CN103288660B - 芳香胺n-甲基化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种芳香胺N-甲基化的方法，在惰性气体保护下，以二甲亚砜为溶剂，将芳香胺与甲酸、三乙胺按摩尔比为1:15～25:15～25反应，制备成N-甲基化的芳香胺。本发明操作简单，底物适用范围广，在无催化剂催化条件下即可得到产率较高的N-甲基化的芳香胺，适用于工业化生产。

Description

芳香胺N-甲基化的方法
技术领域
本发明属于胺的甲基化技术领域，具体涉及到芳香胺在无催化剂条件下，生成N-甲基化的芳香胺的方法。
背景技术
N-甲基化的芳香胺是染料合成、制药和农用化学品的重要中间体，也是一些精细化学品的重要中间体，比如香兰素、米蚩酮。这类化合物也在橡胶的合成中被用作溶剂和添加剂。
目前，关于合成N-甲基化的芳香胺的文献中提到了各种不同的甲基化试剂和催化剂，例如甲基化试剂有甲醛、碘甲烷、甲醇、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等，普遍使用的是碳酸二甲酯，因为它与其他试剂相比具有绿色环保、无毒无害、无废料产生等优点。2005年Raghunath V.Chaudhari课题组报道了用碳酸二甲酯做N-甲基化试剂，用三乙胺碳酸氢盐做催化剂，在温度为443K条件下搅拌2小时，使得苯胺及其8种衍生物发生了N-甲基化反应。2010年Kazem Fazli课题组报道了用甲醛作为甲基化试剂，以N-吡咯烷硼氢化钠做还原剂，还原甲醛与胺生成的亚胺或烯胺，生成相应的甲基化的叔胺。
其中，催化剂除了上述的三乙胺碳酸氢盐和N-甲基硼氢化锌，还有鏻盐、鎓盐、八面沸石等。八面沸石选择性比较高，常用作N-单甲基化催化剂，例如，2004年Kasi Pitchumani等人报道了用八面沸石作催化剂催化伯胺N-单甲基化反应，用碳酸二甲酯作为甲基化试剂，在70～100℃条件下，使苯胺发生N-单甲基化，产率高达98%。但该反应条件对于其他有取代基的苯胺类化合物反应活性不好，N-单甲基产物的产率极低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述方法存在的缺点，提供一种无金属催化剂存在，绿色环保的芳香胺N-甲基化的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：在惰性气体保护下，以二甲亚砜为溶剂，将芳香胺与甲酸、三乙胺按摩尔比为1:15～25:15～25混合，130～160℃反应10～24小时，制备成N-甲基化的芳香胺。
本发明的优选条件为：在惰性气体保护下，将芳香胺与甲酸、三乙胺按摩尔比为1:18～22:18～22加入二甲亚砜中，甲酸与二甲亚砜的体积比为1:2～6，搅拌，140～160℃反应12～24小时，冷却至室温，用氢氧化钠水溶液调节至碱性，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除二氯甲烷，柱层析分离，制备成N-甲基化的芳香胺。
本发明的最佳条件为：在惰性气体保护下，将芳香胺与甲酸、三乙胺按摩尔比为1:20:20加入二甲亚砜中，甲酸与二甲亚砜的体积比为1:4，搅拌，150℃反应12小时，冷却至室温，用氢氧化钠水溶液调节至碱性，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除二氯甲烷，柱层析分离，制备成N-甲基化的芳香胺。
本发明操作简单，底物适用范围广，在无催化剂催化条件下即可得到产率较高的N-甲基化的芳香胺，适用于工业化生产。
方法操作简单，产物产率较高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
制备结构式如下的N,N-二甲基对甲氧基苯胺
将123mg(1mmol)对甲氧基苯胺、3mL二甲亚砜、0.75mL(20mmol)甲酸、2.78mL(20mmol)三乙胺加入厚壁耐压管中，通氩气鼓泡15分钟，吹氩气，密封厚壁耐压管，150℃搅拌12小时，冷却至室温，用氢氧化钠饱和水溶液调节反应液的pH值至碱性，用二氯甲烷萃取（5×3mL），有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除无二氯甲烷，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为50:1的混合液为淋洗剂，快速柱层析分离产物，制备成N,N-二甲基对甲氧基苯胺，其产率为92%，产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.85(d,J=9.1Hz,2H),6.76(d,J=9.1Hz,2H),3.77(s,3H),2.87(s,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):152.1,145.8,115.0,114.7,55.8,41.9；HRMS(ESI)C9H13NO[M+H]+:理论值152.1075，实验值152.1068。
实施例2
制备结构式如下的N,N-二甲基对氯苯胺
将127mg(1mmol)对氯苯胺、3mL二甲亚砜、0.68mL(18mmol)甲酸、2.50mL(18mmol)三乙胺加入厚壁耐压管中，通氩气鼓泡15分钟，吹氩气，密封厚壁耐压管，150℃搅拌12小时，冷却至室温，用氢氧化钠饱和水溶液调节反应液的pH值至碱性，用二氯甲烷萃取（5×3mL），有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除无二氯甲烷，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为400:1的混合液为淋洗剂，快速柱层析分离产物，制备成N,N-二甲基对氯苯胺，其产率为89%，产物的表征数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.18(d,J=9.2Hz,2H),6.64(d,J=8.8Hz,2H),2.93(s,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):149.2,128.7,121.4,113.7,40.6；HRMS(ESI)C8H10NCl[M+H]+:理论值156.0580，实验值156.0577。
实施例3
制备结构式如下的N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺
将121mg(1mmol)3,4-二甲基苯胺、3mL二甲亚砜、0.83mL(22mmol)甲酸、3.06mL(22mmol)三乙胺加入厚壁耐压管中，通氩气鼓泡15分钟，吹氩气，密封厚壁耐压管，140℃搅拌24小时，冷却至室温，用氢氧化钠饱和水溶液调节反应液的pH值至碱性，用二氯甲烷萃取（5×3mL），有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除无二氯甲烷，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为300:1的混合液为淋洗剂，快速柱层析分离产物，制备成N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺，其产率为88%，产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.10(d,J=8.4Hz,1H),6.70(s,1H),6.64(d,J=8.4Hz,1H),2.99(s,6H),2.35(s,3H),2.28(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):149.4,137.0,130.3,125.1,115.0,110.9,41.2,20.4,18.7；HRMS(ESI)C10H15N[M+H]+:理论值150.1283，实验值150.1273。
实施例4
制备结构式如下的N,N-二甲基-4-三氟甲基苯胺
将161mg(1mmol)4-三氟甲基苯胺、3mL二甲亚砜、0.75mL(20mmol)甲酸、2.78mL(20mmol)三乙胺加入厚壁耐压管中，通氮气鼓泡15分钟，吹氮气，密封厚壁耐压管，150℃搅拌24小时，冷却至室温，用氢氧化钠饱和水溶液调节反应液的pH值至碱性，用二氯甲烷萃取（5×3mL），有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除无二氯甲烷，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为200:1的混合液为淋洗剂，快速柱层析分离产物，制备成N,N-二甲基-4-三氟甲基苯胺，其产率为63%，产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.45(d,J=8.4Hz,2H),6.69(d,J=8.8Hz,2H),3.00(s,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):152.3,126.3(q,3JC-F=3.6Hz),125.2(q,1JC-F=269.8Hz),117.6(q,2JC-F=32.6Hz),111.2,40.1；HRMS(ESI)C9H10F3N[M+H]+:理论值190.0843，实验值190.0827。
实施例5
制备结构式如下的N-甲基-2-苯基-1,2,3,4-四氢喹啉
将209mg(1mmol)2-苯基-1,2,3,4-四氢喹啉、3mL二甲亚砜、0.75mL(20mmol)甲酸、2.78mL(20mmol)三乙胺加入厚壁耐压管中，通氩气鼓泡15分钟，吹氩气，密封厚壁耐压管，130℃搅拌24小时，冷却至室温，用氢氧化钠饱和水溶液调节反应液的pH值至碱性，用二氯甲烷萃取（5×3mL），有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除无二氯甲烷，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为200:1的混合液为淋洗剂，快速柱层析分离得到产物，制备成N-甲基-2-苯基-1,2,3,4-四氢喹啉，其产率为88%，产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.31-7.14(m,6H),6.96(d,J=7.2Hz,1H),6.97-6.61(m,2H),4.47(t,J=4.6Hz,1H),2.85(s,3H),2.65-2.52(m,2H),2.24-2.14(m,1H),2.03-1.96(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):146.1,144.3,128.4,127.4,126.9,126.5,122.7,115.6,110.0,63.3,37.7,30.2,24.3；HRMS(ESI)C16H17N[M+H]+:理论值224.1439，实验值224.1429。
实施例6
制备结构式如下的N-甲基-2-(4-氟)苯基-1,2,3,4-四氢喹啉
将227mg(1mmol)2-(4-氟)苯基-1,2,3,4-四氢喹啉、3.5mL二甲亚砜、0.6mL(15mmol)甲酸、2.09mL(15mmol)三乙胺加入厚壁耐压管中，通氮气鼓泡15分钟，吹氮气，密封厚壁耐压管，160℃搅拌12小时，冷却至室温，用氢氧化钠饱和水溶液调节反应液的pH值至碱性，用二氯甲烷萃取（5×3mL），有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除无二氯甲烷，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为200:1的混合液为淋洗剂，快速柱层析分离得到产物，制备成N-甲基-2-(4-氟)苯基-1,2,3,4-四氢喹啉，其产率为72%，产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.18-7.13(m,3H),7.01-6.97(m,3H),6.69-6.63(m,2H),4.46(t,J=4.4Hz,1H),2.85(s,3H),2.67-2.52(m,2H),2.22-2.14(m,1H),2.00-1.94(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):161.8(d,1JC-F=243Hz),145.9,139.9,128.5,127.9(d,2JC-F=7.9Hz),127.4,122.6,115.8,115.2(d,3JC-F=21.2Hz),110.1,62.7,37.6,30.3,24.1；HRMS(ESI)C16H16NF[M+H]+:理论值242.1345，实验值242.1337。
实施例7
制备结构式如下的N-甲基-2-(4-甲基)苯基-1,2,3,4-四氢喹啉
将223mg(1mmol)2-(4-甲基)苯基-1,2,3,4-四氢喹啉、1.9mL二甲亚砜、0.94mL(25mmol)甲酸、3.47mL(25mmol)三乙胺加入厚壁耐压管中，通氩气鼓泡15分钟，吹氩气，密封厚壁耐压管，150℃搅拌12小时，冷却至室温，用氢氧化钠饱和水溶液调节反应液的pH值至碱性，用二氯甲烷萃取（5×3mL），有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除无二氯甲烷，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为400:1的混合液为淋洗剂，快速柱层析分离得到产物，制备成N-甲基-2-(4-甲基)苯基-1,2,3,4-四氢喹啉，其产率为85%，产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.20-7.09(m,5H),7.00(d,J=7.2Hz,2H),6.70-6.64(m,2H),4.47(t,J=4.8Hz,1H),2.89(s,3H),2.68-2.58(m,2H),2.36(s,3H),2.24-2.16(m,1H),2.05-1.98(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):146.2,141.3,136.4,129.1,128.4,127.3,126.5,122.7,115.5,109.9,63.0,37.6,30.3,24.3,21.1；HRMS(ESI)C17H19N[M+H]+:理论值238.1596，实验值238.1584。
实施例8
制备结构式如下的N-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉
将133mg(1mmol)1,2,3,4-四氢喹啉、3mL二甲亚砜、0.75mL(20mmol)甲酸、2.78mL(20mmol)三乙胺加入厚壁耐压管中，通氩气鼓泡15分钟，吹氩气，密封厚壁耐压管，150℃搅拌24小时，冷却至室温，用氢氧化钠饱和水溶液调节反应液的pH值至碱性，用二氯甲烷萃取（5×3mL），有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除无二氯甲烷，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为250:1的混合液为淋洗剂，快速柱层析分离得到产物，制备成N-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉，其产率为85%，产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.17(t,J=7.6Hz,1H),7.04(d,J=7.2Hz,1H),6.72-6.68(m,2H),3.30(t,J=5.6Hz,2H),2.97(s,3H),2.86(t,J=6.4Hz,2H),2.07(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):146.8,128.8,127.0,122.9,116.2,111.0,51.3,39.1,27.8,22.5；HRMS(ESI)C10H13N[M+H]+:理论值148.1126，实验值148.1112。
实施例9
制备结构式如下的N-甲基-2-戊基-1,2,3,4-四氢喹啉
将203mg(1mmol)2-戊基-1,2,3,4-四氢喹啉、3mL二甲亚砜、0.75mL(20mmol)甲酸、2.78mL(20mmol)三乙胺加入厚壁耐压管中，通氩气鼓泡15分钟，吹氩气，密封厚壁耐压管，150℃搅拌12小时，冷却至室温，用氢氧化钠饱和水溶液调节反应液的pH值至碱性，用二氯甲烷萃取（5×3mL），有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除无二氯甲烷，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为300:1的混合液为淋洗剂，快速柱层析分离得到产物，制备成N-甲基-2-戊基-1,2,3,4-四氢喹啉，其产率为86%，产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.10(t,J=7.6Hz,1H),6.99(d,J=7.2Hz,1H),6.60(t,J=7.2Hz,1H),6.55(d,J=8.4Hz,1H),3.25(q,J=4.4Hz,1H),2.95(s,3H),2.87-2.78(m,1H),2.71-2.65(m,1H),1.93-1.89(m,2H),1.65-1.56(m,1H),1.45-1.23(m,7H),0.93(t,J=6.6Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):145.4,128.6,127.1,121.9,115.2,110.4,59.0,38.0,32.1,31.2,25.8,24.5,23.6,22.7,14.1；HRMS(ESI)C15H23N[M+H]+:理论值218.1909，实验值218.1899。
实施例10
制备结构式如下的N-甲基-2,3-二氢吲哚
将119mg(1mmol)2,3-二氢吲哚、3mL二甲亚砜、0.75mL(20mmol)甲酸、2.78mL(20mmol)三乙胺加入厚壁耐压管中，通氩气鼓泡15分钟，吹氩气，密封厚壁耐压管，150℃搅拌12小时，冷却至室温，用氢氧化钠饱和水溶液调节反应液的pH值至碱性，用二氯甲烷萃取（5×3mL），有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除无二氯甲烷，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为500:1的混合液为淋洗剂，快速柱层析分离得到产物，制备成N-甲基-2,3-二氢吲哚，其产率为78%，产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.11-7.08(m,2H),6.68(t,J=7.4Hz,1H),6.51(d,J=8Hz,1H),3.31(t,J=8Hz,2H),2.96(t,J=8Hz,2H),2.77(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):153.4,130.3,127.3,124.3,117.8,107.2,56.2,36.3,28.8；HRMS(ESI)C9H11N[M+H]+:理论值134.0970，实验值134.0957。
实施例11
制备结构式如下的N-甲基-5-甲氧基-2,3-二氢吲哚
将149mg(1mmol)5-甲氧基-2,3-二氢吲哚、3mL二甲亚砜、0.75mL(20mmol)甲酸、2.78mL(20mmol)三乙胺加入厚壁耐压管中，通氩气鼓泡15分钟，吹氩气，密封厚壁耐压管，160℃搅拌10小时，冷却至室温，用氢氧化钠饱和水溶液调节反应液的pH值至碱性，用二氯甲烷萃取（5×3mL），有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除无二氯甲烷，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为200:1的混合液为淋洗剂，快速柱层析分离得到产物，制备成N-甲基-5-甲氧基-2,3-二氢吲哚，其产率为78%，产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.79-6.78(m,1H),6.68(dd,J=2.4Hz,8.4,1H),6.46(d,J=8.4Hz,1H),3.77(s,3H),3.26(t,J=7.6Hz,2H),2.94(t,J=7.8Hz,2H),2.74(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):153.1,147.8,132.0,111.9,111.8,107.8,57.0,56.0,37.4,29.1；HRMS(ESI)C10H13NO[M+H]+:理论值164.1075，实验值164.1075。
实施例12
制备结构式如下的N-甲基-6-氯-2,3-二氢吲哚
将154mg(1mmol)6-氯-2,3-二氢吲哚、3mL二甲亚砜、0.75mL(20mmol)甲酸、2.78mL(20mmol)三乙胺加入厚壁耐压管中，通氩气鼓泡15分钟，吹氩气，密封厚壁耐压管，150℃搅拌12小时，冷却至室温，用氢氧化钠饱和水溶液调节反应液的pH值至碱性，用二氯甲烷萃取（5×3mL），有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除无二氯甲烷，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为250:1的混合液为淋洗剂，快速柱层析分离得到产物，制备成N-甲基-6-氯-2,3-二氢吲哚，其产率为80%，产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.96(d,J=7.6,1H),6.63(dd,J=1.8Hz,7.6,1H),6.43(d,J=1.6Hz,1H),3.36(t,J=8.2Hz,2H),2.92(d,J=8.2Hz,2H),2.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):154.6,133.1,128.7,124.7,117.1,107.2,56.2,35.7,28.2；HRMS(ESI)C9H10NCl[M+H]+:理论值168.0580，实验值168.0579。

Claims (2)

1.一种芳香胺N-甲基化的方法，其特征在于：在惰性气体保护下，将芳香胺与甲酸、三乙胺按摩尔比为1:18～22:18～22加入二甲亚砜中，甲酸与二甲亚砜的体积比为1:2～6，搅拌，140～160℃反应12～24小时，冷却至室温，用氢氧化钠水溶液调节至碱性，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除二氯甲烷，柱层析分离，制备成N-甲基化的芳香胺。
2.根据权利要求1所述的芳香胺N-甲基化的方法，其特征在于：在惰性气体保护下，将芳香胺与甲酸、三乙胺按摩尔比为1:20:20加入二甲亚砜中，甲酸与二甲亚砜的体积比为1:4，搅拌，150℃反应12小时，冷却至室温，用氢氧化钠水溶液调节至碱性，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除二氯甲烷，柱层析分离，制备成N-甲基化的芳香胺。
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