CN100540137C - 一种铂／碳催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体说是一种铂/碳催化剂及其应用，催化剂采用将负载型铂/碳催化剂部分硫中毒处理获得，具体过程为，在搅拌条件下，将铂的水溶性化合物于水中通过浸渍的方式将铂负载于载体上后，经部分硫中毒处理、液相还原、过滤、洗涤和干燥等步骤完成；铂/碳催化剂可应用于以含取代基或不含取代基的硝基苯为原料加氢制取相应的4-氨基苯酚的反应，特别是应用于氟代硝基苯在含水溶性溶剂的酸性溶液中加氢制备3-氟-4-氨基苯酚时，效果最佳，当邻-氟代硝基苯的转化率为100%时，产物3-氟-4-氨基苯酚的选择性或收率可达91.7%，本发明铂/碳催化剂具有高活性和高选择性，可循环利用，经济效益高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及制取4-氨基苯酚用催化剂，具体说是一种铂/碳催化剂及其应用。
背景技术
4-氨基苯酚(又称对氨基苯酚)，是重要的有机中间体，广泛用于农药、制药、染料、感光材料等工业。3-氟-4-氨基苯酚是生产杀虫剂和除草剂的重要中间体，是生产染发剂和抗菌活性剂的原料。CN 85103667曾提出利用表面活性剂(十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵)将硝基苯分散在酸性的介质如硫酸水溶液中，在加氢催化剂如铂/碳、铂-铑/碳及铂-钌/碳、铂-钯/碳等存在下将硝基苯选择性地加氢为对氨基酚。但没提到氟代硝基苯或含取代基硝基苯加氢制取相应的对氨基酚的方法。
专利JP1121254(1990)和JP182456(1992)曾报道在含二甲基亚砜、硫醇、硫醚、噻吩等硫化物及表面活性剂的硫酸溶液中，用铂黑、二氧化铂、铂/碳或铂/氧化铝催化剂，催化邻-氟硝基苯加氢制备3-氟-4-氨基苯酚的方法，并取得较高的产品收率；在反应完成后加入醋酸酯等溶剂和硅胶土等助滤剂，将催化剂过滤分离。但是，由于使用较大量的表面活性剂，反应后需要使用大量的助滤剂才能把催化剂和含产物的溶液分离，催化剂难以循环利用，生产成本过高，使过程难以工业应用。
CN107707A(1993)公开了一种在硫酸、磺酸等质子酸和硫化物、表面活性剂等添加剂的存在下使用担载的铂催化剂在脂肪单酸，如乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等溶液中进行加氢反应的方法。这种方法的缺点是副产物苯胺、乙酰基苯胺过多，产物对氨基酚的活性不够高。如，在硫酸作质子酸从硝基苯制备对氨基苯酚的加氢反应结果，对氨基苯酚的收率仅30.2％，对氨基苯酚和乙酰基对氨基苯酚的总收率仅68％；在苯磺酸作质子酸的条件下，产物的选择性和收率更低。
US 5545754(1996)描述了含取代基如烷基、烷氧基、卤素等的硝基苯在硫酸水溶液中，加入低分子量的水溶性有机溶剂如C1-C4醇、多醇、醇醚、酮、酰胺等作助溶剂，在担载铂催化剂的作用下选择性加氢制取对氨基酚的方法。使用此方法从邻氟硝基苯制备3-氟-对氨基苯酚，仅得到60％的收率。这方法比先前的方法有了改进，但对氨基酚的生成选择性仍然较低，需要寻找新的选择性更好的催化剂和生产过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性和高选择性的铂/碳催化剂及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种铂/碳催化剂，其采用将负载型铂/碳催化剂部分硫中毒处理获得；具体过程为，在搅拌条件下，
1)浸渍：采用铂的水溶性化合物于水中通过浸渍的方式将铂负载于载体上，其中：铂的担载量为铂/碳催化剂重量的0.5～10％，载体的粒度80～200目，含铂的水溶液与催化剂载体的体积比为500～2∶1，浸渍温度为50～90℃，浸渍时间为1小时或1小时以上；
2)部分硫中毒：向上述浸渍体系中加入硫化物，硫化物与体系中铂的克分子比为1∶2～20，处理的温度为30～90℃，处理时间为大于或等于5分钟；
3)液相还原：向体系中加入为无机或有机水溶液性还原剂，还原剂与铂的克分子比为2～500∶1，调控体系的PH在2～10之间，反应温度为50～95℃；当体系无气体产生时，反应结束。
4)精制：将上述反应液进行过滤，得到的催化剂用蒸馏水或去离子水洗去残留离子后，干燥备用。
所述铂的水溶性化合物为氯铂酸和铂的无机或有机络合物；还原剂为水溶性甲醛、甲醇、甲酸、甲酸的碱金属盐、水合肼等，最好为甲醛或甲酸；硫化物为各种硫醇、硫醚、烷基二硫、噻吩等，这些硫化物可以是脂肪族的，也可以是芳香族的或含氮杂环的硫化物，在这些硫化物的分子上可以含有一种或多种取代基，如羟基、氨基、烷基、烷氧基、羧基、卤素等基团，最好是能溶解于水或在酸性水溶液中有一定溶解度的有机硫化物，如甲基硫醚、乙基硫醚、甲基硫醇、乙基硫醇、羟乙基硫醇、硫代双乙醇、二甲基二硫、巯基丙酸、噻吩及其衍生物、硫脲嘧啶及其衍生物；催化剂载体为活性炭、石墨、碳纤维、碳黑等含碳的材料，载体在使用前可用无机酸进行处理，处理过程为：将催化剂载体置于1～5摩尔浓度的酸溶液中，在50～95℃温度范围内，搅拌1小时1小时以上；所述催化剂载体的粒度最好80～120目；含铂的水溶液与催化剂载体的体积比最好为100～3∶1；铂的担载量最好为铂/碳催化剂重量的1.0～3.0％；硫化物与铂的克分子比最好为1∶5～10；还原剂与铂的克分子比最好为5～50∶1；硫中毒处理过程中，处理温度最好为50～85℃；还原反应过程中，反应温度最好为60～90℃；精制过程中，干燥的温度范围在室温至110℃之间，干燥的气氛可以是空气、氮气或惰性气体，或在真空下进行干燥。
本发明铂/碳催化剂可应用于以含取代基或不含取代基的硝基苯为原料加氢制取相应的4-氨基苯酚的反应中，具体过程如下：
在搅拌条件下，将原料加到含水溶性溶剂或表面活性剂的酸性水溶液中，体系中水的量为原料重量的4～20倍，加入铂/碳催化剂，催化剂的用量按含铂量计算为原料重量的0.01～0.1％，水溶液中酸的重量浓度为10～30％，水溶性溶剂或表面活性剂的加入量为原料重量的0.1～1.0倍；用氮气和/或氢气置换反应系统的空气后，将反应系统升温至60～200℃，最好为80～130℃，继续通入氢气，反应在常压至2.0Mpa下进行，每1当量的硝基苯使用0.5至1.0当量的硫酸，当系统停止吸收氢气时，终止反应；过滤分离固相的催化剂后，滤液中加入碱性物质，调节溶液的PH值为2～10，最好为5～10，用沉淀过滤或溶剂萃取的方法，分离目的产物对氨基苯酚，干燥，即得4-氨基酚。
所述取代基可以是烷基、烷氧基、羟基、酰基、羧基和卤素，这些取代基可以占据硝基苯化合物分子中的间位和/或邻位，但不占据对位；取代基的数量为1-4个，水溶性溶剂最好为醇类化合物，表面活性剂最好为醇类表面活性剂；酸性水溶液中酸可为硫酸、盐酸或磺酸等；铂/碳催化剂应用于由邻-氟代硝基苯加氢制备3-氟-4-氨基苯酚时，效果最佳。
本发明具有如下优点：
1.高活性和高选择性。本发明采用硫化物部分中毒方法制备的铂/碳催化剂，应用于由含取代基或不含取代基的硝基苯加氢制取相应的4-氨基苯酚的反应，具有很高的活性和选择性，催化剂的铂载量可以降低，特别是催化由邻-氟代硝基苯加氢制备3-氟-4-氨基苯酚时，效果更佳，使用本发明的方法制备的2％铂/碳催化剂，在含水溶性溶剂的酸溶液中催化由邻-氟代硝基苯加氢制备3-氟-4-氨基苯酚，当邻-氟代硝基苯的转化率为100％，产物3-氟-4-氨基苯酚的选择性或收率可达91.7％。
2.成本低。采用本发明方法制备的铂/碳催化剂，催化由含取代基或不含取代基的硝基苯制取相应的4-氨基苯酚的加氢反应，反应完成后，催化剂能方便地从含目的产物的水溶液中分离出来，催化剂可循环使用，大大地提高了整个过程的经济效益，使铂/碳催化剂具有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
把1.5克活性炭置于12毫升2N硝酸中在80℃下搅拌1小时，加入2.0毫升含铂0.0148克/毫升溶液，继续搅拌2小时，降温至40℃，加入20微升羟基乙硫醇，继续搅拌10分钟，加入1.5毫升36％的甲醛溶液，搅拌0.5小时，滴加4克当量/升的氢氧化钠水溶液，调节溶液的PH值至8～9，升温至80℃，促进还原反应，不时补加氢氧化钠溶液使PH值保持在8～9的范围，直至完全还原。过滤出铂/碳催化剂，用去离子水洗涤去氯离子，在80℃干燥6小时，得含铂2w％和硫/铂原子比为1∶10的铂/碳催化剂。
实施例2
把1.5克活性炭置于12毫升2N硝酸中在80℃下搅拌1小时，加入2.0毫升含铂0.0148克/毫升溶液，继续搅拌2小时，降温至40℃，加入1毫升羟基乙硫醇，继续搅拌10分钟，加入1.5毫升36％的甲醛溶液，搅拌0.5小时，滴加4克当量/升的氢氧化钠水溶液，调节溶液的PH值至8～9，升温至80℃，促进还原反应，不时补加氢氧化钠溶液使PH值保持在8～9的范围，直至完全还原。过滤出铂/碳催化剂，用去离子水洗涤去氯离子，在80℃干燥6小时，得含铂2w％和硫/铂原子比约为1∶5.3的铂/碳催化剂。
实施例3
把1.5克活性炭置于12毫升2N硝酸中在80℃下搅拌1小时，加入2.0毫升含铂0.0148克/毫升溶液，继续搅拌2小时，降温至40℃，加入100微升羟基乙硫醇水溶液，继续搅拌10分钟，加入1.5毫升36％的甲醛溶液，搅拌0.5小时，滴加4克当量/升的氢氧化钠水溶液，调节溶液的PH值至8～9，升温至80℃，促进还原反应，不时补加氢氧化钠溶液使PH值保持在8～9的范围，直至完全还原。过滤出铂/碳催化剂，用去离子水洗涤去氯离子，在80℃干燥6小时，得含铂2w％和硫/铂原子比约为1∶2.1的铂/碳催化剂。
实施例4
把1.5克活性炭置于12毫升2N硝酸中在80℃下搅拌1小时，加入2.0毫升含铂0.0148克/毫升溶液，继续搅拌2小时，降温至40℃，加入4.66毫克二甲基硫醚，继续搅拌10分钟，加入1.5毫升36％的甲醛溶液，搅拌0.5小时，滴加4克当量/升的氢氧化钠水溶液，调节溶液的PH值至8～9，升温至80℃，促进还原反应，不时补加氢氧化钠溶液使PH值保持在8～9的范围，直至完全还原。过滤出铂/碳催化剂，用去离子水洗涤去氯离子，在80℃干燥6小时，得含铂2w％和硫/铂原子比约为1∶2.0的铂/碳催化剂。
实施例5
把1.5克活性炭置于12毫升2N硝酸中在80℃下搅拌1小时，加入2.0毫升含铂0.0148克/毫升溶液，继续搅拌2小时，降温至40℃，加入19.7毫克硫尿嘧啶，继续搅拌10分钟，加入1.5毫升36％的甲醛溶液，搅拌0.5小时，滴加4克当量/升的氢氧化钠水溶液，调节溶液的PH值至8～9，升温至80℃，促进还原反应，不时补加氢氧化钠溶液使PH值保持在8～9的范围，直至完全还原。过滤出铂/碳催化剂，用去离子水洗涤去氯离子，在80℃干燥6小时，得含铂2w％和硫/铂原子比约为1∶3.0的铂/碳催化剂。
比较例1
把1.5克活性炭置于12毫升2N硝酸中在80℃下搅拌1小时，加入2.0毫升含铂0.0148克/毫升溶液，继续搅拌2小时，降温至40℃，加入1.5毫升36％的甲醛溶液，搅拌0.5小时，滴加4克当量/升的氢氧化钠水溶液，调节溶液的PH值至8～9，升温至80℃，促进还原反应，不时补加氢氧化钠溶液使PH值保持在8～9的范围，直至完全还原。过滤出铂/碳催化剂，用去离子水洗涤去氯离子，在80℃干燥6小时，得无硫和含铂2w％的铂/碳催化剂。
应用例
上述实施制得的催化剂，在温度90℃、氢气压力0.6MPa，在500毫升反应釜中加入去离子水173毫升，乙醇7.7毫升，邻-氟硝基苯10.8克，浓硫酸10.4克，和相当于含铂量0.0044克的2w％铂/碳催化剂进行反应的评 价，结果列于表1中。
表1、邻-氟硝基苯在不同催化剂上的加氢反应结果
Claims (9)
1.一种铂/碳催化剂，其特征在于：其采用将负载型铂/碳催化剂部分硫中毒处理获得；具体过程为，在搅拌条件下，
1)浸渍：采用铂的水溶性化合物于水中通过浸渍的方式将铂负载于载体上，其中铂的担载量为铂和碳总重量的0.5～10％；
2)部分硫中毒：向上述浸渍体系中加入硫化物，硫化物与体系中铂的摩尔比为1∶3～20，处理的温度为30-90℃，处理时间≥5分钟；
3)液相还原：向体系中加入无机或有机水溶性还原剂，还原剂与铂的摩尔比为2～500∶1，调控体系的PH在2～10之间，反应温度为50～95℃；
4)精制：将上述反应液进行过滤，得到的催化剂用蒸馏水或去离子水洗去残留离子后，干燥备用；
所述还原剂为水溶性还原剂甲醛、甲醇、甲酸、甲酸的碱金属盐或水合肼；所述催化剂载体为活性炭、石墨、碳纤维或碳黑含碳的材料；
所述硫化物为甲基硫醚、乙基硫醚、甲基硫醇、乙基硫醇、羟乙基硫醇、硫代双乙醇、二甲基二硫、巯基丙酸、噻吩或硫脲嘧啶。
2.根据权利要求1所述铂/碳催化剂，其特征在于：所述硫中毒处理过程中，处理温度为50～85℃。
3.根据权利要求1所述铂/碳催化剂，其特征在于：还原反应过程中，反应温度为60～90℃。
4.根据权利要求1所述铂/碳催化剂，其特征在于：所述还原剂为甲醛或甲酸。
5.根据权利要求1所述铂/碳催化剂，其特征在于：载体的粒度为80～200目；浸渍过程中，铂的水溶液与载体的体积比为500∶1至2∶1，浸渍温度为50～90℃，浸渍时间为等于或大于1小时。
6.根据权利要求1所述铂/碳催化剂，其特征在于：载体的粒度为80～120目；铂的水溶液与载体的体积比为100∶1～3∶1；铂的担载量为铂和碳总重量的1.0～3.0％；硫化物与铂的摩尔比为1∶5～10；还原剂与铂的摩尔比为5～50∶1。
7.根据权利要求1所述铂/碳催化剂，其特征在于：载体在使用前可用无机酸进行处理：将催化剂载体置于1-5摩尔浓度的酸溶液中，在50-95℃温度范围内，搅拌1小时以上。
8.一种根据权利要求1所述铂/碳催化剂的应用，其特征在于：催化剂用于以含取代基或不含取代基的硝基苯为原料加氢制取相应的4-氨基苯酚的反应中，具体过程如下：
在搅拌条件下，将原料加到含水溶性溶剂或表面活性剂的酸性水溶液中，体系中水的量为原料重量的4～20倍，加入铂/碳催化剂，催化剂的用量按含铂量计算为原料重量的0.01～0.1％，水溶液中酸的重量浓度为10～30％，水溶性溶剂或表面活性剂的加入量为原料重量的0.1～1.0倍；用氮气和/或氢气置换反应系统的空气后，将反应系统升温至60～200℃，继续通入氢气，反应在常压至2.0Mpa下进行，当系统停止吸收氢气时，终止反应；分离纯化得4-氨基酚；
所述水溶性溶剂为醇类化合物，表面活性剂为醇类表面活性剂；
取代基是烷基、烷氧基、羟基、酰基、羧基和/或卤素，这些取代基占据硝基苯化合物分子中的间位和/或邻位。
9.根据权利要求8所述的铂/碳催化剂的应用，其特征在于：铂/碳催化剂应用于由邻-氟代硝基苯加氢制备3-氟-4-氨基苯酚。
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Granted publication date: 20090916 Termination date: 20151225 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |