MX2014003475A - Catalizador de carbon/paladio que contiene azufre, metodo para preparacion de los mismos y metodo de preparacion de p-fenilendiamina antioxidante. - Google Patents

Catalizador de carbon/paladio que contiene azufre, metodo para preparacion de los mismos y metodo de preparacion de p-fenilendiamina antioxidante.

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Feng Feng
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Abstract

Se proporciona un método para la preparación de un catalizador de carbón/Pd que contiene paladio y u método para usar el catalizador para preparar un antioxidante de caucho (PPD) p-Fenilenediamina. El método para preparar el catalizador de carbón/Pd que contiene azufre consta: carga el Pd en un carbón activo para obtener un catalizador de carbón/Pd; después, preparar un lodo o sustancia acuosa al mezclar el catalizador de carbón/Pd con un solvente. Posteriormente agregar el sulfuro a la sustancia acuosa, agitando a una temperatura predeterminada; finalmente, filtrado y adquisición de el catalizador de carbón/Pd que contiene azufre. La paliación de el catalizador de carbón/Pd que contiene azufre no solo mejora la producción del antioxidante de caucho PPD e inhibe a un material de ser reducido dentro del correspondiente alcohol, y también mejora la selectividad.

Description

CATALIZADOR DE CARBON/PALADIO QUE CONTIENE AZUFRE, METODO PARA PREPARACION DE LOS MISMOS Y METODO DE PREPARACION DE P- FENILENDIAMINA ANTIOXIDANTE Campo Técnico del invento El presente invento se relaciona con el campo de antioxidantes p-fenilendiamina (PPD), y en particular a un catalizador de carbón activo (Pd) de paladio que contiene azufre y la preparación de los mismos y un método para la preparación de PPD antioxidante.
Antecedentes del Invento Los antioxidantes PPD se emplean ampliamente debido a su desempeño favorable de protección y un importante método de síntesis industrial de antioxidantes PPD que es la alquilación reductiva que es un método de síntesis empleando 4-aminodifenilamina (4-ADPA) (con base RT) y una cetona alifática como materiales como materia prima. Por ejemplo, antioxidante de caucho 4020, también conocido como antioxidante DMBPPD, nombre químico N-(1-3-dimetil butilo)N'-fenil-para-fenilenediamina (6PP), que juega un papel importante en aspectos que incluyen resistencia al ozono, resistencia a la oxidación, resistencia térmica y resistencia a agrietamiento por flexione te. Y que ha sido ampliamente usado con el aumento de la popularidad de los neumáticos meridian. El antioxidante de caucho 4020 puede ser preparado por hidrogenación deshidratación de materia prima N-fenil-p-fenileno diamina (base RT) y metilisobutilo cetona (MIBK) en la presencia de un catalizador de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción: La alquilación reductora de hidrogenación también puede ser un proceso en dos pasos que consisten de un Paso 1 : base RT y MIBK reaccionan a través de la deshidratación condensación para formar un ¡mina y Paso 2: la imina generada se reduce mediante hidrogeno a 4020, de acuerdo con las siguientes ecuaciones de reacción: En la reacción, el Paso 1 puede ser conducido en la presencia de un catalizador acido de protón o ser conducido de forma espontánea sin catalizador y el paso 2 se puede realizar en la presencia de un catalizador de hidrogenación con una selectividad relativamente alta.
En la alquilación reductiva de hidrogenación para preparar el caucho antioxidante PPD, las reacciones principales laterales incluyen hidrogenación de materia prima para formar el alcohol correspondiente, hidrogenólisis de materia y alquitrán generado por el sobrecalentamiento, etc. La clave para sintetizar un antioxidante de caucho PPD de buena calidad y bajo costo es usar un catalizador con buena actividad y selectividad y que se pueda reciclar y usar.
Actualmente los catalizadores para hacer antioxidantes de caucho PPD en la industria incluyen catalizadores con base de cobre y catalizadores con base de platino. La patente N° 200610161327.2 divulga un método para preparar un catalizador Cu-Zn/AI203 catalizador para preparar 4020 a través de la alquilación reductiva. El catalizador de base de cobre es relativamente barato pero no satisfactorio en selectividad. Debido a la gran cantidad de MIBK que es hidrogenada y reducida a un correspondiente alcohol metil isobutilo alcohol (MIBA), y el porcentaje de MIBA al final de la reacción puede alcanzar entre 9.3% a 97.4% de la cantidad total de MIBK y MIBA. Como resultado, se desperdicia la materia prima y se aumenta el costo. Además, el metal platino en un catalizador convencional de platino-carbón es muy costoso y el costo del producto aumenta en gran medida por el uso industrial en masa del catalizador.
Pd se ha empleado comúnmente como un catalizador de hidrogenacion y se emplea ampliamente en la reducción de hidrogenacion de radicales incluyendo grupos de nitro, doble enlace etc. Sin embargo, cuando se aplica un catalizador de carbono activo (Pd) de paladio al preparar 4020 a través de una alquilación reductiva, la materia prima y los productos tendrán serios reacciones laterales de hidrogenólisis de enlaces C-N para que la selectividad del producto final sea muy baja.
A la fecha, Pd no ha sido empleado con éxito como un componente activo en el catalizador para preparar un antioxidante de caucho PPD con una tasa alta de conversión y alta selectividad, básicamente porque es difícil controlar las reacciones laterales del enlace C-N de hidrogenólisis provocada por la aplicación del catalizador de Pd.
Breve Descripción del Invento Para poder solucionar los problemas de los catalizadores con base d cobre existentes, que no son satisfactorios en selectividad mientras que los catalizadores de Platino-carbón son costosos, el presente invento proporciona un catalizador de carbón/que contiene azufre Pd, y un método para su preparación y aplicación.
Un método para preparar un catalizador de carbón/Pd del presente invento incluye en los siguientes pasos: Cargar el Pd en un carbón activo para poder obtener un catalizador de carbón /Pd. Mezclar el catalizador de carbón/PD con el solvente para obtener el lodo o compuesto acuoso; Agregar sulfuro al compuesto acuoso, y agitar exhaustivamente a una temperatura predeterminad; Filtrar para obtener el catalizador de carbono/Pd que contiene azufre.
De preferencia, en el paso de agregar el sulfuro al compuesto acuoso, la relación molecular del sulfuro agregado al Pd cargado en el catalizador de carbono/Pd es de 0.1 a 10:1. De preferencia, la relación molecular del sulfuro agregado al Pd cargado en el catalizador de carbono/Pd es de 0.1 a 1 :1.
De preferencia, el sulfuro agregado en el proceso de preparación puede ser seleccionado de uno o mas en un agrupo que consiste de tioles, tioeter, disulfuro de alquilo, tiofurano, sulfuro de hidrogeno, sulfuro de amonio, hidrosulfuro de amonio y sulfuro de un metal alcalino y un hidrosulfuro de un metal alcalino.
De preferencia, el sulfuro se selecciona de uno o mas de un grupo que consiste de metil mercaptano, tio etil, tioeter difenilo, disulfuro de dimetilo, tiofurano sulfuro de hidrogeno, sulfuro de amonio, hidrosulfuro de amonio, sulfuro de sodio e hidrosulfuro de potasio. En una realización especifica proporcionada por el presente invento, el sulfuro adoptado es tioeter difenilo o disulfuro de dimetilo.
En el método de preparación proporcionado por el presente invento, el solvente adoptado puede ser metanol, etanol, acetona, MIBK o agua.
En el método de preparación proporcionado por el presente invento de preferencia la granularidad del carbono activo adoptada es de 50 a 1000 mallas; el área de superficie especial es de 600 a 1800 m2/g, y la cantidad de carga de Pd es de 0.5 a 10 % por peso.
Otro propósito del presente invento, es proporcionar un catalizador de carbón /Pd que contiene azufre. El catalizador de carbón/Pd que contiene azufre se prepara con el método anterior.
Un tercer propósito del presente invento es proporcionar un método para preparar un antioxidante de caucho PPD. El método emplea 4-ADPA y cetona alifática como materia prima y el catalizador de carbón/Pd que contiene azufre se agrega al sistema de reacción en una cantidad tal que el promedio de peso de Pd cargado en el catalizador de carbón/Pd que contiene azufre a 4-ADPA es de 0.01 a 1 % por peso.
De preferencia, el método para preparar el antioxidante de caucho de PPD incluye los siguientes pasos: usar el 4-ADPA y la cetona alifática como la materia prima, agregar catalizador de carbón/Pd que contiene azufre directamente en el sistema de reacción mientras se agita; introducir una cantidad predeterminada de hidrogeno, y sintetizar el antioxidante de caucho PPD a través de la fase de hidrogenación liquida.
Diferente a los pasos anteriores, el método para preparar el antioxidante de caucho PPD del presente invento, se puede implementar mediante los siguientes pasos: usar el 4-ADPA y la cetona alifática como la materia prima y un acido de protón o carbón activo como catalizador, realizar la deshidratación condensación a 120 C a 150 C mientras que se revuelve para sintetizar un producto intermedio; agregar el catalizador de carbono /Pd que contiene azufre al sistema de refacción formado por el producto intermedio y un solvente, introducir una cantidad predeterminad de hidrogeno y sintetizar el antioxidante de caucho PPD a través de una hidrogenación de fase liquida.
El catalizador de carbón/Pd que contiene azufre preparado con el método de preparación proporcionado en el presente invento exhibe buena actividad, selectividad y un desempeño indiscriminado y puede ser empleado para la preparación de de antioxidante de caucho PPD. Aplicado en la preparación de antioxidante de caucho PPD, el catalizador de carbono/Pd que contiene azufre no solo mejora el rendimiento de antioxidante de caucho PPD e inhibe a la materia prima de ser reducida en los correspondientes alcoholes, y también mejora la selectividad de la reacción.
Breve Descripción de las Ilustraciones La Fig. 1 muestra una diagrama de flujo para preparar un catalizador de carbono /Pd que contiene azufre proporcionado por el presente invento.
Descripción Detallada del Invento Las realizaciones del presente invento se describirán en detalle en lo sucesivo. Sin embargo, las siguientes realizaciones solo se emplea para la comprensión del presente invento, y de ninguna manera son limitativos del presente invento. El presente invento puede ser implementado vía varios diferentes métodos limitados y cubiertos por las reivindicaciones.
La Fig. 1 Muestra un método para preparar un catalizador de carbón/PD que contiene azufre proporcionado en el presente invento, incluyendo los siguientes pasos: cargar el Pd en un carbón activo para obtener un catalizador de carbón/Pd; mezclar el catalizador de carbón/Pd con un solvente par obtener un compuesto acuoso, agitando continuamente a una temperatura predeterminada; filtrar para obtener el catalizador de carbón/Pd que contiene azufre. A través del método de preparación proporcionado en el presente invento, el Pd es ¡nicialmente cargado en el carbón activo, y después reacciona con el sulfuro mientras se carga en el carbón activo para ser apaciguado en parte. Como resultado, el uso del catalizador reduce los productos secundarios producidos durante el proceso de preparación del antioxidante de caucho PPD. Es inesperado el descubrir que el sulfato puede difícilmente convertir el metal Pd cargado en el carbón activo completamente en sulfato de paladio, y que el sulfuro se absorbe solamente de forma selectiva y combinado en las superficies de las partículas Pd de metal y se forman varios sulfuras de paladio. Debido a la absorción selectiva y los diferentes sulfatos de paladio, la actividad del Pd cargado en el carbón activo es parcialmente apaciguada, de esta forma, se ha resuelto el problema de un bajo producto deseado selectivamente provocado por las serias reacciones laterales de hidrogenólisis de enlaces C-N en las materias primas y productos.
El paso de "cargar el Pd en carbón activo" mencionado en el proceso de preparación del presente invento, corresponde al arte previo, y se aplica el método de carga convencional. Por ejemplo, en una realización especifica proporcionada por el presente invento, el catalizador de carbón /Pd puede ser preparado mediante el siguiente método: pesar el carbón activo usado para preparar el catalizador, preparar el carbón activo en un compuesto acuoso a una temperatura de 60° C a 90° C, lentamente agregando la solución H2PdCI4 gota a gota de acuerdo con la cantidad de carga de Pd, agitando vigorosamente y mezclando de forma uniforme, después una inmersión de 0.5 a 5 h, ajusfando el valor de pH de la solución a 7.1 a 9 y reducir la temperatura a temperatura ambiente, filtrar, lavar el filtro para que sea neutral con agua desionizada, y después preparar el filtro en una sustancia acuosa o lodosa de 20° C a 90° C agregando el liquido para el agente de reducción de fase liquida gota a gota para permitir la reacción de reducción, después filtrar para obtener el catalizador de carbón/Pd. El agente de reducción en el paso de reducción puede ser formaldehído, metanol, acido fórmico, o una sal de metal alcalino de acido fórmico o hidrato de hidrazina. De preferencia en el proceso de reacción de reducción, la relación molar del agente de reducción al Pd es de 2 a 200:1. De preferencia 5 a 50:1. de preferencia de aproximadamente 30° C a 80° C. cuando la reducción se realiza en las condiciones preferidas, el efecto de reducción es mas obvio y la mayor parte de los iones Pd , cargado en el carbón activo se puede reducir a Pd.
Cabe mencionar, que la cantidad de Pd cargada en el catalizador de carbón /Pd preparado por el presente invento es de preferencia controlada dentro de un rango de 0.5 % a 10% por peso, y de mayor preferencia de aproximadamente 1 a 5% por peso, debido a que la cantidad de carga de el Pd afecta las reacciones subsiguientes en que, en la cantidad cargada de Pd es muy baja, se requerirá mayor tiempo par preparar el antioxidante de caucho PPD lo que no es adecuado para una producción industrial: si la cantidad de carga de Pd es muy alta, la estero selectividad del posible producto se ve afectada. Sin embargo, un catalizador de carbono /Pd que contiene azufre mas allá de este rango sigue funcionando bien en mejorar la cantidad generada y la selectividad del antioxidante de caucho PPD y prevenir que los materias primas se reduzcan a los alcoholes correspondientes.
La cantidad de carga del Pd puede ser determinada precisamente por el arte previo. Por ejemplo, un método estándar para determinar la cantidad de carga de un Pd en un catalizador de carbón/Pd se proporciona en el estándar Nacional de la P.R. China GB/T 23518-2009.
De preferencia, la granularidad del carbón activo adoptado en I presente invento es de 50 a 1000 mallas de preferencia de 80 a 500 mallas; y el área especial de superficie es de 600 a 1800 m2 y de preferencia de 1000 a 1500 m2 /g. en los rangos de granularidad y de área especial de superficie, la carga de Pd en el carbón activo es mas fácil y la distribución del Pd cargado es relativamente uniforme.
Después que se ha obtenido el catalizador de carbón /Pd, el catalizador de carbón/Pd se mezcla con un solvente para formar un lodo o sustancia acuosa. En el paso, el objetivo es convertir el catalizador de carbón/Pd en la sustancia acuosa. De preferencia, el solvente adoptado aquí tiene cierta polaridad para optimizar la dispersión del catalizador de carbón/Pd. Por ejemplo. El solvente adoptado en una realización específica proporcionada por el presente invento puede ser un alcohol, una cetona, o agua. Por ejemplo metanol, etanol, acetona, MIBK, isopropanol, tere butanol, cetona isoamílico, octanona, o agua. Se puede ver a partir de los solvente aplicables que el solvente adoptado en el método de preparación del presente invento varia, y no hay requisitos estrictos para el uso específico de un solvente, además, el solvente adoptado es de bajo costo y muy adecuado para la producción el industrial.
Además, durante el paso de mezcla del catalizador de carbón/Pd con el solvente para formar la sustancia acuosa, de preferencia el promedio de volumen del catalizador de carbón/Pd a solvente es controlado dentro de un índice de 1 :5 a 1000 y de preferencia a 10 a 400:1. Si el volumen del solvente es muy pequeño, es difícil formar el lodo; si el volumen de solvente es muy alto, se desperdicia energía y existe el problema de post tratamiento del solvente.
Un paso esencial del presente invento es el paso de sulfuración y el catalizador de carbón/Pd se puede preparar a través de este paso. El paso de sulfuración incluye: después de preparar el lodo, agregar sulfuro al lodo, y agitar vigorosamente a un temperatura predeterminada, después de este paso, el sulfuro y el Pd cargado en el catalizador de carbón/Pd reacciona para que el Pd sea apaciguado en parte, de esta forma el riesgo de que el Pd actúe en los enlaces C-N en la materia prima o productos para provocar el agrietamiento de los enlaces y la formación de numeroso productos derivados se reduce. De preferencia, el índice molar de sulfuro agregado al Pd en el catalizador de carbón/Pd es de 0.1 a 10:1 , y de mayor preferencia, 0.1 a 1 :1. Dentro del rango preferido, el carbón activo exhibe un buen desempeño catalítico después de las reacciones adicionales de sulfuración e hidrogenólisis puedan ser bien controladas. Claro esta, se puede observar de la realización específicamente proporcionada por el presente invento que el carbón activo mas allá del rango preferido también exhibe el control en las reacciones adicionales de hidrogenólisis.
El sulfuro mencionado en el presente invento se refiere a dicho sulfuro: un agente de sulfuración que reacciona con el metal Pd para tener los efectos de absorción y coordinación para reducir la actividad catalítica del metal Pd. Los átomos de azufren el agente de sulfuración deben tener un par de electrones único para que el agente de sulfuración pueda tener un efecto de coordinación con el metal Pd. De esta forma, en principio, el agente de sulfuración adoptado en el presente invento puede ser un siempre y cuando el sulfuro tenga átomos de sulfuro que tengan un par largo de electrones. De preferencia, el sulfuro es seleccionado de un o mas en un grupo que consiste de tiol, tío éter, disulfuro de alquilo, tiofurano, sulfuro de hidrogeno, sulfuro de amonio, hidrosulfuro de amonio o metal alcalino, de preferencia el sulfuro se selecciona de uno mas grupos que consisten de metil mercaptano tiol etil, metil tío éter, tío éter etílico, tío éter difenilo, disulfuro de dimetil , sulfuro de hidrogeno, sulfuro de amonio, hidrosulfuro de amonio, sulfuro de sodio e hidrosulfuro de potasio.
En una realización específica presentada en el presente invento, cuando el sulfuro es disulfuro de dimetilo o sulfuro de dimetilo, el desempeño es superior al de otras sustancias.
La temperatura predeterminada en el proceso de reacción anterior puede ser de 20° C a 100° C, de preferencia 30° C a 70° C. Además, el tiempo de tratamiento de sulfuración es mas largo de 10 minutos, de preferencia de 2 a 5 horas. Es por esto, que se puede ver que ;a reacción proporcionada por el presente invento se puede lograr dentro de un rango amplio de temperatura, y el tiempo de tratamiento de sulfuración es muy corto, y la reacción se puede lograr generalmente en un periodo de 10 minutos.
Es por esto, que el consumo de energía se puede reducir enormemente y el costo del producto puede reducirse aun mas para aplicaciones industriales del método.
En una realización especifica del presente invento, un proceso especifico del tratamiento de sulfuración incluye: después de que se filtra la reducción de catalizador de carbón/PD el filtro se lava a un pH neutral con agua desionizada y se seca mediante aspirado a 60° C a 1 10° C. depuse, esta listo para el tratamiento de sulfuración. Durante el paso de sulfuración, el catalizador de carbón/Pd reducido y el solvente son preparados en una sustancia acuosa a 20° C a 100° C, y después, el sulfuro se agrega en un índice molar de Pd a sulfuro de 1 :0.1 a 10 y el tiempo de agitamiento es no mayor a 10 minutos. Después, se logra el paso de sulfuración.
Después del paso de sulfuración, el filtrado puede ser filtrado directamente y después la pastilla de filtro se seca para preparar el catalizador de carbón /Pd que condene el azufre. La pastilla de filtro también puede ser secada al vacío a 30° C y a 1 0° C para completamente remover el solvente residual en el catalizador. Si el solvente en el proceso de sulfuración puede ser introducido en el proceso para hacer el antioxidante PPD, no es necesario secar al vacío el catalizador.
El catalizador de carbón/Pd que contiene azufre proporcionado por el presente invento puede ser aplicado en el método de preparación de antioxidante de caucho PPD.
Es ya bien conocido por todos que el antioxidante de caucho PPD puede ser sintetizado por muchos métodos, incluyendo una reducción de alquilación, condensación de fenol-amina, alquilación de reducción de hidroxilamina y condensación de quinona-imina comúnmente empleadas en el presente, mientras que el catalizador proporcionado por el presente invento es aplicable a la reacción para preparar antioxidante PPD a través de la reducción de alquilación, por ejemplo el catalizador proporcionado en el presente invento se puede aplicar para preparar varios productos incluyendo 6PPD, parafenilendiamina N-isopropil-N'-fenil (IPOD), N-(1 ,4-d¡metil pentil)-N'-fenil diamina para-fenileno (7PPD), N, N '-di (1 ,4-imetilpentil ) para-fenileno diamina (77PD), N-sec-octil N '-fenilo para-fenileno diamina (OPPD), N, N'-di-sec-butil-para-fenileno diamina (44PD), N-isoamilo-N' -fenil diamina para-fenileno (5PPD), N, N '-di (1 ,3-dimetilbutil) para-fenileno diamina (66PD), y 2,4,6-tri-(N-1 ,4-dimetilpentil-para -fenileno diamina) -1 ,3,5-triazina (TMPPD).
La reducción de alquilación tiene procedimientos de uno o dos pasos. Cuando el catalizador se aplica en el proceso de preparación con el procedimiento de un paso, el método de preparación de antioxidante PPD incluye los siguientes paso: usar 4-ADPA y una cetona alifática como materia prima, directamente agregar el catalizador de carbono/Pd que contiene azufre al sistema de reacción mientras se agita, e introducir una cantidad predeterminada de hidrogeno para sintetizar el antioxidante de caucho PPD a través de la fase de hidrogenación liquida.
Cuando el catalizador es aplicado en el proceso de preparación con el método de dos pasos, el método de preparación para en antioxidante de caucho PPD incluye los siguientes pasos: usar 4-ADPA y una cetona alifática como materias primas y un acido de protón o carbón activo como catalizador, realizar la condensación por deshidratación de 120° C a 150° C mientras se revuelve para sintetizar el producto intermedio; agregar el catalizador de carbón/Pd al sistema de reacción formado por el producto intermedio y n solvente, después, introducir una cantidad predeterminada de hidrogeno para sintetizar el antioxidante de caucho PPD a través de una fase de hidrogenación liquida.
En una realización especifica proporcionada por el presente invento, el catalizador proporcionado por el presente invento se aplica a la preparación de un antioxidante 4020, y un procedimiento de un solo paso que incluye los siguientes procesos específicos: mientras se revuelve, usando una base RT (4-ADPA) y MIBK en exceso como materias primas, y catalizador de carbón activo/Pd sulfurado como catalizador para sintetizar la cantidad de antioxidante de caucho 4020 a través de la fase liquida de hidrogenación de 90° C a 240° C y una presión de hidrogeno de 1 a 5 MPa. Un procedimiento de dos pasos incluye los siguientes procesos específicos: mientras se agita, usando la base RT y MIBK en exceso como materia prima, un acido de protón o carbón activo como catalizador para sintetizar una imina a la fase liquida de hidrogenación a 90° C a 220° C y presión de hidrogeno de 1 a 5 MPa al usar el MIBK como solvente y carbón activo/Pd sulfurizado como catalizador para sintetizar el antioxidante de caucho 4020.
De preferencia, el índice molar de la base RT a MIBK es de 1 :2 a 10, de preferencia 1 :2 a 6. A dichos índices molares, la reacción es más completa y aplicable a la producción industrial en masa.
De preferencia, la cantidad de catalizador es de 0.01 % por peso a 1 % por peso de la masa de base RT en la mas de Pd de preferencia 0.02 a 0.2% por peso. A dichos promedios preferidos, la reacción se puede realizar a conciencia y controlar el contenido del catalizador en el rango preferido que puede reducir aun más el costo de producción y preparación.
De preferencia, la temperatura del procedimiento de un paso es de preferencia de 100° C a 200° C y la presión de hidrogeno es de preferencia de 1.5 a 3 MPa.
De preferencia la temperatura de la reacción de deshidratación del catalizador de carbón activo/Pd que contiene azufre proporcionado por el presente invento, y el efecto benéfico que conlleva mediante la aplicación del catalizador preparado en los antioxidantes PPD se describirá aun mas en todas alas realizaciones siguientes. Sin embargo, el presente invento no se limita a las siguientes realizaciones.
REALIZACION 1 Pese 10 g de carbón activo con una granularidad de 100 mallas y un área de superficie especial de 1200 m2 /g, agregue carbón activo a 100 mi de agua desionizada para preparar el lodo o sustancia acuosa a una temperatura de 80° C, lentamente agregue 10 mi de solución H2PdCI4 (contenido de Pd es de 0.05g/ml) gota gota, revuelva durante 2 horas, ajuste el valor de pH de la solución a 8 con 10 % por peso de solución NaOH, reduzca la temperatura a temperatura ambiente, filtre y lave la pastilla de filtro para que sea neutral con agua desionizada, después, prepare la pastilla de filtro para la sustancia acuosa a 40° C, y agregue gota a gota 2 mi de solución de hidrato de hidrazina que tienen una concentración de 85%; revuelva durante 2 horas, filtre y luego lave la pastilla de filtro para que se neutral con agua desionizada, seque el filtro a una temperatura de 100 ° C, en condiciones de aspirado /vacío realice la sulfuración del filtro, prepare la pastilla del filtro para un lodo o sustancia acuosa a 40° C con 100 mi de metanol, gota a gota agregue 0.1 mi de metil mercaptano agite durante dos horas, filtre, seque el filtro a 100° C en una condición de vacío para obtener un catalizador de carbón activo-Pd sulfurado.
REALIZACION 2 Pese 10 gramos de carbón activo con una granularidad de 200 mallas, y un área especial de trabajo de 1400 m2 /g, agregue el carbón activo a 100 mi de agua desionizada para preparar la sustancia acuosa a una temperatura de 60 ° C; lentamente agregue 6ml de H2PdCI4 (contenido de Pd es de 0.05g/ml) gota a gota, revuelva durante 3 horas, ajuste el valor del pH de la solución a 8.5 con 10 % por peso de solución NaOH, reduzca la temperatura a temperatura ambiente, filtre y lave la pastilla del filtro para que tenga un pH neutral con agua desionizada, después prepare la pastilla del filtro en un lodo a 60 ° C y gota a gota agregue 10 mi de metanol agite 4 horas, lave el filtro con agua desionizada para que sea neutral y seque la pastilla del filtro a 90° C en condiciones de vacío; realice la sulfuración de la pastilla del filtro, prepare la pastilla del filtro en un lodo a 60 ° C con 150 mi de metanol y gota a gota agregue 0.1 mi de tioéter difenil, agite durante 4 horas, filtre y seque la pastilla del filtro a 80 0 C en condiciones de vacío para obtener un catalizador de carbón activo-PD sulfurado.
REALIZACION 3 Pese 10 gramos de carbón activo con una granularidad de 150 mallas, y un área especial de trabajo de 1400 m2 /g, agregue el carbón activo a 100 mi de agua desionizada para preparar la sustancia acuosa a una temperatura de 60° C; lentamente agregue 20ml de H2PdCI4 (contenido de Pd es de 0.05g/ml) gota a gota, revuelva durante 4 horas, ajuste el valor del pH de la solución a 9 con 10 % por peso de solución NaOH, reduzca la temperatura a temperatura ambiente, filtre y lave la pastilla del filtro para que tenga un pH neutral con agua desionizada, después prepare la pastilla del filtro en un lodo a 60° C y gota a gota agregue 35 mi de formaldehído, con una concentración de 40 % por peso agite 4 horas, lave el filtro con agua desionizada para que sea neutral y seque la pastilla del filtro a 90° C en condiciones de vacio; realice la sulfuración de la pastilla del filtro, prepare la pastilla del filtro en un lodo a 60° C con 200 mi de acetona y gota a gota agregue 0.8 mi de tiofurano, agite durante 4 horas, filtre y seque la pastilla del filtro a 90° C en condiciones de vacío para obtener un catalizador de carbón activo-PD sulfurado.
REALIZACION 4 Pese 10 gramos de carbón activo con una granularidad de 400 mallas, y un área especial de trabajo de 1600 m2 /g, agregue el carbón activo a 100 mi de agua desionizada para preparar la sustancia acuosa a una temperatura de 60° C; lentamente agregue 4 mi de H2PdCI4 (contenido de Pd es de 0.05g/ml) gota a gota, revuelva durante 2 horas, ajuste el valor del pH de la solución a 7.5 con 10 % por peso de solución NaOH, reduzca la temperatura a temperatura ambiente, filtre y lave la pastilla del filtro para que tenga un pH neutral con agua desionizada, después prepare la pastilla del filtro en un lodo a 30 ° C y gota a gota agregue 5 mi de acido fórmico, con una concentración de 40 % por peso agite 4 horas, lave el filtro con agua desionizada para que sea neutral y seque la pastilla del filtro a 90° C en condiciones de vacío; realice la sulfuración de la pastilla del filtro, prepare la pastilla del filtro en un lodo a 60° C con 50 mi de MIBK y gota a gota agregue 0.1 mi de disulfuro de dimetilo , agite durante 4 horas, filtre y seque la pastilla del filtro a 110° C en condiciones de vacío para obtener un catalizador de carbón activo-PD sulfurado.
REALIZACION 5 Pese 10 gramos de carbón activo con una granularidad de 300 mallas, y un área especial de trabajo de 1600 m2 /g, agregue el carbón activo a 100 mi de agua desionizada para preparar la sustancia acuosa a una temperatura de 60° C; lentamente agregue 10 mi de H2PdCI4 (contenido de Pd es de 0.05g/ml) gota a gota, revuelva durante 2 horas, ajuste el valor del pH de la solución a 8.5 con 10 % por peso de solución NaOH, reduzca la temperatura a temperatura ambiente, filtre y lave la pastilla del filtro para que tenga un pH neutral con agua desionizada, después prepare la pastilla del filtro en un lodo a 30° C y gota a gota agregue 3 mi de hidrato de hidrazina , con una concentración de 85 % por peso agite 4 horas, lave el filtro con agua desionizada para que sea neutral y seque la pastilla del filtro a 90° C en condiciones de vacío; realice la sulfuración de la pastilla del filtro, prepare la pastilla del filtro en un lodo a 60° C con 200 mi de agua y lentamente introduzca 0.5 mi de gas de sulfuro de hidrógeno en forma de burbujas, agite durante 4 horas filtre y seque la pastilla del filtro a 100° C en condiciones de vacío para obtener un catalizador de carbón activo-PD sulfurado.
REALIZACION 6 Pese 10 gramos de carbón activo con una granularidad de 250 mallas, y un área especial de trabajo de 1600 m2 /g, agregue el carbón activo a 100 mi de agua desionizada para preparar la sustancia acuosa a una temperatura de 60° C; lentamente agregue 10 mi de HbPdCU (contenido de Pd es de 0.05g/ml) gota a gota, revuelva durante 2 horas, ajuste el valor del pH de la solución a 8.5 con 10 % por peso de solución NaOH, reduzca la temperatura a temperatura ambiente, filtre y lave la pastilla del filtro para que tenga un pH neutral con agua desionizada, después prepare la pastilla del filtro en un lodo a 30° C y gota a gota agregue 3 mi de hidrato de hidrazina, con una concentración de 85 % por peso, agite 4 horas, filtre, lave el filtro con agua desionizada para que sea neutral y seque la pastilla del filtro a 90° C en condiciones de vacío; realice la sulfuración de la pastilla del filtro, prepare la pastilla del filtro en un lodo a 60° C con 200 mi de agua y lentamente introduzca 7 mi de solución de sulfato de sodio(1.1g/cm3,) que tienen una concentración de 10 % por peso, agite durante 4 horas filtre y seque la pastilla del filtro a 100° C en condiciones de vacío para obtener un catalizador de carbón activo-PD sulfurado.
REALIZACIONES DE LA 7 A LA 13 Los métodos de preparación en las realizaciones 7-13 son los mismos que el método de preparación en la realización 1 , excepto que el carbón activo aplicado, la cantidad de carga de Pd, el sulfuro, el índice molar del sulfuro a Pd, y el solvente adoptado en el lodo fueron diferentes. Las condiciones se registran en detalle en la Tabla 1 y los procesos de preparación no se repetirán nuevamente en el presente.
Las realizaciones 14 a 26 son realizaciones de la aplicación de catalizadores Pd preparados mediante los métodos de preparación anteriores en síntesis catalítica.
REALIZACION 14 Agregue 0.74 g de catalizador Pd preparado en la realización 1 , 73.6 de base RT y 200 mi de MI BK a una caldera de reacción de alta presión de aluminio de 500 mi, cierre la caldera de reacción, reemplace el aire dentro de la caldera de reacción con nitrógeno durante 3 veces y después con hidrogeno otras 3 veces, aumente la temperatura a 140° C, en donde la presión del hidrogeno fue de 2MPa, comience a agitar a 9000 revoluciones por minuto rpm; reaccionar durante 4 horas, terminar reacción. Tome la solución de reacción después que la temperatura se haya reducido a temperatura ambiente, filtre y quite el catalizador, analice el filtrado con una cromatografía de gas, en donde los resultados demostraron que la tasa de conversión de la base RT fue de 99.5%, la selectividad de 4020 fue de 99.5% y la selectividad de MIBL fue de 99.8%.
REALIZACION 15 Agregue el catalizador Pd 0.55 gramos preparado en la realización 2, 55.2 g de base RT, y 187 mi de MIBK a una caldera de reacción de alta presión de 500 mi de acero inoxidable, cierre la caldera de presión, reemplace el aire dentro de la caldera de reacción con nitrógeno 3 veces y después con el hidrogeno 3 veces, aumente la temperatura a 160° C, en donde la presión del hidrogeno fue de 3MPa, comience a agitar a 900 RPM, reacciones por 5 horas, termine la reacción, extraiga la solución de reacción después que la temperatura llegue a temperatura ambiente, filtre, extraiga el catalizador, analice el filtrado con una cromatografía de gas, en donde los resultados demostraron que la tasa de conversión de la base RT fue de 99%, la selectividad de 4020 fue de 98.7%.
REALIZACION 16 Agregue 0.74 gramos de catalizador Pd preparado en la realización 3, 73.6 gramos de base RT, y 150 mi de MIBK a una caldera de reacción de alta presión de acero inoxidable de 500 mi. Cierre la caldera de reacción, reemplace el aire dentro de la caldera de reacción con nitrógeno tres veces y después con hidrogeno 3 veces, aumente la temperatura a 100° C, en donde la presión de hidrogeno fue de 3 MPa, comience a revolver a 900 RPM, reaccionar durante 3 horas, termine la reacción, extraiga la solución después de que se ha reducido la temperatura a temperatura ambiente, filtre para extraer el catalizador, analice el filtrado con una cromatografía de gas, en donde los resultados demostraron que la tasa de conversión de la base RT fue de 99.3% la selectividad de 4020 fue de 99.5% y la selectividad de MIBK fue de 99.9% REALIZACION 17 Agregue 0.55 gramos de catalizador Pd preparado en la realización 4, 55.2 gramos de base RT, y 225 mi de MIBK a una caldera de reacción de alta presión de acero inoxidable de 500 mi. Cierre la caldera de reacción, reemplace el aire dentro de la caldera de reacción con nitrógeno tres veces y después con hidrogeno 3 veces, aumente la temperatura a 160° C, en donde la presión de hidrogeno fue de 1 MPa, comience a revolver a 900 RPM, reaccionar durante 6 horas, termine la reacción, extraiga la solución después de que se ha reducido la temperatura a temperatura ambiente, filtre para extraer el catalizador, analice el filtrado con una cromatografía de gas, en donde los resultados demostraron que la tasa de conversión de la base RT fue de 99.4 % la selectividad de 4020 fue de 99.4% y la selectividad de MIBK fue de 99.6% REALIZACION 18 Agregue 1.55 de catalizador Pd preparado en la realización 5, 55.2 gramos de base RT, y 225 mi de MIBK a una caldera de reacción de alta presión de acero inoxidable de 500 mi. Cierre la caldera de reacción, reemplace el aire dentro de la caldera de reacción con nitrógeno tres veces y después con hidrogeno 3 veces, aumente la temperatura a 220° C, en donde la presión de hidrogeno fue de 2.5 MPa, comience a revolver a 900 RPM, reaccionar durante 4 horas, termine la reacción, extraiga la solución después de que se ha reducido la temperatura a temperatura ambiente, filtre para extraer el catalizador, analice el filtrado con una cromatografía de gas, en donde los resultados demostraron que la tasa de conversión de la base RT fue de 98.9 % la selectividad de 4020 fue de 99.5% y la selectividad de MIBK fue de 99.2% REALIZACION 19 Agregue 55.2g de base RT, 225 mi de y 2g de carbón activo a un reciente con segregador de agua, aumente la temperatura de reacción a 130° C y realice la deshidratación por condensación durante 4 horas mientras se revuelve, agregue imina obtenida en la reacción de condensación, 150 mi de MIBK y 0.55g de catalizador Pd preparado en la realización 6 a una caldera de reacción a alta presión de acero inoxidable de 500 mi, cierre la caldera de reacción, reemplace el aire dentro de la caldera de reacción con nitrógeno 3 veces y después con hidrogeno 3 veces, aumente la temperatura a 200° C, en donde la presión de hidrogeno fue de 2 MPa, comience a agitar a 900 RPM, reaccionar a 4 horas terminar reacción, tomar la solución de reacción después que se ha reducido la temperatura a temperatura ambiente, filtre para extraer el catalizador analice el filtrado con una cromatografía de gases, en donde los resultados de la tasa de conversión fueron de base RT de 99.0 %, la selectividad de 4020 fue de 99.6% y la selectividad de MIBK fue de 99%.
REALIZACIONES DE LA 20 A LA 26.
Los procesos específicos de las operaciones en las realizaciones 20 a 26 son los mismos que los de las realizaciones 14 a 19, excepto en que los catalizadores adoptados son diferentes en los procesos de reacción y pueden ser procedimiento de un solo paso o procedimientos de dos pasos. Las condiciones específicas se muestran en la Tabla 2, y en los procesos de operación que no se volverán a repetir en el presente.
REALIZACION 27 (PREPARACION DE IPPD) Agregue 0.74g de catalizador preparado en la realización 1 , 92g t base RT y 51 mi de acetona a una caldera de reacción a alta presión de acero inoxidable de 500 mi, cierre la caldera de reacción, reemplace el aire dentro de la caldera con nitrógeno 3 veces y después con hidrogeno 3 veces, aumente la temperatura a 150 C, en donde la presión de hidrogeno fue de 3.0 MPa; comience a agitar a 900 RPM, reaccione durante 4 horas y termine la reacción. Tome la solución de a reacción una vez que la temperatura haya descendido a temperatura ambiente, filtre para extraer el catalizador, analice el filtrado con una cromatografía de gas, en donde los resultados demostraron que la tasa de conversión de la base RT fue de 99.5 %, la selectividad de IPPD fue de 99.6% y la selectividad de la acetona fue de 99.8%.
El comparativo del ejemplo 1 y el comparativo del ejemplo 2 son ejemplos de la aplicación de catalizadores de carbón Pd/sin azufre en la catalización y la síntesis 4020.
Ejemplo comparativo 1 Agregue 1.5g de catalizador Pd/sin azufre que tenga una cantidad de carga de 5%, 55.2g de base RT y 225 mi MIBK a una caldera de reacción a alta presión de acero inoxidable de 500 mi, cierre la caldera de reacción, reemplace el aire dentro de la caldera con nitrógeno 3 veces y después con hidrogeno 3 veces, aumente la temperatura a 160 C, en donde la presión de hidrogeno fue de 2.5 MPa; comience a agitar a 900 RPM, reaccione durante 4 horas y termine la reacción. Tome la solución de la reacción una vez que la temperatura haya descendido a temperatura ambiente, filtre para extraer el catalizador, analice el filtrado con una cromatografía de gas, en donde los resultados demostraron que la tasa de conversión de la base RT fue de 99.4 %, la selectividad de 4020 fue de 81.6% y la selectividad de la MIBK fue de 99.1%.
Ejemplo comparativo 2 Agregue 55.2 de base RT, 225 mi de MIBK y 2 g de carbón activo a frasco redondo de base plana de 500 mi con segregador de agua, aumenta la temperatura de reacción a 130 ° C y realiza la deshidratación condensación durante 4 horas mientras se agita, agrega ¡mina obtenida por la reacción de condensación, 150 mi MIBK y 0.55 g de catalizador de carbón /Pd sin sulfurizar o sin azufre con una cantidad de carga de 3% a una caldera de reacción de 500 mi de acero inoxidable, reemplace el aire dentro de la caldera de reacción con nitrógeno tres veces y después con hidrogeno 3 veces, aumente la temperatura a 180° C, en donde la presión del hidrogeno fue de 2 MPa, comience a agitar a 900 RPM, reaccione por 4 horas, termine la reacción, y saque la solución de reacción después de que la temperatura a sido reducida a temperatura ambiente, filtre para sacar el catalizador, analice un filtrado con una cromatografía de gases, en donde los resultados demostraron que la tasa de conversión de la base RT fue de 99.8%, la selectividad de 4020 fue de 75.2 %.
Tabla 1 Catalizadores de carbono Activo Pd/sulfurizado proporcionados por las Realizaciones de la 1-13 Tabla 2 Influencia de Catalizadores proporcionados por el presente invento y los ejemplos comparativos en las reacciones Comparado con el arte previo, el presente invento tiene las siguientes ventajas: 1) una alta actividad y selectividad, el presente invento aplica un catalizador de carbón/PD sulfurado para sintetizar de un antioxidante PPD de caucho por ejemplo una reacción de antioxidante de caucho 4020, que exhibe una extremadamente alta actividad y selectividad con una tasa de conversión de base RT tan alta como 99.8%, un 4020 de selectividad tan alta como 99.5% y una selectividad de MIBK tan alta como 99.5%. 2) bajo costo. El componente principal del catalizador empleado en el presente invento es Pd, y la cantidad de carga de Pd es similar a la del platino en un catalizador de carbono/platino; es por esto, que el catalizador de carbón/Pd con azufre es mucho más económico y mayor beneficio que el catalizador tradicional de carbón/platino.
La informaron anterior son solamente las realizaciones preferidas del presente invento y no deben limitar el presente invento. Para aquellos conocedores del arte, el presente invento puede tener varias modificaciones y cambios. Cualesquiera modificaciones, equivalencias o reemplazos, mejoras y similares dentro del espíritu y principio del presente invento caerá dentro de la protección del presente invento.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar un catalizador de carbón /con paladio que contiene azufre (PdO caracterizado en que consta de los siguientes pasos: Cargar el Pd en un carbón activo para obtener un catalizador de carbón/Pd; Mezclar el catalizador de carbón/Pd con un solvente para obtener una sustancia acuosa/lodo; Agregar un sulfuro a la sustancia acuosa, y agitar a una temperatura predeterminada; Filtrar para obtener el catalizador de carbón/que contiene azufre Pd.
2. El método de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado en que el paso para agregar sulfuro al lodo, el índice molar de sulfuro agregado al Pd cargado en el catalizador de carbón/Pd es de 0.1 a 10:1.
3. El método de acuerdo a la reivindicación 2, se caracteriza en que el promedio o índice molar del sulfuro agregado al Pd cargado en el catalizador de carbono/Pd es de 0.1 a 1 :1.
4. El método de acuerdo a cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, se caracteriza n que el sulfuro seleccionado de uno o mas grupos que consisten de tioles, tío éter, disulfuro de alquilo, tiofurano, sulfuro de hidrogeno, sulfuro de amonio, hidrosulfuro de amonio, un sulfuro de un metal alcalino y un hidrosulfuro de metal alcalino.
5. El método de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, se caracteriza en que el sulfuro seleccionado de uno o mas grupos que consiste de mercaptano de metilo, tiol etilo, metil tioeter, etil tioeter, difenil tioeter, disulfuro de dimetilo, tiofurano, sulfuro de hidrogeno, sulfuro de amonio, hidrosulfuro de amonio, sulfuro de sodio, y hidrosulfuro de potasio.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, se caracteriza en que el sulfuro es difenilo tioeter o disulfuro de dimetilo.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado en que el solvente es metanol, etano, acetona, metil isobutil cetona (MIBK), o agua.
8. El método de acuerdo a la reivindicación 1 , se caracteriza en que la granularidad del carbón en el catalizador de carbón/Pd s de 50 a 1000 mallas: la superficie especial del área del carbono activo es de 600 a 1800 m2/g. y la cantidad de carga del Pd es de 0.5% a 10% por peso.
9. un catalizador de carbono/Pd que contiene azufre preparado por el método de preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. un método para preparar un antioxidante (PPD) p-fenilenodiamina, usando 4-aminodifenilamina (4-ADPA) y una cetona alifática como materias primas para preparar el antioxidante PPD, caracterizado en que el catalizador de carbono/Pd que contiene azufre de acuerdo a la reivindicación 9 se agrega al sistema de reacción como catalizador.
11. el método de acuerdo a la reivindicación 10, se caracteriza en que el catalizador se agrega al sistema de reacción en una cantidad tal que la relación de peso del Pd cargado en el catalizador de carbón /Pd que contiene azufre a 4-ADPA es de 0.01 a 1 %.
12. El método de acuerdo a la reivindicación 10, se caracteriza en que el método de preparación consta de los siguientes pasos: Usar el 4-ADPA y la cetona alifática como materias primas, agregar el catalizador de carbón/Pd que contiene azufre directamente en el sistema de reacción mientras se agita, introduciendo una cantidad predeterminada de hidrogeno y sintetizar el antioxidante PPD a través de una fase de hidrogenación liquida.
13. El método de acuerdo a la reivindicación 10 caracterizada en que el método de preparación consta de los siguientes pasos: Usar un 4-ADPA y una cetona alifática como materias primas y un acido de protón o carbón activo como catalizador, realizar la condensación deshidratación a 120 ° C a 150 ° C mientras se agita para sintetizar un producto intermedio; Agregar el catalizador de carbón/Pd a un sistema de reacción formado por el producto intermedio y un solvente, introduciendo una cantidad predeterminada de hidrogeno y sintetizar el antioxidante PPD a través de la fase liquida de hidrogenacion.
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