CN105367454A

CN105367454A - 一种利用喹吖啶酮颜料副产物生产间氨基苯磺酸的方法

Info

Publication number: CN105367454A
Application number: CN201510761004.6A
Authority: CN
Inventors: 冯梦龙; 罗德亮; 杨杰; 黄卓; 毛森森
Original assignee: HANGZHOU BAIHE CLARIANT PIGMENT CO Ltd
Current assignee: Hangzhou Baihe Huibaihe Pigment Co.,Ltd.
Priority date: 2015-11-10
Filing date: 2015-11-10
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2035-11-10
Also published as: CN105367454B

Abstract

本发明涉及一种废弃物再利用的方法，特别涉及一种利用喹吖啶酮颜料副产物生产间氨基苯磺酸的方法。一种利用喹吖啶酮颜料副产物生产间氨基苯磺酸的方法，该方法包括如下步骤：将喹吖啶酮颜料的生产过程中氧化步骤所产生的废渣溶解在溶剂中，用酸调节pH为5~6，然后进行还原反应，反应结束后过滤，取滤液，用酸调节滤液的pH至1~2，过滤，洗涤，得到间氨基苯磺酸。本发明的制备方法简单易行，得到的较高产率的间氨基苯磺酸，是一种重要原料，用于合成农药、医药、染料等，具备良好的经济价值；本发明的制备方法实现了在合成喹吖啶酮颜料的同时，联产一种重要的有机中间体，降低污染，节约生产成本。

Description

一种利用喹吖啶酮颜料副产物生产间氨基苯磺酸的方法

技术领域

本发明涉及一种废弃物再利用的方法，特别涉及一种利用喹吖啶酮颜料副产物生产间氨基苯磺酸的方法。

背景技术

合成喹吖啶酮衍生物的方法有多种，按采用的原料或关键中间体不同可以分为卤代对苯二甲酸法，对苯二酚或对苯醌法，双乙烯酮法，以及丁二酸二甲(乙)酯法(DMSS法)。目前普遍采用的主要方法是丁二酸二甲(乙)酯法(DMSS法)，依据闭环条件来分，可以细分为热闭环路线(HTR)、酸闭环路线(PPA)。合成喹吖啶酮的丁二酸二甲(乙)酯法(DMSS法)的合成路线如下：

其中a：HTR路线；b：PPA路线。

(1)酸闭环路线(PPA路线)：第一步是在乙醇钠的作用下，琥珀酸(丁二酸)二甲(乙)自身缩合，得到丁二酰基丁二酸(甲酯)。第二步是与苯胺缩合，第三步是将2,5-二芳氨基-3,6-二氢对苯二甲酸二甲氧化，并水解生成2,5-二芳氨基对苯二甲酸，第四步是2,5-二芳氨基对苯二甲酸在PPA中高温下发生闭环反应，生成喹吖啶酮；

(2)热闭环路线(HTR路线)：前两步与酸闭环路线(PPA路线)相同，第三步是在道生中高温闭环反应，第四步是氧化6,13-二氢喹吖啶酮，得到喹吖啶酮。

在上述两条合成路线中，氧化步骤可以采用的氧化剂有芳香硝基化合物、过氧化氢、空气(氧气)、2-氯蒽醌和蒽的磺酸等。从现有装备及技术水平考虑，目前工业上广泛采用的氧化剂是间硝基苯磺酸及其盐。

本发明涉及的是针对喹吖啶酮氧化过程产生的废渣进行回收利用，在生产喹吖啶酮颜料的同时，联产一种重要的有机中间体——间氨基苯磺酸，降低污染，节约生产成本。

喹吖啶酮颜料生产的氧化步骤中，是在醇溶剂中碱性条件下间硝基苯磺酸钠作为氧化剂参与反应。氧化反应后，过滤得到的废渣中含有大量的氧化偶氮苯以及一部分未反应的间硝基苯磺酸钠。

CN103012223A报道了在碱性条件下，分别采用铁粉还原法、锌粉还原法、葡萄糖还原法以及催化加氢法对前处理过的喹吖啶酮氧化过程废渣进行还原，得到氢化偶氮苯的反应液，将此反应液在酸性条件下重排，制备得到2,2’-二磺酸基联苯胺。在这几种方法中，均需要控制废渣的还原程度，避免过度还原到芳香胺，而且在酸性重排中会耗费大量盐酸(或硫酸)。另外，由于是在中等碱性条件下还原，催化加氢法中Pd/C的活性降低明显，循环利用存在较大困难，从经济角度考虑，成本太高。

硝基苯及其衍生物制备芳香胺化合物的方法专利已有大量报道。

文献[用三氧化硫生产间氨基苯磺酸钠的研究，吴银素,谢兰焕，河北化工，1999(4)：24-26]和中国专利CN200410054184详细描述了铁粉还原间硝基苯磺酸得到间氨基苯磺酸的具体步骤。此方法手原料中各种杂质的影响小，对原料的纯度要求低，生产工艺及设备要求简单、适用面广，但铁粉还原法会产生大量的含有机胺类化合物的铁泥和含酸的高浓度有机废水，后续处理困难，环境污染严重。铁粉还原制备芳香胺是一种国家明令强制淘汰的技术，必须寻求绿色环保的替代工艺。

CN200410054184报道了一种电解还原制备间氨基苯磺酸的方法，其操作方法是：将间硝基苯磺酸钠的硫酸水溶液、硫酸水溶液分别置于隔离电解槽的阴极室和阳极室，通电电解，电解结束后，冷却，结晶，过滤得到间氨基苯磺酸产品。该方法洁净易控，条件温和，选择性好，收率高。但电解法存在一系列问题有待解决，目前仍然停留在小规模研究阶段，未能实现工业化生产。

CN101817766A报道了一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其操作方法是：以硝基苯磺化后得到的工业原液制得的工业级间硝基苯磺酸水溶液为原料，碱液调整pH为6～8，在Pd/C催化下，于60～130℃、氢气0.8～2.0MPa压力下反应生成间氨基苯磺酸盐，过滤出催化剂后，滤液经酸析、过滤得到间氨基苯磺酸。过滤的催化剂可以活化再生，循环利用。

文献[改性骨架镍催化剂在3-NBSA加氢制备间氨基苯磺酸中的应用，沈晓峰，沈阳化工学院学报，2007(12)，21(24)：276-278]报道了，使用自制的改性骨架镍催化剂催化间硝基苯磺酸还原制备间氨基苯磺酸。在优化条件2.0MPa、80℃下，催化剂用量为2.5％(以间硝基苯磺酸质量计)，反应2h内原料的转化率达到100％，产物的收率大于99％。但催化剂中毒失活的情况较严重，循环使用存在困难。

CN103804242A报道了一种催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其操作方法是间硝基苯磺酸钠水溶液经活性炭煮沸脱色、热过滤后，滤液用碱液调整至弱碱性，在Pd-Ru/C加氢还原至吸氢结束。过滤出来的催化剂可以回收循环使用多次而转化率和选择性不降低，滤液酸析至pH＝2得到目标产品间氨基苯磺酸。该催化剂容易中毒失活，因而对中间体的纯度要求较高。

还原氧化偶氮苯制备芳香胺的方法，国外已有大量文献报道，但以含有磺酸基等亲水性基团的氧化偶氮苯作为起始原料，还原制备芳香胺的方法还未见大量报道。

文献[Mesoporousnitrogendopednanotitania-Agreenphotocatalystfortheeffectivereductivecleavageofazoxybenzenestoaminesor2-phenylindazolesinmethanol.Selvam,K.etal,AppliedCatalysis,A：General,413-414,213-222；2012]报道了，在甲醇溶液中，纳米TiO₂催化作用下UV365nm汞灯照射下，氧化偶氮苯发生光化学还原反应，得到苯胺，收率92％。

文献[Reducingcharacteristicsofborohydrideexchangeresin-CuSO4inmethanolSim,TaeBoetal,BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,70(5),1101-1107；1997]报道了在甲醇溶液中，CuSO₄催化作用下，松香基NaBH₄还原氧化偶氮苯，得到苯胺，收率高达100％。

文献[Reductionwithsodiumborohydride-transitionmetalsaltsystems.I.Reductionofaromaticnitrocompoundswiththesodiumborohydride-nickelouschloridesystemNose,AtsukoandKudo,TadahiroChemical&PharmaceuticalBulletin,29(4),1159-61；1981]报道了在室温下，NiCl₂6H₂O-NaBH₄还原氧化偶氮苯，得到苯胺，收率为77.6％。

一般来说，向氧化偶氮苯分子中对称引入强极性基团(如Cl，CH₃O，CH₃等)，其分子极性变化不大，在水中的溶解度也比较小，然而2,2’-二磺酸基氧化偶氮苯极易溶于水，几乎不溶于乙醇等弱(非)极性溶剂。

发明内容

本发明提供一种利用喹吖啶酮颜料副产物生产间氨基苯磺酸的方法，该方法对喹吖啶酮颜料合成的氧化过程中产生的废渣进行处理利用，制得间氨基苯磺酸，产率较高，有良好的经济价值。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种利用喹吖啶酮颜料副产物生产间氨基苯磺酸的方法，该方法包括如下步骤：将喹吖啶酮颜料的生产过程中氧化步骤所产生的废渣溶解在溶剂中，用酸调节pH为5～6，然后进行还原反应，反应结束后过滤，取滤液，用酸调节滤液的pH至1～2，过滤，洗涤，得到间氨基苯磺酸。

经分析，喹吖啶酮的的合成中，以间硝基苯磺酸或其盐作为氧化剂，其副产物废渣中含有大量的2,2’-二磺酸(盐)基氧化偶氮苯(88～92％)以及少量的间硝基苯磺酸(盐)(8～12％)。合成喹吖啶酮的丁二酸二甲(乙)酯法(DMSS法)的两条工艺路线(HTR路线和PPA路线)氧化过程中，选择间硝基苯磺酸或其盐作为氧化剂，其产生的废渣可以回收利用，合成一种重要的有机中间体——间氨基苯磺酸。

本发明生产间硝基苯磺酸钠的氧化还原路线及中间产物的路线如下：

本发明的方法应用在如下四支喹吖啶酮颜料的生产：颜料紫19、颜料红122、颜料红202、颜料红209，颜料的结构式如下，官能团R见表1。

表1官能团R及对应的喹吖啶酮颜料

编号	R	颜料
			1	H	颜料紫19(P.V.19)
2	3,10-CH₃	颜料红122(P.R.122)
			3	3,10-Cl	颜料红202(P.R.202)
4	2,9-Cl	颜料红209(PR209)

本发明对采用热闭环路线(HTR)或酸闭环路线(PPA)来生产喹吖啶酮颜料过程中氧化步骤产生的废渣进行利用，此废渣中含有大量的氧化偶氮苯以及部分未反应的间硝基苯磺酸钠。废渣做HPLC检测，如图6所示，废渣的HPLC分析结果见表2其中氧化偶氮苯含量为91.81％，废渣的红外谱图如图3所示。由图1、图2、图3可知，废渣的红外谱图与间硝基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸盐酸盐的标准红外谱图比对显然不一致。

表2废渣的HPLC分析结果

本发明对喹吖啶酮生产过程中氧化步骤产生的废渣进行预处理及还原，特别是指2,5-二芳氨基-3,6-二氢对苯二甲酸酯氧化过程所产生的废渣，该方法也适用处理二氢喹吖啶酮在醇溶液碱性条件下用间硝基苯磺酸钠作为氧化剂氧化得到喹吖啶酮过程产生的废渣。

本发明采用了两种简单易行的方法，以喹吖啶酮生产过程产生的废渣为原料，制得间氨基苯磺酸，产率较高。本发明的联产间氨基苯磺酸的喹吖啶酮颜料的生产方法，有效地解决了喹吖啶酮颜料生产过程中的固废难题，节约了生产成本，具有一定的经济效益。

本发明还原的氧化偶氮苯是二磺酸基氧化偶氮苯，其还原后得到的是间氨基苯磺酸，这是一种重要的化工中间体，广泛应用于染料、医药、农药、显影剂等。因此，研究喹吖啶酮制备过程中氧化步骤产生的废渣的利用是一个有经济意义的课题。

作为优选，溶剂选自水，甲醇，乙醇，乙酸乙酯，氯仿，石油醚，氯苯或甲苯，从经济及环境友好角度出发，优选水，甲醇，乙醇。

作为优选，所述还原的方法为铁粉还原法或催化氢化法。

作为优选，所述铁粉还原法具体为：a、将20～30重量份废渣用100～150重量份的水溶解后，加入盐酸调节其pH值为5～6；b、取10～15重量份铁粉，加入20～30重量份盐酸溶液，升温至95～100℃活化1h，得到活化的铁粉溶液，c、在加热条件下1h内往活化的铁粉溶液中滴加步骤a得到的溶液，95～100℃回流反应2～4h。进一步的，b步骤中所述的盐酸溶液质量浓度为3-8％。

作为优选，所述催化氢化法具体过程为：将50～80重量份废渣、0.5～1重量份的RannyNi催化剂以及100～200重量份甲醇依次投入高压反应釜中，闭釜，用氢气置换3次，升温至60～80℃，氢气压力保持在0.05～0.1MPa，反应8～24h，停止反应，降温过滤出RannyNi催化剂，甲醇清洗滤饼，得到所述滤液。

作为优选，所述催化氢化法具体过程为：将20g废渣、0.5gRannyNi催化剂以及200g甲醇依次投入高压反应釜中，闭釜，依次用氮气、氢气各置换3次，升温至60～80℃，氢气压力保持在0.05～0.1MPa，反应2～6h，停止反应，降温过滤出RannyNi催化剂，甲醇洗涤，浓缩滤液，即得所述含间氨基苯磺酸的反应液。

作为优选，采用的酸选自冰醋酸、硝酸、硫酸或盐酸，其中优选硫酸及盐酸，最优选的是浓盐酸。浓盐酸的浓度可以为31％(w/w)。

RannyNi催化剂中，金属镍的负载量为5％(w/w)。

本发明的有益效果是：

1、本发明的制备方法简单易行，得到的较高产率的间氨基苯磺酸，是一种重要原料，用于合成农药、医药、染料等，具备良好的经济价值；

2、本发明的制备方法实现了在合成喹吖啶酮颜料的同时，联产一种重要的有机中间体，降低污染，节约生产成本。

附图说明

图1为间硝基苯磺酸钠的标准红外图谱；

图2为间氨基苯磺酸的标准红外谱图；

图3为废渣的红外谱图；

图4为本发明方法得到的产品间氨基苯磺酸的红外谱图；

图5为间硝基苯磺酸钠的液相色谱图；

图6为废渣液相色谱图；

图7为间氨基苯磺酸的标准液相色谱图；

图8为实施例1的铁粉还原后得到的产品液相色谱图；

图9为实施例4的催化加氢还原后得到的产品液相色谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明中，还原废渣合成间氨基苯磺酸的方法可以是：铁粉还原法、催化氢化法；“还原”指的是运用化学试剂通过得失离子的方法进行化学反应的方法；在本发明中，是将废渣中的氧化偶氮苯还原成间氨基苯磺酸。

本发明实施例所使用的废渣均来自我公司的喹吖啶酮生产车间，滤渣从甲醇溶液中过滤出来后，经大量甲醇洗涤至洗液无色，再经耙式干燥器干燥后，粉碎，即得到米黄色废渣。

实施例1

于250ml带球形冷凝管的三口烧瓶中加入10g铁粉，100ml水，20ml5％稀盐酸，升温至95～100℃活化1h，补加10ml水，得到活化的铁粉溶液。

将20g废渣溶于100ml水中，滴加31％浓盐酸调节pH为5～6，所得溶液于1h内滴加到活化的铁粉溶液中，95～100℃回流反应2h，过滤，洗涤，得到的滤液置于冰水浴中，慢慢滴加31％浓盐酸调节滤液的pH为1～2，溶液由澄清变浑浊，放置24h，有大量白色晶体析出，过滤，水洗，烘干得到白色粉末9.92g，即为间氨基苯磺酸，产率67％，HPLC纯度94％。

间氨基苯磺酸产品的红外谱图见图4，液相色谱图见图8。

实施例2

在实施例1其他条件不变情况下，反应时间由2h延长到4h，结果产率变化不大，为70％。

实施例3

在实施例1其他条件不变的情况下，将反应温度控制到65～70℃反应2h，最终得到的粗产品HPLC分析结果只含有71％的间氨基苯磺酸，说明反应温度过低，会有部分的原料没有反应完全，因此反应温度不能太低，95～100℃为宜。

实施例4

在高压反应釜中依次投入50g废渣，0.5g5％兰尼镍(RannyNi，Ni在活性炭上的负载率为5％)催化剂，100ml甲醇，闭釜，用氢气置换3次，升温至65℃，氢气压力保持在0.05～0.1MPa，当氢气压强不再下降时，停止反应，降温，过滤出RannyNi催化剂，甲醇洗涤，得到滤液。向滤液中加31％浓盐酸调节pH为1～2，大量白色不溶物析出，静置过夜。过滤，洗涤，得到白色粉末34.06g，即为间氨基苯磺酸，产率92％，HPLC纯度96％，液相色谱图见图9。

实施例5

在实施例4其他条件不变情况下，将调节pH值用的31％浓盐酸依次换为98％冰醋酸、85％硝酸和95％～98％浓硫酸，结果产率变化不大，为85～93％，所得产品颜色略偏灰。

综上所述，实施例1采用铁粉还原，实施例4采用催化加氢法；对应的间氨基苯磺酸的产率分别为：67％，92％；比较可知，采用催化加氢还原得到的产率高，铁粉还原法得到的产品产率低。因此，最佳方案是对处理后的废渣进行催化加氢还原处理，经酸析，得到间氨基苯磺酸。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种利用喹吖啶酮颜料副产物生产间氨基苯磺酸的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：将喹吖啶酮颜料的生产过程中氧化步骤所产生的废渣溶解在溶剂中，用酸调节pH为5~6，然后进行还原反应，反应结束后过滤，取滤液，用酸调节滤液的pH至1~2，过滤，洗涤，得到间氨基苯磺酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂选自水，甲醇，乙醇，乙酸乙酯，氯仿，石油醚，氯苯或甲苯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原的方法为铁粉还原法或催化氢化法。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述铁粉还原法具体为：

a、将20~30重量份废渣用100~150重量份的水溶解后，加入盐酸调节其pH值为5~6；

b、取10~15重量份铁粉，加入20~30重量份盐酸溶液，升温至95~100℃活化1h，得到活化的铁粉溶液，

c、在加热条件下1h内往活化的铁粉溶液中滴加步骤a得到的溶液，95~100℃回流反应2~4h。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化氢化法具体过程为：将50~80重量份废渣、0.5~1重量份的RannyNi催化剂以及100~200重量份甲醇依次投入高压反应釜中，闭釜，用氢气置换3次，升温至60~80℃，氢气压力保持在0.05~0.1MPa，反应8~24h，停止反应，降温过滤出RannyNi催化剂，甲醇清洗滤饼，得到所述滤液。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化氢化法具体过程为：将20g废渣、0.5gRannyNi催化剂以及200g甲醇依次投入高压反应釜中，闭釜，依次用氮气、氢气各置换3次，升温至60~80℃，氢气压力保持在0.05~0.1MPa，反应2~6h，停止反应，降温过滤出RannyNi催化剂，甲醇洗涤，浓缩滤液，即得所述含间氨基苯磺酸的反应液。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：RannyNi催化剂中，金属镍的负载量为5%（w/w）。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用的酸选自冰醋酸、硝酸、硫酸或盐酸。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：b步骤中所述的盐酸溶液质量浓度为3-8%。