mercaptan), 에틸 티올(ethyl thiol), 메틸 티오에테르(methyl thioether), 에틸 티오에테르(ethyl thioether), 디페닐티오에테르(diphenyl thioether), 디메틸디이설파이드(dimethyl disulfide), 티오펜(thiofuran), 황화 수소(hydrogen sulfide), 황화 암모늄(ammonium sulfide), 암모늄 수황화물(ammonium hydrosulfide), 황화 나트륨(sodium sulfide), 수황화 칼륨(potassium hydrosulfide)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 혹은 다수인 것이 더욱 바람직하고, 본 발명의 구체적인 실시형태에서 이용되는 황화물은 디페닐티오에테르 혹은 디메틸디이설파이드이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 이용되는 용제가 메탄올(methanol), 에탄올 (ethanol)혹은 아세톤(acetone), 메틸 이소 부틸 케톤 혹은 물일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 이용되는 활성탄의 입도가 50~1000메시(mesh)이고 비표면적이 600~1800m2/g이며 팔라듐의 로딩량이 0.5~10wt%인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기의 방법에 의하여 제조되는 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 제공하는 것을 기타 목적으로 한다.
본 발명은 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 제조 방법을 제공하는 것을 또 다른 목표로 한다. 이 방법은 4-아미노디페닐아민(4-ADPA)과 지방족 케톤을 원료로하고 상기 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 촉매제로하여 p-페닐렌디아민계 화합물을 제조한다. 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제에 로딩된 팔라듐 질량이 4-아미노디페닐아민 질량의 0.01~1wt%가 되는 질량수량의 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제가 반응 체계에 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 제조 방법이 교반 조건하에서 4-아미노디페닐아민과 지방족 케톤을 원료로하고 직접 상기 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 반응 체계에 첨가하며, 지정된량의 수소를 통과시켜 액상에서 수소를 첨가하여 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제를 합성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단계와 다르게, 본 발명의 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 제조 방법이 교반 조건하에서 4-아미노디페닐아민과 지방족 케톤을 원료로하고 양성자산 혹은 활성탄을 촉매제하여 120~150℃ 온도 조건하에서 중간 산물을 탈수 축합시키고 팔라듐/탄소 촉매제를 중간 산물과 용제로 형성된 반응 체계에 첨가하며 그리고 지정된량의 수소를 통과시켜 액상에서 수소를 첨가하여 상기 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제를 합성하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제는 양호한 활성, 선택성 및 모방성을 구비하고 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 제조에 이용될 수 있다. p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 제조에 이용하면 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 수율을 향상시키고 원료가 대응되는 알코올로 환원되는 것을 억제할 수 있을 뿐만아니라 반응의 선택성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
아래 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하는데 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것이 아니고 본 발명은 특허청구범위에 한정되고 커버된 여러가지 형태로 실시될 수 있다.
도 1은 본 발명에 제공되는 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제의 제조 방법을 나타낸 도로, 이 방법은 하기 단계를 포함한다: 팔라듐을 활성탄에 로딩시켜 팔라듐/탄소 촉매제를 제조하고, 팔라듐/탄소 촉매제와 용제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 황화물을 상기 슬러리에 첨가하여 지정된의 온도에서 충분히 교반하고, 여과하여 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 얻는다. 본 발명에 제공되는 제조 방법에 의하면, 우선 팔라듐을 활성탄에 로딩시킨 후 황화물과 활성탄에 로딩된 팔라듐이 반응하여 팔라듐의 활성 부분이 비활성으로 되고 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 제조중의 부산물의 발생을 절감시킨다. 본 출원의 발명자는 활성탄에 로딩된 금속 팔라듐을 황화물을 통하여 완전히 황화 팔라듐(palladium sulfide)으로 전화시키는 것은 어려운 일이고 황은 다만 금속 팔라듐 입자의 표면에서 선택적으로 로딩 및 결합되고 형성되는 팔라듐의 황화물의 유형이 여러가지임을 발견하였다. 상기한 바와 같이 선택적으로 로딩되어 여러가지 유형의 팔라듐 황화물이 존재함으로 활성탄에 로딩된 팔라듐의 활성의 일부분이 비활성으로 되고 이로하여 원료와 산물 사이의 C-N 결합 가수소 분해 부반응이 엄중하여 목표 산물의 선택성이 악화되는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 제공되는 제조 방법에 있어서, "팔라듐을 활성탄에 로딩시키는 단계"는 기존기술로 일반적인 로딩 방식을 이용할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 구체적인 실시형태에 있어서, 하기 방식으로 제조하여 팔라듐/탄소 촉매제를 얻을 수 있다: 촉매제 제조용의 활성탄을 달고 상기 활성탄으로 60~90℃ 온도의 슬러리를 제조하고 팔라듐 로딩량에 근거하여 H2PdCl4 용액을 천천히 적하하고, 충분히 교반하고, 0.5~5h 침지시킨 후 용액의 pH값을 7.1~9로 조절하고, 온도를 실내온도까지 내려서 여과하고, 필터 케이크를 탈이온수로 중성이 될때까지 세척한 후 20~90℃온도에서 필터 케이크로 슬러리를 제조하고 액상에서 환원제를 적하하여 환원 반응을 수행한 후 여과하여 팔라듐/탄소 촉매제를 얻는다. 상기 환원 단계에 이용되는 환원제는 포름알데히드(formaldehyde), 메탄올, 개미산(formic acid), 혹은 개미산의 알칼리 금속염 혹은 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)일 수 있다. 또한 상기 환원 반응에 있어서, 환원제와 팔라듐의 몰 비율은 2~200:1이고 5~50:1인 것이 바람직하다. 환원 온도는 20~100℃이고 30~80℃인 것이 바람직하다. 상기한 바람직한 범위내에서 환원 반응을 수행하면 환원 효과가 현저하고 활성탄에 로딩된 팔라듐의 이온은 대부분이 팔라듐으로 환원될 수 있다.
여기서, 본 발명에서 얻은 팔라듐/탄소 촉매제중의 팔라듐의 로딩량을 0.5~10wt%로 제어하는 것이 바람직하고, 1~5wt%로 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 이것은 팔라듐의 로딩량이 그후의 반응에 일정한 영향을 주기 때문인데 팔라듐의 로딩량이 적으면 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 제조가 긴 시간을 필요로 하고 산업상의 생산에 불리하며 팔라듐의 로딩량이 많으면 산물의 입체 선택성에 일정한 영향을 주게 때문이다. 하지만 이 범위외의 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제 역시 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 수율을 향상시키고 원료가 대응되는 알코올로 환원하는 것을 억제할 수 있으며 선택성을 향상시킬 수 있다.
기존 기술을 이용하여 팔라듐의 로딩량을 정확하게 측정하고, 예를 들어 중국국가 표준 GB/T 23518-2009에서 팔라듐/탄소 촉매제중의 팔라듐의 로딩량을 층정하는 표준방법을 제공한다.
본 발명에 이용되는 활성탄의 입도는 50~1000메시이고 80~500메시인 것이 바람직하고, 비표면적(special surface area)은 600~1800m2/g이고 1000~1500m2/g인 것이 바람직하다. 이러한 입도 및 비표면적의 경우, 팔라듐의 활성탄에서의 로딩이 더욱 용이하고 로딩된 팔라듐량의 분포가 더욱 균일하다.
팔라듐/탄소 촉매제의 제조를 완성한 후 팔라듐/탄소 촉매제와 용제를 혼합하여 슬러리를 제조하는데, 이 공정에 있어서, 주로 팔라듐/탄소 촉매제를 슬러리로 제조한다. 여기서 이용되는 용제가 일정한 극성을 구비하는 용제인 것이 바람직한데, 그것은 그러한 환경하에서 팔라듐/탄소 촉매제의 분산도가 탁월하기 때문이다. 예를 들어 본 발명의 구체적인 실시형태에 이용되는 용제는 알코올, 케톤 혹은 물이다. 예를 들어 메탄올, 에탄올 혹은 아세톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 아이소프로판올(isopropanol), 터트부탄올(tert-butanol), 이소아밀 케톤(isoamyl ketone), 옥탄온(octanone) 혹은 물이다. 상기한 이용가능한 용제로부터 본 발명의 제조 방법에 이용되는 용제는 여러가지일 수 있고 특별한 용제로 수행할 필요가 없으며 또한 이용되는 용제의 가격이 저렴하고 산업 생산에 적절함을 알 수 있다.
그리고 팔라듐/탄소 촉매제와 용제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 공정에 있어서, 팔라듐/탄소 촉매제와 용제의 체적비율을 1:5~1000으로 제어하는 것이 바람직하고, 10~400：1로 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 용제량이 적으면 슬러리를 형성하기 힘들고 용제량이 많으면 에너지를 낭비하고 그 다음의 용제 처리 문제가 존재한다.
본 발명의 핵심 공정은 황화 처리의 공정으로, 이 공정을 수행한 후 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 얻을 수 있다. 황화 처리 공정은 상기 슬러리를 얻은 후 황화물을 상기 슬러리에 첨가하고 지정된 온도에서 충분히 교반하는 단계를 포함한다. 이 단계를 수행한 후 황화물과 팔라듐/탄소 촉매제에 로딩된 팔라듐을 충분히 반응시켜 일부분의 팔라듐이 비활성으로 되고(passivate) 팔라듐이 원료 혹은 산물중의 C-N 결합을 절단시켜 대량의 부산물을 생성하게 되는 위험성을 낮출수 있다. 또한 황화물의 첨가량과 팔라듐/탄소 촉매제에 로딩된 팔라듐의 몰 비율이 0.1~10:1인 것이 바람직하다. 또한 이 황화물의 첨가량과 팔라듐/탄소 촉매제에 로딩된 팔라듐의 몰 비율이 0.1~1:1인 것이 바람직하다. 상기한 바람직한 범위에 있어서, 황화후의 활성탄은 양호한 촉매제 기능을 가지고 가수소 분해 부반응의 제어에 유리하다. 본 발명의 구체적인 실시예로부터 이 범위외의 활성탄 역시 가수소 분해 부반응에 제어성을 구비함을 알 수 있다.
본 발명의 황화물은 하기와 같은 황화물이다: 황화제가 금속 팔라듐과 로딩 배위(配位) 작용을 실현하여 금속 팔라듐의 촉매제 활성을 하강시키는데 황화제중의 황원자가 반드시 고립전자쌍을 구비함으로 금속 팔라듐과 배위 작용을 실현할 수 있다. 따라서 본 발명에 이용되는 황화제는 원칙상 황 원자가 고립전자쌍을 구비하는 황화물이면 된다. 황화물이 티올, 티오에테르, 알칼기이황화물, 티오펜, 황화 수소, 황화 암모늄, 암모늄 수황화물, 알칼리 금속의 황화물 및 알칼리 금속의 수황화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 혹은 다수인 것이 바람직하다. 또한 상기 황화물이 메틸메르캅탄, 에틸 티올, 메틸 티오에테르, 에틸 티오에테르, 페닐기 티오에테르, 디메틸디이설파이드, 티오펜, 황화 수소, 황화 암모늄, 암모늄 수황화물, 황화 나트륨, 수황화 칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 혹은 다수인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 구체적인 실시형태에 있어서, 황화물이 디페닐티오에테르 혹은 디메틸디이설파이드일 경우의 성능은 기타 물질보다 탁월하다.
상기 반응중의 지정된의 온도는 20~100℃일 수 있고 30~70℃인 것이 바람직하다. 또한 황화 처리 시간은 10분을 초과하고 2~5h인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 본 발명의 반응을 넓은 온도 범위에서 완성할 수 있고 또한 황화 처리 시간은 아주 짧으며 일반적으로 10분을 초과하면 완성할 수 있고 이러한 방법을 산업에 이용하면 에너지 소비를 대폭 절감시킬 수 있고 제품의 원가를 더욱 절감시킬 수 있다.
구체적인 실시형태에 있어서, 황화 처리 공정은 구체적으로 환원후의 팔라듐/탄소 촉매제를 여과한 후, 필터 케이크를 탈이온수로 중성이 될때까지 세척하고 60~110℃에서 진공 건조시킨 후 황화 처리를 수행한다. 황화 처리 공정에 있어서, 우선 환원후의 팔라듐/탄소 촉매제와 용제로 20~100℃의 슬러리를 제조하고 팔라듐과 황화물의 몰 비율이 1：0.1~10의 비율로되도록 황화물을 첨가하고 10분을 초과하는 교반 처리를 수행하여 황화 공정을 완성한다.
상기 황화 공정을 완성한 후 여과액을 직접 여과하고 필터 케이크를 건조시킨 후 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 얻을 수 있다. 또한 필터 케이크를 30~110℃에서 진공 건조하고 촉매제에 잔류한 용제를 충분히 제거하여 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 얻을 수도 있다. 황화 공정중의 용제를 p-페닐렌디아민계 노화방지제의 제조에 도입할 수 있으면 촉매제에 진공 건조를 수행할 필요가 없다.
본 발명에 제공되는 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 제조 방법에 이용할 수 있다. 공지한 바와 같이 p-페닐렌디아민계 노화방지제의 합성 방법은 여러가지가 있는데 현재 가장 널리 이용되는 환원 수소화 방법(reductive alkylation), 페놀 아민 축합법(phenol-amine condensation), 하이드록실아민 환원 수소화 방법(hydroxylamine reduction alkylation), 퀴논 이민 축합법(quinone-imine condensation)을 포함하고 본 발명에 제공되는 촉매제는 환원 수소화 방법에 의하여 제조되는 p-페닐렌디아민계 노화방지제의 반응에 응용될 수 있다. 예를 들어 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-ｐ-페닐렌디아민(N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-이소프로필-N'-페닐 파라-페닐렌디아민(N-isopropyl-N'-phenyl para-phenylene diamine,IPPD), N-(1,4-디메틸펜틸)-N'-페닐 파라-페닐렌디아민(N-(1,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl para-phenylene diamine,7PPD), N,N'-디(1,4-디메틸펜틸) 파라-페닐렌디아민(N,N'-di(1,4-dimethylpentyl) para-phenylene diamine, 77PD), N-sec-옥틸-N'-페닐 파라-페닐렌 디아민(OPPD), N,N'-di-sec-부틸 파라-페닐렌 디아민(44PD), N-이소아밀-N'-페닐 파라-페닐렌디아민(N-isoamyl-N'-phenyl para-phenylene diamine, 5PPD), N,N'-디(1,3-디메틸부틸) 파라-페닐렌디아민(N,N'-di(1,3-dimethylbutyl) para-phenylene diamine, 66PD), 2,4,6-트리-(N-1,4-디메틸펜틸-파라-페닐렌디아민)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tri-(N-1,4-dimethylpentyl-para-phenylene diamine)-1,3,5-triazine,TMPPD)의 제품의 제조에 있어서, 모두 본 발명의 촉매제를 이용할 수 있다.
환원 수소화 방법을 한 단계 방법과 두 단계 방법으로 나눌 수도 있다. 상기 촉매제를 한 단계 방법의 제조 공정에 이용할 경우, p-페닐렌디아민계 노화방지제의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: 교반 조건하에서 4-아미노디페닐아민(4-ADPA)과 지방족 케톤을 원료로 하여 직접 상기 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 반응 체계에 첨가한 후 지정된 량의 수소를 통과시켜 액상에서 수소를 첨가하여 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제를 합성시킨다.
상기 촉매제를 두 단계 방법의 제조 공정에 응용할 경우, p-페닐렌디아민계 노화방지제의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: 교반 조건하에서 p-페닐렌디아민과 지방족 케톤을 원료로 하고 양성자산 혹은 활성탄을 촉매제로 하며 120~150℃의 온도 조건하에서 중간 산물을 탈수 합성하고 상기 팔라듐/탄소 촉매제를 상기 중간 산물과 용제로 형성된 반응 체계에 첨가하며 지정된 량의 수소를 통과시켜 액상에서 수소를 첨가하여 상기 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제를 합성시킨다.
본 발명의 구체적인 실시형태에 있어서, 본 발명에 제공되는 촉매제를 노화방지제 4020의 제조에 응용할 수 있다. 한 단계 방법은 구체적으로 하기 단계를 포함한다: 교반의 조건하에서 RT 베이스과 과량의 메틸 이소 부틸 케톤(methylisobutyl ketone,MIBK)을 원료로하고 황화 처리후의 팔라듐/활성탄을 촉매제로하며 90~240℃의 온도, 1~5MPa 수소 압력 조건하에서 액상에서 수소를 첨가하여 상기한 고무 노화방지제 4020을 합성시킨다. 두단계 방법은 구체적으로 하기 단계를 포함한다: 교반의 조건하에서 RT 베이스(4-ADPA)과 과량의 메틸 이소 부틸 케톤을 원료로하고 양성자산 혹은 활성탄을 촉매제로하며 120~150℃ 온도의 조건하에서 이민(imine)으로 탈수 축합되고 생성된 이민은 메틸 이소 부틸 케톤을 용제로하고 황화 처리된 팔라듐/활성탄을 촉매제로 하며 90~220℃ 온도, 1~5MPa의 수소 압력 조건하에서 액상에서 수소를 첨가하여 상기 고무 노화방지제 4020를 합성시킨다.
RT 베이스과 MIBK의 몰 비율이 1：2~10이고 1：2~6인 것이 바람직하다. 이 몰 비율에 있어서 반응은 더욱 완전히 수행되고 산업상의 대량 생산에 적용된다.
상기 촉매제의 이용량은 팔라듐의 질량이 RT 베이스 질량의 0.01~1wt%에 달하는 량이고 0.02~0.2wt%인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 비율에 있어서, 상기 반응은 완전히 수행되고 또한 촉매제의 함유량을 상기 바람직한 범위내에 제어할 수 있고 제조 원가를 더욱 절감시킬 수 있다.
한 단계 방법의 반응 온도가 100~200℃인 것이 바람직하고, 수소 압력이 1.5~3MPa인 것이 바람직하다.
두 단계 방법의 탈수 반응 온도가 120~140℃인 것이 바람직하고, 수소 첨가 반응 온도가 100~200℃인 것이 바람직하며 수소 압력이 1.5~3MPa인 것이 바람직하다.
아래 실시예를 통하여 본 발명에 제공되는 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제의 구체적인 제조 방법 및 획득한 촉매제를 p-페닐렌디아민계 노화방지제에 응용할 때의 유익한 효과를 설명하는데 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
입도가 100메시이고 비표면적이 1200m2/g인 활성탄을 10g 측정하여 상기 활성탄을 100ml 탈이온수중에서 첨가하여 80℃ 온도의 슬러리를 제조하고 10ml의 H2PdCl4 용액(Pd함유량은 0.05g/ml)을 천천히 적하하고 2h 교반, 10wt%의 NaOH 용액으로 용액의 pH값을 8로 조절하고 온도를 실내온도까지 내려서 여과하고, 필터 케이크를 탈이온수로 중성이 될때까지 세척한 후 필터 케이크를 40℃에서 슬러리로 제조하고, 2ml의 85%의 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate) 용액을 적하하고 2h 교반, 여과 후, 필터 케이크를 탈이온수로 중성이 될때까지 세척하고, 100℃에서 진공 건조한 후 황화 처리를 수행하고, 그것과 100ml 메탄올(methanol)로 40℃의 슬러리를 제조하고 0.1ml의 메틸 머캅탄(methyl mercaptan)을 적하하고 2h 교반, 여과 후 필터 케이크를 100℃에서 진공 건조하여 황화 처리된 팔라듐/활성탄 촉매제를 얻었다.
실시예 2
입도가 200메시이고 비표면적이 1400m2/g인 활성탄을 10g 측정하여 상기 활성탄을 100ml 첨가하여 탈이온수중에서 60℃ 온도의 슬러리를 제조하고 6ml의 H2PdCl4 용액(Pd함유량은 0.05g/ml)을 천천히 적하하고 3h 교반, 10wt%의 NaOH 용액으로 용액의 pH값을 8.5로 조절하고 온도를 실내온도까지 내려서 여과하고, 필터 케이크를 탈이온수로 중성이 될때까지 세척한 후 필터 케이크를 60℃에서 슬러리로 제조하고, 10ml의 메탄올을 적하하고 4h 교반, 여과 후, 필터 케이크를 탈이온수로 중성이 될때까지 세척하고, 90℃에서 진공 건조한 후 황화 처리를 수행하고, 그것과 150ml 에탄올(ethanol)로 60℃의 슬러리를 제조하고 0.1ml의 디페닐티오에테르(diphenyl thioether)을 적하하고 4h 교반, 여과 후 필터 케이크를 80℃에서 진공 건조하여 황화 처리된 팔라듐/활성탄 촉매제를 얻었다.
실시예 3
입도가 150메시이고 비표면적이 1400m2/g인 활성탄을 10g 측정하여 상기 활성탄을 100ml 탈이온수중에서 첨가하여 60℃ 온도의 슬러리를 제조하고 20ml의 H2PdCl4 용액(Pd함유량은 0.05g/ml)을 천천히 적하하고 4h 교반, 10wt%의 NaOH 용액으로 용액의 pH값을 9로 조절하고 온도를 실내온도까지 내려서 여과하고, 필터 케이크를 탈이온수로 중성이 될때까지 세척한 후 필터 케이크를 60℃에서 슬러리로 제조하고, 35ml의 40wt%의 포름알데히드(formaldehyde)을 적하하고 4h 교반, 여과 후, 필터 케이크를 탈이온수로 중성이 될때까지 세척하고, 90℃에서 진공 건조한 후 황화 처리를 수행하고, 그것과 200ml 아세톤(acetone)로 60℃의 슬러리를 제조하고 0.8ml의 티오펜(thiofuran)을 적하하고 4h 교반, 여과 후 필터 케이크를 90℃에서 진공 건조하여 황화 처리된 팔라듐/활성탄 촉매제를 얻었다.
실시예 4
입도가 400메시이고 비표면적이 1600m2/g인 활성탄을 10g 측정하여 상기 활성탄을 100ml 탈이온수중에서 첨가하여 60℃ 온도의 슬러리를 제조하고 4ml의 H2PdCl4 용액(Pd함유량은 0.05g/ml)을 천천히 적하하고 2h 교반, 10wt%의 NaOH 용액으로 용액의 pH값을 7.5로 조절하고 온도를 실내온도까지 내려서 여과하고, 필터 케이크를 탈이온수로 중성이 될때까지 세척한 후 필터 케이크를 30℃에서 슬러리로 제조하고, 15ml의 40wt%의 개미산(formic acid)을 적하하고 4h 교반, 여과 후, 필터 케이크를 탈이온수로 중성이 될때까지 세척하고, 90℃에서 진공 건조한 후 황화 처리를 수행하고, 그것과 50ml MIBK로 60℃의 슬러리를 제조하고 0.1ml의 디메틸 디이설파이드(dimethyl disulfide)을 적하하고 4h 교반, 여과 후 필터 케이크를 110℃에서 진공 건조하여 황화 처리된 팔라듐/활성탄 촉매제를 얻었다.
실시예 5
입도가 300메시이고 비표면적이 1600m2/g인 활성탄을 10g 측정하여 상기 활성탄을 100ml 탈이온수중에서 첨가하여 60℃ 온도의 슬러리를 제조하고 10ml의 H2PdCl4 용액(Pd함유량은 0.05g/ml)을 천천히 적하하고 2h 교반, 10wt%의 NaOH 용액으로 용액의 pH값을 8.5로 조절하고 온도를 실내온도까지 내려서 여과하고, 필터 케이크를 탈이온수로 중성이 될 때까지 세척한 후 필터 케이크를 30℃에서 슬러리로 제조하고, 3ml의 85wt%의 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)을 적하하고 4h 교반, 여과 후, 필터 케이크를 탈이온수로 중성이 될때까지 세척하고, 90℃에서 진공 건조한 후 황화 처리를 수행하고, 그것과 200ml 물로 60℃의 슬러리를 제조하고 기포가 천천히 발생되는게 그중에 0.5L 황화 수소(hydrogen sulfide) 기체를 투입하고 4h 교반, 여과 후 필터 케이크를 100℃에서 진공 건조하여 황화 처리된 팔라듐/활성탄 촉매제를 얻었다.
실시예 6
입도가 250메시이고 비표면적이 1600m2/g인 활성탄을 10g 측정하여 상기 활성탄을 100ml 탈이온수중에서 첨가하여 60℃ 온도의 슬러리를 제조하고 10ml의 H2PdCl4 용액(Pd함유량은 0.05g/ml)을 천천히 적하하고 2h 교반, 10wt%의 NaOH 용액으로 용액의 pH값을 8.5로 조절하고 온도를 실내온도까지 내려서 여과하고, 필터 케이크를 탈이온수로 중성이 될때까지 세척한 후 필터 케이크를 30℃에서 슬러리로 제조하고, 3ml의 85wt%의 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)을 적하하고 4h 교반, 여과 후, 필터 케이크를 탈이온수로 중성이 될때까지 세척하고, 90℃에서 진공 건조한 후 황화 처리를 수행하고, 그것과 200ml 물로 60℃의 슬러리를 제조하고 7ml의 10wt%의 황화 나트륨(sodium sulfide) 용액(1.1g/cm3)을 적하하고 4h 교반, 여과 후 필터 케이크를 100℃에서 진공 건조하여 황화 처리된 팔라듐/활성탄 촉매제를 얻었다.
실시예 7~13
실시예 7~실시예 13의 제조 방법은 실시예 1과 동일하고 다만 이용되는 활성탄, 팔라듐의 로딩량, 황화물 및 황화물과 팔라듐의 몰 비율 및 슬러리화시 이용되는 용제가 다르고 표1에 상기한 조건을 제시하였고 제조 프로세스의 설명은 생략한다.
실시예 14~실시예 26은 상기한 제조 방법을 통하여 얻은 팔라듐 촉매제를 촉매 합성에 이용한 실시예이다.
실시예 14
500ml 스테인리스강 고압 반응가마에 0.74g의 실시예 1에서 제조된 팔라듐 촉매제와, 73.6g의 RT 베이스와, 200ml의 MIBK를 투입하고 반응가마를 닫고 질소로 반응가마내의 공기를 3번 치환하고 그리고 수소로 3번 치환하며 온도를 140℃까지 상승시켜 2MPa의 수소 압력에서 교반하기 시작하고 교반 속도 900r/min로 4h 반응시킨 후, 반응을 정지하고 온도가 실내온도까지 내려온 후, 반응액을 인출하여 여과하여 촉매제를 제거하고, 여과액의 기체 크로마토그래피(gas chromatography)에 의하면 RT 베이스 전화율은 99.5%이고 4020 선택성은 99.5%이며 MIBK 선택성은 99.8%이다.
실시예 15
500ml 스테인리스강 고압 반응가마에 0.55g의 실시예 2에서 제조된 팔라듐 촉매제와, 55.2g의 RT 베이스와, 187ml의 MIBK를 투입하고 반응가마를 닫고 질소로 반응가마내의 공기를 3번 치환하고 그리고 수소로 3번 치환하며 온도를 160℃까지 상승시켜 3MPa의 수소 압력에서 교반하기 시작하고 교반 속도 900r/min로 5h 반응시킨 후, 반응을 정지하고 온도가 실내온도까지 내려온 후, 반응액을 인출하여 여과하여 촉매제를 제거하고, 여과액의 기체 크로마토그래피에 의하면 RT 베이스전화율은 99.8%이고 4020 선택성은 98.7%이며 MIBK 선택성은 99.7%이다.
실시예 16
500ml 스테인리스강 고압 반응가마에 0.74g의 실시예 3에서 제조된 팔라듐 촉매제와, 73.6g의 RT 베이스와, 150ml의 MIBK를 투입하고 반응가마를 닫고 질소로 반응가마내의 공기를 3번 치환하고 그리고 수소로 3번 치환하며 온도를 100℃까지 상승시켜 3MPa의 수소 압력에서 교반하기 시작하고 교반 속도 900r/min로 3h 반응시킨 후, 반응을 정지하고 온도가 실내온도까지 내려온 후, 반응액을 인출하여 여과하여 촉매제를 제거하고, 여과액의 기체 크로마토그래피에 의하면 RT 베이스전화율은 99.3%이고 4020 선택성은 99.5%이며 MIBK 선택성은 99.9%이다.
실시예 17
500ml 스테인리스강 고압 반응가마에 0.55g의 실시예 4에서 제조된 팔라듐 촉매제와, 55.2g의 RT 베이스와, 225ml의 MIBK를 투입하고 반응가마를 닫고 질소로 반응가마내의 공기를 3번 치환하고 그리고 수소로 3번 치환하며 온도를 160℃까지 상승시켜 1MPa의 수소 압력에서 교반하기 시작하고 교반 속도 900r/min로 6h 반응시킨 후, 반응을 정지하고 온도가 실내온도까지 내려온 후, 반응액을 인출하여 여과하여 촉매제를 제거하고, 여과액의 기체 크로마토그래피에 의하면 RT 베이스전화율은 99.4%이고 4020 선택성은 99.4%이며 MIBK 선택성은 99.6%이다.
실시예 18
500ml 스테인리스강 고압 반응가마에 1.5g의 실시예 5에서 제조된 팔라듐 촉매제와, 55.2g의 RT 베이스와, 225ml의 MIBK를 투입하고 반응가마를 닫고 질소로 반응가마내의 공기를 3번 치환하고 그리고 수소로 3번 치환하며 온도를 220℃까지 상승시켜 2.5MPa의 수소 압력에서 교반하기 시작하고 교반 속도 900r/min로 4h 반응시킨 후, 반응을 정지하고 온도가 실내온도까지 내려온 후, 반응액을 인출하여 여과하여 촉매제를 제거하고, 여과액의 기체 크로마토그래피에 의하면 RT 베이스전화율은 98.9%이고 4020 선택성은 99.5%이며 MIBK 선택성은 99.2%이다.
실시예 19
500ml 물 분리기(water segregator)가 장착된 둥근바닥 플라스크(bottomed flask)에 55.2g의 RT 베이스와, 225ml의 MIBK와, 2g의 활성탄을 투입하고 교반의 조건하에서 반응 온도를 130℃까지 상승시켜 탈수 축합 반응을 4h 수행하고 500ml 스테인리스강 고압 반응가마에 축합 반응하여 얻은 이민(imine)과, 150ml의 메틸 이소 부틸 케톤(MIBK)과, 0.55g의 실시예 6에서 제조된 팔라듐 촉매제를 투입하고 반응가마를 닫고 질소로 반응가마내의 공기를 3번 치환하고 그리고 수소로 3번 치환하며 온도를 200℃까지 상승시켜 2MPa의 수소 압력에서 교반하기 시작하고 교반 속도 900r/min로 4h 반응시킨 후, 반응을 정지하고 온도가 실내온도까지 내려온 후, 반응액을 인출하여 여과하여 촉매제를 제거하고, 여과액의 기체 크로마토그래피에 의하면 RT 베이스전화율은 99.0%이고 4020 선택성은 99.6%이며 MIBK 선택성은 99.1%이다.
실시예 20~26
실시예 20~26의 구체 공정은 실시예 14~19과 동일하지만 이용되는 촉매제 및 반응 프로세스가 한단계 방법 혹은 두단계 방법인데서 서로 다르고 구체 조건은 표2에 나타낸 바와 같고 조작의 설명은 생략한다.
실시예 27(IPPD의 제조)
500ml 스테인리스강 고압 반응가마에 0.74g의 실시예 1에서 제조된 팔라듐 촉매제와, 92g의 RT 베이스와, 51ml의 아세톤(acetone)을 투입하고 반응가마를 닫고 질소로 반응가마내의 공기를 3번 치환하고 그리고 수소로 3번 치환하며 온도를 150℃까지 상승시켜 3.0Pa의 수소 압력에서 교반하기 시작하고 교반 속도 900r/min로 4h 반응시킨 후, 반응을 정지하고 온도가 실내온도까지 내려온 후, 반응액을 인출하여 여과하여 촉매제를 제거하고, 여과액의 기체 크로마토그래피에 의하면 RT 베이스 전화율은 99.5%이고 IPPD 선택성은 99.6%이며 아세톤 선택성은 99.8%이다.
비교예 1과 2는 황화 처리를 수행하지 않은 팔라듐/탄소 촉매제를 이용한 4020를 촉매 합성한 예이다.
비교예 1
500ml 스테인리스강 고압 반응가마에 1.5g의 로딩량이 5%이고 황화 처리를 수행하지 않은 팔라듐/탄소 촉매제와, 55.2g의 RT 베이스와, 225ml의 MIBK를 투입하고 반응가마를 닫고 질소로 반응가마내의 공기를 3번 치환하고 그리고 수소로 3번 치환하며 온도를 160℃까지 상승시켜 2.5MPa의 수소 압력에서 교반하기 시작하고 교반 속도 900r/min로 4h 반응시킨 후, 반응을 정지하고 온도가 실내온도까지 내려온 후, 반응액을 인출하여 여과하여 촉매제를 제거하고, 여과액의 기체 크로마토그래피에 의하면 RT 베이스 전화율은 99.4%이고 4020 선택성은 81.6%이며 MIBK 선택성은 99.1%이다.
비교예 2
500ml 물분리기가 장착된 둥근바닥 플라스크에 55.2g의 RT 베이스와, 225ml의 MIBK와, 2g의 활성탄를 투입하고 교반의 조건하에서 반응 온도를 130℃까지 상승시켜 탈수 축합 반응을 4h 수행하고 500ml 스테인리스강 고압 반응가마에 축합 반응하여 얻은 이민과, 150ml의 메틸 이소 부틸 케톤(MIBK)과, 0.55g의 로딩량이 3%이고 황화 처리를 수행하지 않은 팔라듐 촉매제를 투입하고 반응가마를 닫고 질소로 반응가마내의 공기를 3번 치환하고 그리고 수소로 3번 치환하며 온도를 180℃까지 상승시켜 2MPa의 수소 압력에서 교반하기 시작하고 교반 속도 900r/min로 4h 반응시킨 후, 반응을 정지하고 온도가 실내온도까지 내려온 후, 반응액을 인출하여 여과하여 촉매제를 제거하고, 여과액의 기체 크로마토그래피에 의하면 RT 베이스 전화율은 99.8%이고 4020 선택성은 75.2%이며 MIBK 선택성은 99.2%이다.
실시예 1~13의 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제
활성탄 팔라듐 로딩량 황화물과 팔라듐의 몰 비율 황화물 슬러리화
용제
실시예1 100메시
1200m2/g		 5 wt% 0.38:1 메틸메르캅탄(Methyl mercaptan) 메탄올
(Methanol)
실시예2 200메시
1400 m2/g		 3 wt% 0.21:1 디페닐티오에테르(Diphenyl thioether) 에탄놀
(Ethanol)
실시예3 150메시
1400 m2/g		 10 wt% 1.05:1 티오펜(Thiofuran) 아세톤(Acetone)
실시예4 400메시
1600 m2/g		 2 wt% 0.58:1 디메틸디이설파이드(Dimethyl disulfide) 메틸 이소 부틸 케톤(MIBK)
실시예5 300메시
1600 m2/g		 5 wt% - 황화 수소(Hydrogen sulfide)
기체		 물
실시예6 250메시
1600 m2/g		 5 wt% 2.1:1 황화 나트륨(Sodium sulfide) 물
실시예7 50메시
600 m2/g		 0.5wt% 0.1:1 에틸 티올(Ethyl thiol) 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)
실시예8 1000메시
1800 m2/g		 0.3wt% 5:1 에틸 티오에테르(Ethyl thioether) 에탄올
(Ethanol)
실시예9 1200메시
2000 m2/g		 15wt% 10:1 황화 암모늄(Ammonium sulfide) 물
실시예10 200메시
1400 m2/g		 4wt% 11：1 암모늄 수황화물(Ammonium hydrosulfide) 물
실시예11 150메시
1400 m2/g		 8wt% 0.05:1 수황화 칼륨(Potassium hydrosulfide) 물
실시예12 250메시
1600 m2/g		 5 wt% 4:1 메틸메르캅탄(Methyl mercaptan)과 디페닐티오에테르(diphenyl thioether)의 질량비율은 2:1 메탄올
(Methanol)
실시예13 50메시
600 m2/g		 0.5wt% 8:1 황화 암모늄과 수황화 칼륨의 질량비율은 1：1 물
본 발명과 비교예의 반응에 대한 촉매제의 영향
촉매제 반응
공정		 촉매제
이용량		 RT 베이스
전화율		 4020
선택성		 MIBK
선택성
실시예14 실시예1 한 단계 방법 0.05wt% 99.5% 99.5% 99.8%
실시예15 실시예2 한 단계 방법 0.03wt% 99.8% 99.7% 99.7%
실시예16 실시예3 한 단계 방법 0.1wt% 99.3% 99.5% 99.9%
실시예17 실시예4 두 단계 방법 0.02wt% 99.4% 99.8% 99.6%
실시예18 실시예5 두 단계 방법 0.14wt% 98.9% 99.5% 99.2%
실시예19 실시예6 두 단계 방법 0.05wt% 99.0% 99.6% 99.1%
실시예20 실시예7 한 단계 방법 0.2wt% 99.1% 99.4% 99.7%
실시예21 실시예8 한 단계 방법 0.5wt% 99.4% 99.6% 99.5%
실시예22 실시예9 한 단계 방법 0.6wt% 98.9% 99.3% 99.7%
실시예23 실시예10 한 단계 방법 1.00wt% 99.1% 99.3% 99.7%
실시예24 실시예11 두 단계 방법 0.005wt% 99.3% 99.2% 99.2%
실시예25 실시예12 두 단계 방법 2.00wt% 99.3% 99.4% 99.8%
실시예26 실시예13 두 단계 방법 0.8wt% 99.5% 99.2% 99.8%
실시예27 실시예1 한 단계 방법 0.05wt% 99.5 % 99.6% 99.8%
비교예1 황화 처리를 수행하지 않은 팔라듐/탄소 촉매제 한 단계 방법 0.13wt% 99.4% 81.6% 99.1%
비교예2 황화 처리를 수행하지 않은 팔라듐/탄소 촉매제 두 단계 방법 0.03wt% 99.8% 75.2% 99.2%
본 발명은 기존 기술에 비하여 하기 장점을 구비한다:
1) 고활성, 고선택성. 본 발명에 있어서 황화 처리된 팔라듐/활성탄 촉매제를 p-페닐렌디아민계 고무 노화방지제의 합성에 이용하였다. 예를 들어 고무 노화방지제 4020의 반응에 이용하여 높은 활성 및 선택성을 실현하고 RT 베이스의 전화율은 99.8%에 달하고 4020의 선택성은 99.5%에 달하며 MIBK의 선택성은 99.5%를 초과한다.
2) 원가 절감. 본 발명의 촉매제는 팔라듐을 주요 성분으로 하고 팔라듐의 로딩량이 백금/탄소 촉매제중의 백금의 로딩량과 비슷함으로 팔라듐/탄소 촉매제는 전통적인 백금/탄소 촉매제보다 저렴하고 경제효율이 높다.
상기한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예로, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 당업자라면 본 발명에 여러가지 변화를 가져올 수 있다. 본 발명의 정신과 원칙을 벗어나지 않는 범위내에서 수행하는 모든 수정, 균등물 교체, 개량 등은 본 발명의 보호 범위에 속한다.
부호 없음

Claims (13)

  1. 팔라듐을 활성탄에 로딩시켜 팔라듐/탄소 촉매제를 얻고,
    상기 팔라듐/탄소 촉매제와 용제를 혼합하여 슬러리를 제조하고,
    황화물을 상기 슬러리에 첨가하고 지정된 온도에서 교반하며,
    여과하여 상기 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황화물을 슬러리에 첨가하는 단계에 있어서, 상기 황화물의 첨가량과 팔라듐/탄소 촉매제에 로딩된 팔라듐의 몰 비율이 0.1~10:1인 것을 특징으로 하는 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 황화물의 첨가량과 팔라듐/탄소 촉매제에 로딩된 팔라듐의 몰 비율이 0.1~1:1인 것을 특징으로 하는 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황화물이 티올, 티오에테르, 알칼기 이황화물, 티오펜, 황화 수소, 황화 암모늄, 암모늄 수황화물, 알칼리 금속의 황화물 및 알칼리 금속의 수황화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황화물이 메틸메르캅탄, 에틸 티올, 메틸 티오에테르, 에틸 티오에테르, 디페닐티오에테르, 디메틸디이설파이드, 티오펜, 황화 수소, 황화 암모늄, 암모늄 수황화물, 황화 나트륨, 수황화 칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 황화물이 디페닐티오에테르 또는 디메틸디이설파이드인 것을 특징으로 하는 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용제가 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸 이소 부틸 케톤 또는 물인 것을 특징으로 하는 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐/탄소 촉매제중의 활성탄의 입도가 50~1000 메시이고 비표면적이 600~1800m2/g이며 팔라듐의 로딩량이 0.5~10wt%인 것을 특징으로 하는 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 기재된 상기 제조 방법으로 제조된 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제.
  10. 4-아미노디페닐아민(4-ADPA)과 지방족 케톤을 원료로 하여 제조된 p-페닐렌디아민계 노화방지제에 있어서,
    제9항에 기재된 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 촉매제로 반응 체계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 p-페닐렌디아민계 노화방지제의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제에 로딩된 팔라듐 질량이 상기 4-아미노디페닐아민 질량의 0.01~1wt%이 되도록 상기 반응 체계에 상기 촉매제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 p-페닐렌디아민계 노화방지제의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 교반 조건하에서 4-아미노디페닐아민과 지방족 케톤을 원료로하고 직접 상기 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제를 반응 체계에 첨가하고 지정된량의 수소를 통과시켜 액상에서 수소를 첨가하여 상기 p-페닐렌디아민계 노화방지제를 합성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-페닐렌디아민계 노화방지제의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 교반 조건하에서 4-아미노디페닐아민과 지방족 케톤을 원료로하고 양성자산 또는 활성탄을 첨가하며 120~150℃의 온도 조건하에서 중간 산물을 탈수 축합하고 상기 팔라듐/탄소 촉매제를 상기 중간 산물과 용제로 형성되는 반응 체계에 첨가하고 지정된 량의 수소를 통과시켜 액상에서 수소를 첨가하여 상기 p-페닐렌디아민계 노화방지제를 합성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-페닐렌디아민계 노화방지제의 제조 방법.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103373927A (zh) * 2013-07-11 2013-10-30 宜兴市聚金信化工有限公司 橡胶防老剂生产装置
WO2015160824A1 (en) * 2014-04-14 2015-10-22 Cat' Fine Management Technologies, Llc Sords purification by lbpse: a system and method for processing backwashed catalyst retentate filtered from a fluid catalytic cracker slurry oil run-down stream
CN104383963B (zh) * 2014-11-20 2017-01-04 沈阳化工大学 一种配体修饰负载型乙炔加氢Pd催化剂及其制备方法
CN106554284B (zh) * 2015-09-29 2018-09-25 中国石油化工集团公司 连续制备n,n’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法
CN106554286B (zh) * 2015-09-29 2018-09-25 中国石油化工集团公司 一种贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的方法
CN105854900A (zh) * 2016-04-27 2016-08-17 厦门大学 一种无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂及其制备方法
CN106179411B (zh) * 2016-07-07 2019-01-08 浙江工业大学 一种硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂及其应用
CN108017546A (zh) * 2016-10-28 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种采用贵金属催化剂合成橡胶防老剂6ppd的方法
CN107118391B (zh) * 2017-05-12 2019-05-28 北京化工大学 一种改性防老剂的制备方法
CN109665964A (zh) * 2017-10-16 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种提高防老剂6ppd制备选择性的方法
CN107626329B (zh) * 2017-10-28 2020-02-21 上海迅凯新材料科技有限公司 一种铂/氧化铝催化剂及其制备方法和应用
CN108554404A (zh) * 2018-05-11 2018-09-21 华南理工大学 一种Pd-C纳米复合材料在有机物的氧化催化中的应用
CN110624602A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱催化剂制备方法及应用
CN109400982A (zh) * 2018-11-22 2019-03-01 山东玲珑轮胎股份有限公司 一种高白色保持性能的白色胎侧底胶
CN109704975A (zh) * 2019-02-27 2019-05-03 青岛科技大学 一种制备芳胺类抗氧剂的催化加氢方法
CN112175248B (zh) * 2019-06-14 2022-04-05 圣奥化学科技有限公司 包含新型低污染防老剂的轮胎用橡胶组合物
CN110124745B (zh) * 2019-06-17 2022-03-15 西安凯立新材料股份有限公司 一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法
CN111774096B (zh) * 2020-07-14 2021-12-03 厦门大学 一种用硫醇类配体修饰的催化剂及其制备方法与应用
CN113248390A (zh) * 2021-05-13 2021-08-13 山东阳谷华泰化工股份有限公司 N-苯基-n’-（1-甲基-4苯基）对苯二胺及其制备方法
CN115608361B (zh) * 2021-10-08 2024-04-23 厦门大学 一种用于还原胺化的催化剂及其制备方法和应用
CN116351412B (zh) * 2023-01-17 2024-05-28 西安凯立新材料股份有限公司 一种抗氧剂44pd合成用负载型双金属催化剂及其催化方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007152199A (ja) * 2005-12-02 2007-06-21 Ne Chemcat Corp 官能基選択的水素化触媒、及び官能基選択的水素化方法
CN102146042A (zh) * 2011-01-31 2011-08-10 江苏扬农化工集团有限公司 一种制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL127232C (ko) * 1963-03-12 1900-01-01
US3275567A (en) * 1963-06-27 1966-09-27 Engelhard Ind Inc Method of preparing a sulfided platinum on carbon catalyst
US4043942A (en) * 1969-12-03 1977-08-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Modified nickel catalyst systems and their use in reductive alkylation reactions
DE2816460C3 (de) * 1978-04-15 1981-11-12 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-N`-substituierten p-Phenylendiaminen
US4404401A (en) * 1979-02-23 1983-09-13 Akzona Incorporated Process for the preparation of para-amino-diphenylamine
CN1068581C (zh) * 1996-07-17 2001-07-18 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 对苯二胺类橡胶防老剂高压釜合成方法
CN1475475A (zh) * 2002-08-15 2004-02-18 李宽义 钯-炭低压催化加氢生产对苯二胺方法
CN100540137C (zh) * 2003-12-25 2009-09-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种铂／碳催化剂及其应用
CN100506386C (zh) * 2006-03-08 2009-07-01 清华大学 一种用硫化物沉淀法制备燃料电池电催化剂的方法
CN101204658B (zh) 2006-12-21 2010-10-06 南化集团研究院 缩合还原烷基化催化剂及其制备方法和用途
CN101733169B (zh) * 2009-12-14 2012-07-04 江苏圣奥化学科技有限公司 一种用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007152199A (ja) * 2005-12-02 2007-06-21 Ne Chemcat Corp 官能基選択的水素化触媒、及び官能基選択的水素化方法
CN102146042A (zh) * 2011-01-31 2011-08-10 江苏扬农化工集团有限公司 一种制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法

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