CN108218711A - 一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法 - Google Patents

一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3,3’,4,4’‑四氨基联苯的制备方法，包括下述步骤：(1)以邻氯硝基苯类化合物、碱、醛类化合物为原料，在一定溶剂中，以1,4‑萘醌类化合物为催化剂进行缩合反应；(2)缩合物中加入1,4‑萘醌类化合物以及铝镍合金作为还原催化剂，十二烷基苯磺酸钠类化合物作为乳化剂，与水合肼反应得到加氢反应液后，降温析晶重结晶，降温过滤或者分液浓缩得到加氢产物；(3)加氢产物在酸性条件下进行重排反应得到重排产物；(4)重排产物以铜盐类化合物作为催化剂，高温高压下与氨水、氨气发生反应，降温过滤得3,3’,4,4’‑四氨基联苯。本发明在提高产品质量品质的同时减少环境污染，使产品生产清洁化、环保化，使产品更适宜大批量生产。

Description

一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学中间体的制备方法，尤其是涉及一种高品质的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法。
背景技术
3,3’,4,4’-四氨基联苯属于联苯类化合物，可以用作生产黄色、橙色染料的中间体。
关于3,3’,4,4’-四氨基联苯报道的制备方法一般采用电解还原法、催化加氢法、化学还原法。采用葡萄糖碱性水溶液先将邻硝基氯苯还原为2,2’-二氯氧化偶氮苯，再用锌粉碱性还原制备2,2’-二氯氢化偶氮苯，在酸性纯溶液中重排为3,3’二氯联苯胺，再加胺得3,3’,4,4’-四氨基联苯。
对以上方案经过实验验证，发现采用该方法在后处理过程中会生成大量残渣及废水，很难处理，污染严重，较难实现工业化生产。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，提高3,3’,4,4’-四氨基联苯的内在的质量品质，提高产品的收率与生产的稳定性，本发明提供了一种高品质3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法。
一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，包括下述步骤：
(1)缩合反应：以邻氯硝基苯类化合物、碱、醛类化合物为原料，在一定溶剂中，以1,4-萘醌类化合物为催化剂，反应得到缩合反应液，过滤得缩合物；
(2)还原反应：缩合物中加入1,4-萘醌类化合物以及铝镍合金作为还原催化剂，十二烷基苯磺酸钠类化合物作为乳化剂，与水合肼反应得到加氢反应液，反应结束后降温析晶，用有机溶剂重结晶，降温过滤或者分液浓缩得到加氢产物；
(3)重排反应：加氢产物在酸性条件下进行重排反应，之后降温过滤得到重排产物；
(4)还原反应：重排产物以铜盐类化合物作为催化剂，高温高压下与氨水、氨气发生反应，降温过滤得3,3’,4,4’-四氨基联苯粗品，粗品经过精制得到3,3’,4,4’-四氨基联苯。
本发明合成路线如下：
作为优选，步骤(1)中，溶剂为水、二甲苯、甲醇、乙醇中的一种；所述的邻氯硝基苯类化合物、碱、醛类化合物的重量比为1：2～5：1.5～4。
作为优选，步骤(1)中，缩合反应碱度为10～30％，缩合反应温度为30～70℃。
作为优选，步骤(2)中，还原反应碱度为5～20％，还原温度为30～70℃；缩合物与水合肼的重量比为1：0.3～1。
作为优选，步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇，甲苯中的一种或几种混合。
作为优选，步骤(3)中，重排反应酸度为20～40％，重排反应温度分别为0～10℃、10～20℃、20～30℃；对应反应时间分别为1～3h、10～15h、10～15h。
作为优选，步骤(4)中，还原反应的反应温度为150～250℃；反应压力为2～6MPa。
作为优选，步骤(4)中，重排产物、氨水、氨气的比例为1：10～20：2～4。
作为优选，所述的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，包括下述步骤：
(1)缩合反应：以水为溶剂，缩合反应温度控制在55～60℃，初始碱度为18～20％，反应7小时；所述邻氯硝基苯类化合物、碱、醛类化合物的重量比为1：3：2；
(2)还原反应：以1,4-萘醌类化合物以及铝镍合金作为还原催化剂，十二烷基苯磺酸钠类化合物作为乳化剂，碱度控制在9～10％，反应温度控制在55～60℃，缩合物与水合肼的重量比为1：0.58，反应7小时，降温至25℃，加入乙醇重结晶，降温过滤得到还原产物；
(3)重排反应：酸度控制在25～28％，在5℃反应2h，升温至10℃搅拌11h，然后升温至23～24℃搅拌11h，加水溶解，浓缩过滤得重排产物；
(4)还原反应：在氨水、氨气条件下，以铜盐作为催化剂，控制温度200～210℃，控制压力在4～5MPa，反应14h，降温过滤精制得3,3’,4,4’-四氨基联苯；重排产物和氨水、氨气的重量比为1：18：2.5。
本发明工艺简单，产品后处理简便，环境污染小，制备得到的3,3’,4,4’-四氨基联苯产品质量品质高，稳定性好，制得的产品可以用于染料用途，是一种适合工业化制备的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。
实施例1
取106g邻氯硝基苯和32g 43％液碱，加入0.4g 1,4-萘醌，20g水，升温至56℃，双滴加314g 43％液碱和224g甲醛，反应7h，之后加入250g水，降温至室温，过滤。滤饼加入0.94g十二烷基苯磺酸钠，0.56g 1,4-萘醌，0.94g铝镍合金，226g水，55.2g 43％液碱，搅拌升温至56℃，之后滴加水合肼50g，滴加时间7h，加完后，继续保温0.5h。反应结束后，加入100ml冷水，降温至室温，抽滤干燥，用无水乙醇重结晶，得到还原产物(还原料)。124g浓盐酸与34.3g水搅拌降温至5℃，缓慢加入一批还原料，5℃保温2h，之后升温至10℃保温11h，再升温至23～24℃保温11h，结束后，加入500ml水，升温至90℃，加入10g活性炭，搅拌1h，过滤，降温，滤液浓缩过滤得重排产物。将重排产物加入350g氨水，64.5g氨气，以CuCl为催化剂，200℃，4～5MPa反应14h，反应结束后，降温过滤，滤饼精制得到3,3’,4,4’-四氨基联苯，产品IR与3,3’,4,4’-四氨基联苯标准谱图一致。收率为87％，产品HPLC 99.7％。
实施例2～8
反应过程如实施例1，改变工艺参数，如缩合反应温度、邻氯硝基苯、液碱、甲醛的重量比、还原反应温度、缩合物与水合肼的重量比、重排产物、氨水、氨气的重量比等，制备得到3,3’,4,4’-四氨基联苯，产品IR与3,3’,4,4’-四氨基联苯标准谱图一致。实施例2～8的结果如表1所示：
表1
本发明在提高产品质量品质的同时减少环境污染，使产品生产清洁化、环保化，使产品更适宜大批量生产。

Claims (9)

1.一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)缩合反应：以邻氯硝基苯类化合物、碱、醛类化合物为原料，在一定溶剂中，以1,4-萘醌类化合物为催化剂，反应得到缩合反应液，过滤得缩合物；
(2)还原反应：缩合物中加入1,4-萘醌类化合物以及铝镍合金作为还原催化剂，十二烷基苯磺酸钠类化合物作为乳化剂，与水合肼反应得到加氢反应液，反应结束后降温析晶，用有机溶剂重结晶，降温过滤或者分液浓缩得到加氢产物；
(3)重排反应：加氢产物在酸性条件下进行重排反应，之后降温过滤得到重排产物；
(4)还原反应：重排产物以铜盐类化合物作为催化剂，高温高压下与氨水、氨气发生反应，降温过滤得3,3’,4,4’-四氨基联苯粗品，粗品经过精制得到3,3’,4,4’-四氨基联苯。
2.根据权利要求1所述的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，溶剂为水、二甲苯、甲醇、乙醇中的一种；所述的邻氯硝基苯类化合物、碱、醛类化合物的重量比为1：2～5：1.5～4。
3.根据权利要求1所述的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，缩合反应碱度为10～30％，缩合反应温度为30～70℃。
4.根据权利要求1所述的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，还原反应碱度为5～20％，还原温度为30～70℃；缩合物与水合肼的重量比为1：0.3～1。
5.根据权利要求1所述的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇，甲苯中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，重排反应酸度为20～40％，重排反应温度分别为0～10℃、10～20℃、20～30℃；对应反应时间分别为1～3h、10～15h、10～15h。
7.根据权利要求1所述的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，还原反应的反应温度为150～250℃；反应压力为2～6MPa。
8.根据权利要求1所述的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，重排产物、氨水、氨气的比例为1：10～20：2～4。
9.根据权利要求1所述的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)缩合反应：以水为溶剂，缩合反应温度控制在55～60℃，初始碱度为18～20％，反应7小时；所述邻氯硝基苯类化合物、碱、醛类化合物的重量比为1：3：2；
(2)还原反应：以1,4-萘醌类化合物以及铝镍合金作为还原催化剂，十二烷基苯磺酸钠类化合物作为乳化剂，碱度控制在9～10％，反应温度控制在55～60℃，缩合物与水合肼的重量比为1：0.58，反应7小时，降温至25℃，加入乙醇重结晶，降温过滤得到还原产物；
(3)重排反应：酸度控制在25～28％，在5℃反应2h，升温至10℃搅拌11h，然后升温至23～24℃搅拌11h，加水溶解，浓缩过滤得重排产物；
(4)还原反应：在氨水、氨气条件下，以铜盐作为催化剂，控制温度200～210℃，控制压力在4～5MPa，反应14h，降温过滤精制得3,3’,4,4’-四氨基联苯；重排产物和氨水、氨气的重量比为1：18：2.5。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022199226A1 (zh) * 2021-03-23 2022-09-29 北京英力精化技术发展有限公司 一种3，3'，4，4'-四氨基联苯的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60158146A (ja) * 1984-01-27 1985-08-19 Wakayama Seika Kogyo Kk ３，３’，４，４’−ビフエニルテトラミンの精製方法
CN1629131A (zh) * 2004-08-31 2005-06-22 大连理工大学 3,3'－二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺方法
CN101643424A (zh) * 2008-08-08 2010-02-10 夏恩将 甲醛-水合肼还原制备3,3’－二氯联苯胺盐酸盐的方法
CN105111092A (zh) * 2015-10-15 2015-12-02 吴江梅堰三友染料化工有限公司 一种3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法
CN105348038A (zh) * 2015-11-06 2016-02-24 烟台九目化学制品有限公司 一种4,4’-二卤素取代-3,3’-二烷(氧)基联苯类化合物的合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60158146A (ja) * 1984-01-27 1985-08-19 Wakayama Seika Kogyo Kk ３，３’，４，４’−ビフエニルテトラミンの精製方法
CN1629131A (zh) * 2004-08-31 2005-06-22 大连理工大学 3,3'－二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺方法
CN101643424A (zh) * 2008-08-08 2010-02-10 夏恩将 甲醛-水合肼还原制备3,3’－二氯联苯胺盐酸盐的方法
CN105111092A (zh) * 2015-10-15 2015-12-02 吴江梅堰三友染料化工有限公司 一种3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法
CN105348038A (zh) * 2015-11-06 2016-02-24 烟台九目化学制品有限公司 一种4,4’-二卤素取代-3,3’-二烷(氧)基联苯类化合物的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HELMS ET AL.: "Electron Transfer in Bis-Porphyrin Donor-Acceptor Compounds with Polyphenylene Spacers Shows a Weak Distance Dependence", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022199226A1 (zh) * 2021-03-23 2022-09-29 北京英力精化技术发展有限公司 一种3，3'，4，4'-四氨基联苯的制备方法
US11981616B2 (en) 2021-03-23 2024-05-14 Hubei Huida High-Tech Co., Ltd Method for preparing 3,3′-diaminobenzidine

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