CN112062699B - 一种邻氨基苯硫酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种邻氨基苯硫酚的制备方法。该制备方法包括：将邻氯硝基苯置于甲硫醇钠中，在催化剂作用下升温进行甲硫化反应，制备邻硝基苯甲硫醚；将邻硝基苯甲硫醚置于溶剂中，加氢还原，制备邻氨基苯甲硫醚；将邻氨基苯甲硫醚在氢溴酸的作用下脱甲基，得到邻氨基苯硫酚。本发明的邻氨基苯硫酚的制备方法收率高的同时产品纯度高。

Description

一种邻氨基苯硫酚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其涉及一种邻氨基苯硫酚的制备方法，属于化合物制备技术领域。
背景技术
邻氨基苯硫酚是一种重要的有机化工中间体，广泛地应用于医药、橡胶等行业，外观为针状结晶或者淡黄色液体，熔点为26℃。近年来电子行业对邻氨基苯硫酚的需求逐年上升，但是市场上很难大量供应出纯度大于99.9%的产品，因此，迫切需要开发出制备高纯度邻氨基苯硫酚的工艺。
目前有多种邻氨基苯硫酚合成方法，这些方法在工业化方面主要存在着两大问题：一是原料难以获得，价格高；二是反应副产物较多，收率低，产品纯度低。
CN110452188中提出用苯并噻唑及其衍生物为原料，经过碱解开环反应得到邻氨基苯硫酚，该技术只需要一步反应即可以得到产品，工业化操作也很简单。
但是原料苯并噻唑及其衍生物非常昂贵，市场不能大量供应，阻碍了工业化的规模和成本控制。
CN101987846和国际药学科学与研究杂志2018,9(10),4332-4337中提出用邻氯硝基苯为原料，与硫氢化钠反应得到邻硝基苯硫酚，再还原得到邻氨基苯硫酚。副产物为二硫化物。
该工艺在还原步骤因为巯基裸露，及其容易生成杂质“二硫化物”，整个反应收率在70%左右，而且杂质“二硫化物”很难从产品中彻底清除，最终产品纯度在99.0%。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种邻氨基苯硫酚的制备方法，该制备方法的收率高的同时产品纯度高。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种邻氨基苯硫酚的制备方法，该制备方法包括：
将邻氯硝基苯置于甲硫醇钠中，在催化剂作用下升温进行甲硫化反应，制备邻硝基苯甲硫醚；
将邻硝基苯甲硫醚置于溶剂中，在催化剂的作用下，进行加氢还原反应，制备邻氨基苯甲硫醚；
将邻氨基苯甲硫醚在氢溴酸的作用下脱甲基，得到纯度大于99.9%的邻氨基苯硫酚。
本发明的邻氨基苯硫酚的制备方法中的甲硫化反应不需要溶剂。在本发明的一具体实施方式中，甲硫化反应具体为：
将甲硫醇钠，邻氯硝基苯和催化剂混合，升温搅拌反应，制备邻硝基苯甲硫醚。
具体地，邻氯硝基苯、甲硫醇钠和催化剂的混合当量比为1:(1.0-5.0):(0.01-0.1)；优选为1:(1.1-2.0):(0.01-0.05)。
具体地，甲硫化反应的时间3h-12h，优选为5h-7h。
具体地，甲硫化反应的温度为40℃-90℃，优选为50℃-70℃。
具体地，甲硫化反应采用的催化剂为四丁基溴化铵、链状聚乙二醇或环糊精；优选为四丁基溴化铵。
具体地，邻氯硝基苯的转化率大于98%时，甲硫化反应结束；优选为邻氯硝基苯的转化率大于99.0%时，甲硫化反应结束。
在本发明的一具体实施方式中，加氢还原反应具体为：
将邻硝基苯甲硫醚置于溶剂中，加入催化剂，进行保温反应，通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，升压进行加氢反应。
具体地，邻硝基苯甲硫醚与溶剂的混合当量比为1:(4.0-6.0)；邻硝基苯甲硫醚和催化剂的当量比为1:(0.001-0.1)，优选为1:(0.001-0.01)。
具体地，加氢还原反应的时间为1h-10h，优选为3h-6h。
具体地，加氢还原反应的温度为30℃-100℃，优选为40℃-90℃，更优选为50℃-80℃。
具体地，加氢还原反应的反应压力为1.0MPa-4.0MPa，优选为1.5MPa-2.0MPa。
具体地，邻硝基苯甲硫醚的转化率大于99%时，加氢还原反应结束；优选邻硝基苯甲硫醚胺的转化率大于99.5%时，加氢还原反应结束。
具体地，加氢还原反应采用的催化剂为雷尼镍、钯碳或铂碳；优选为雷尼镍。
具体地，加氢还原反应采用的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯；优选为乙酸乙酯。
本发明的邻氨基苯硫酚的制备方法中的脱甲基反应除氢溴酸外无其他溶剂。在本发明的一具体实施方式中，脱甲基反应具体为：
将邻氨基苯甲硫醚置于氢溴酸中，搅拌反应，邻氨基苯甲硫醚和氢溴酸当量比为1:(1.0-10.0)，优选为1:(2.0-3.0)。
具体地，脱甲基反应的反应时间为1h-5h，优选为2h-4h。
具体地，脱甲基反应的反应温度为0℃-100℃，优选为10℃-30℃。
具体地，邻氨基苯甲硫醚的转化率大于99.5%时，脱甲基反应结束；优选为邻氨基苯甲硫醚的转化率大于99.9%时，脱甲基反应结束。
本发明的一种邻氨基苯硫酚的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将甲硫醇钠(1.1-2.0eq)，邻氯硝基苯(1.0eq)和催化剂(0.01-0.05eq)置于反应瓶中，开启搅拌，升温至50-70℃保温反应5-7小时，HPLC中控邻氯硝基苯转化率的大于98%时反应结束，降温，静置分层，得到邻硝基苯甲硫醚，纯度99.0%以上。
第二步：将邻硝基苯甲硫醚(1.0eq)置于溶剂中，加入催化剂(0.001-0.01eq)，通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，升压至1.5MPa-2.0MPa，升温至50℃-80℃进行加氢反应。保温3-6小时开始中控，HPLC中控邻硝基苯甲硫醚的转化率大于99.5%时反应结束，降温，过滤，溶剂减压回收得到邻氨基苯甲硫醚，纯度99.8%以上。
第三步：将邻氨基苯甲硫醚(1.0eq)置于氢溴酸(2.0-3.0eq)中，氮气保护，在10-30℃下搅拌反应2-4小时，中控分析，HPLC显示邻氨基苯甲硫醚消失为反应终点，分层，有机层精馏得到邻氨基苯硫酚，纯度99.9%以上。
本发明的邻氨基苯硫酚的制备方法，将邻氯硝基苯置于甲硫醇钠中，在催化剂作用下升温进行甲硫化反应制备邻硝基苯甲硫醚；邻硝基苯甲硫醚置于溶剂中，催化剂作用下，加氢还原制备邻氨基苯甲硫醚，邻氨基苯甲硫醚在氢溴酸作用下脱甲基得到邻氨基苯硫酚。本发明的邻氨基苯硫酚的制备方法的起始原料易得，机理清晰，副反应少，产品收率高，容易实现产业化，特别是可以不经过反复精制就可以得到满足电子级别纯度的产品。
本发明的邻氨基苯硫酚的制备方法的平均收率不低于85%，产品纯度99.9%以上，无“二硫化物”杂质。
附图说明
图1为实施例1的邻氨基苯硫酚的制备方法的反应流程图。
图2为实施例1的邻硝基苯甲硫醚的核磁氢谱-1H NMR(CDCl3)。
图3为实施例1的邻氨基苯甲硫醚的核磁氢谱-1H NMR(CDCl3)。
图4为实施例1的邻氨基苯硫酚的核磁氢谱-1H NMR(CDCl3)。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种邻氨基苯硫酚的制备方法，具体反应流程如图1所示。具体包括以下步骤。
在1000mL中加入邻氯硝基苯：157.6g(1mol,1.0eq)，20%甲硫醇钠水溶液：525g(1.5mol,1.5eq)，四丁基溴化铵：9.7g(0.03mol,0.03eq)，开启搅拌升温至55℃，保温反应6小时，HPLC中控邻氯硝基苯为0.6%，反应结束，降温至20℃，静置0.5小时，分层，下层为邻硝基苯甲硫醚：164.0g，收率：97.1%，纯度99.3%。本实施例的邻硝基苯甲硫醚的核磁氢谱-1HNMR如图2所示，图2可以看出1H NMR (500 MHz，CDCl3),δ=2.52(s，3H，CH3),7.50(t，1H，ArH),7.70-7.80(m，2H，ArH),8.21(d，1H，ArH)。
在2000mL高压釜中加入邻硝基苯甲硫醚：164.0g(0.97mol,1.0eq)，乙酸乙酯：820g，10%钯碳：1g，通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，升压至2.0MPa，升温至75℃进行加氢反应，当压力不再明显下降时开始中控，大约需要保温5小时，HPLC中控邻硝基苯甲硫醚剩余0.2%，反应结束，降温至30℃，过滤，回收催化剂套用，溶剂减压回收得到邻氨基苯甲硫醚：128.3g，收率：95.0%，纯度：99.8%。本实施例的邻氨基苯甲硫醚的核磁氢谱-1H NMR如图3所示，图3可以看出1H NMR(500 MHz，CDCl3),δ=2.51(s，3H，CH3),δ=6.26(s，2H，NH2),6.51(d，1H，ArH),6.75(t，1H，ArH),6.93(t，1H，ArH),7.17(d，1H，ArH)。
在1000ml四口瓶中加入48%氢溴酸水溶液388g(2.3mol,2.5eq)，邻氨基苯甲硫醚128.3g(0.92mol,1.0eq)，氮气保护，开启搅拌，在20℃下保温反应2.5小时，中控，HPLC显示原料无残留，静置分层0.5小时，上层为邻氨基苯硫酚粗品，减压蒸馏得到邻氨基苯硫酚：106.4g，收率：92.4%，纯度：99.9%。本实施例的邻氨基苯硫酚的核磁氢谱-1H NMR如图4所示，图4可以看出1H NMR(500MHz，CDCl3),δ=3.42(s，1H，SH),δ=6.31(s，2H，NH2),6.50(d，1H，ArH),6.62(t，1H，ArH),6.97(t，1H，ArH),7.19(d，1H，ArH)。
实施例2
本实施例提供了一种邻氨基苯硫酚的制备方法，具体包括以下步骤。
在1000mL中加入邻氯硝基苯：157.6g(1mol,1.0eq)，20%甲硫醇钠水溶液：560g(1.6mol,1.6eq)，链状聚乙二醇：5.0g，开启搅拌升温至68℃，保温反应5小时，HPLC中控邻氯硝基苯为0.4%，反应结束，降温至20℃，静置0.5小时，分层，下层为邻硝基苯甲硫醚：162.5g，收率：96.2%，纯度99.2%。
在2000mL高压釜中加入邻硝基苯甲硫醚：162.5g(0.96mol,1.0eq)，乙醇：800g，雷尼镍：1g，通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，升压至1.7MPa，升温至65℃进行加氢反应，当压力不再明显下降时开始中控，大约需要保温6小时，HPLC中控邻硝基苯甲硫醚剩余0.3%，反应结束，降温至30℃，过滤，回收催化剂套用，溶剂减压回收得到邻氨基苯甲硫醚：130.0g，收率：97.3%，纯度：99.8%。
在1000mL四口瓶中加入48%氢溴酸水溶液：314g(1.86mol,2.0eq)，邻氨基苯甲硫醚：130.0g(0.93mol,1.0eq)，氮气保护，开启搅拌，在10℃下保温反应4小时，中控，HPLC显示原料无残留，静置分层0.5小时，上层为邻氨基苯硫酚粗品，减压蒸馏得到精品：107.1g，收率：92.0%，纯度：99.9%。
实施例3
本实施例提供了一种邻氨基苯硫酚的制备方法，具体包括以下步骤。
在1000mL中加入邻氯硝基苯：157.6g(1mol,1.0eq)，20%甲硫醇钠水溶液：700g(2.0mol,2.0eq)，环糊精：8.0g，开启搅拌升温至70℃，保温反应5小时，HPLC中控邻氯硝基苯为0.3%，反应结束，降温至20℃，静置0.5小时，分层，下层为邻硝基苯甲硫醚：163.3g，收率：96.5%，纯度99.5%。
在2000mL高压釜中加入邻硝基苯甲硫醚：163.3g(0.965mol,1.0eq)，甲醇：700g，铂碳：1g，通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，升压至1.5MPa，升温至80℃进行加氢反应，当压力不再明显下降时开始中控，大约需要保温5小时，HPLC中控邻硝基苯甲硫醚剩余0.1%，反应结束，降温至30℃，过滤，回收催化剂套用，溶剂减压回收得到邻氨基苯甲硫醚：128.0g，收率：95.3%，纯度：99.9%。
在1000mL四口瓶中加入48%氢溴酸水溶液：466g(2.8mol,3.0eq)，邻氨基苯甲硫醚：128.0g(0.92mol,1.0eq)，氮气保护，开启搅拌，在30℃下保温反应2小时，中控，HPLC显示原料无残留，静置分层0.5小时，上层为邻氨基苯硫酚粗品，减压蒸馏得到精品：106.8g，收率：92.7%，纯度：99.9%。
对比例1
本对比例提供了一种邻氨基苯硫酚的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：
邻氨基苯甲硫醚的添加量为1283g(9.2mol,10eq)。脱甲基反应的反应时间为10h，脱甲基反应的温度为200℃。得到产品的收率：80%，纯度：78%。
对比例2
本对比例提供了一种邻氨基苯硫酚的制备方法，与实施例2基本相同，区别在于：
甲硫化反应时升温至120℃保温反应4h。得到产品的收率：85%，纯度：88%。
对比例3
本对比例提供了一种邻氨基苯硫酚的制备方法，与实施例3基本相同，区别在于：
加氢还原反应时，时间为13h，温度为25℃，反应压力为10MPa。得到产品的收率：78%，纯度：82%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种邻氨基苯硫酚的制备方法，其特征在于，它包括：
将邻氯硝基苯置于甲硫醇钠中，在催化剂作用下升温进行甲硫化反应，制备邻硝基苯甲硫醚；甲硫化反应中，所述邻氯硝基苯、甲硫醇钠和催化剂的混合当量比为1:(1.0-5.0):(0.01-0.1)；所述甲硫化反应的温度为40℃-90℃，所述甲硫化反应的时间3h-12h；所述甲硫化反应采用的催化剂为四丁基溴化铵、链状聚乙二醇或环糊精；
将所述邻硝基苯甲硫醚置于溶剂中，在催化剂的作用下，进行加氢还原反应，制备邻氨基苯甲硫醚；所述加氢还原反应的压力为1.0MPa-4.0MPa，所述加氢还原反应的温度为30℃-100℃，加氢还原反应的时间为1h-10h；邻硝基苯甲硫醚和催化剂的混合当量比1:(0.001-0.1)；
将所述邻氨基苯甲硫醚在氢溴酸的作用下脱甲基，得到纯度大于99.9%的邻氨基苯硫酚；邻氨基苯甲硫醚与氢溴酸的混合当量比为1:(1.0-10.0)，所述脱甲基反应的时间为1h-5h；脱甲基反应的温度为0℃-100℃。
2.根据权利要求1所述邻氨基苯硫酚的制备方法，其特征在于，加氢还原反应中，所述邻硝基苯甲硫醚与溶剂的混合当量比为1:(4.0-6.0)。
3.根据权利要求1或2所述邻氨基苯硫酚的制备方法，其特征在于，加氢还原反应中采用的催化剂为雷尼镍、钯碳或铂碳。
4.根据权利要求3所述邻氨基苯硫酚的制备方法，其特征在于，所述加氢还原反应采用的溶剂为甲醇、乙醇或乙酸乙酯。
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CN100540137C (zh) * 2003-12-25 2009-09-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种铂／碳催化剂及其应用
CA2573114C (en) * 2004-07-07 2012-08-14 Lundbeck Pharmaceuticals Italy S.P.A. Process for synthesis of 4-4'-diamino-diphenyl-sulfone
CN101481352A (zh) * 2008-01-10 2009-07-15 上海恒瑞医药有限公司 双环取代吡唑酮偶氮类衍生物、其制备方法及其在医药上的应用
WO2012088184A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Integrated processes for the preparation of heterocyclic aromatic polymer precursors
EP3310774B1 (en) * 2015-06-19 2020-04-29 Novartis AG Compounds and compositions for inhibiting the activity of shp2
CN106083670A (zh) * 2016-06-08 2016-11-09 常州安迪沃克医药科技有限公司 抗癌药物色瑞替尼中间体1‑氨基‑2‑(异丙基磺酰)苯的合成方法
CN109415360B (zh) * 2016-06-14 2021-11-02 诺华股份有限公司 用于抑制shp2活性的化合物和组合物
WO2018075937A1 (en) * 2016-10-21 2018-04-26 Nimbus Lakshmi, Inc. Tyk2 inhibitors and uses thereof
CN115448923B (zh) * 2018-02-13 2024-03-22 上海青煜医药科技有限公司 嘧啶并环化合物及其制备方法和应用
CN110105251A (zh) * 2019-05-20 2019-08-09 苏州市泽宸贸易有限公司 一种邻硝基苯磺酰氯的工业化生产方法

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