CN109665964A - 一种提高防老剂6ppd制备选择性的方法 - Google Patents

一种提高防老剂6ppd制备选择性的方法 Download PDF

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王培兰
顾炜菁
管庆宝
张伟
张蓉蓉
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Abstract

本发明涉及有机化学领域，涉及一种提高防老剂6PPD制备选择性的方法，本发明公开了一种提高防老剂6PPD制备选择性的方法，该方法在制备防老剂6PPD的原料体系中加入催化剂的钝化剂，通过降低催化剂的活性，从而达到提高防老剂6PPD选择性的目的，同时可以降低从4‑甲基‑2‑戊酮向4‑甲基‑2‑戊醇转化的比例，实现提质降本的目的。

Description

一种提高防老剂6PPD制备选择性的方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，涉及一种提高防老剂6PPD制备选择性的方法。
背景技术
防老剂6PPD，化学名称N-（1,3-二甲基丁基）-N’-苯基对苯二胺，是一种优良的对苯二胺类防老剂，对臭氧和曲挠疲劳老化有较好的防护效能，对氧、热等一般老化和铜、锰等有害金属亦有良好的防护作用，适用于天然胶和合成胶以及轮胎、胶带等工业橡胶制品。防老剂6PPD是目前国内使用量最大的防老剂产品。通常的制备方法是：以4-氨基-二基胺（下文简称RT培司）及4-甲基二戊酮（下文称MIBK）为原料，在催化剂作用下，通过加氢反应制备防老剂6PPD，国内外文献所采用的催化剂主要包括Cu-Zn-Al催化剂和贵金属催化剂两类。在制备防老剂6PPD的反应过程中，不论是铜系催化剂还是贵金属催化剂对MIBK加氢生成4-甲基二戊醇（下文称MIBC）同样有着催化作用，因此在主反应进行的同时，MIBK加氢的副反应同时进行。由于MIBK加氢生成MIBC，导致主反应原料MIBK的不足，原料RT转化率下降，同时生成的防老剂6PPD还会发生氢解生成其他杂质，导致选择性下降。本发明通过在反应体系中加入含有钝化作用的有机物或无机物，降低MIBK转为MIBC的比例，提高反应的选择性。
发明内容
本发明要解决的技术问题：由于催化剂活性强，导致防老剂6PPD制备过程中，4-甲基-2-戊醇转化为4-甲基-2-戊醇的比例较高，同时生成的防老剂6PPD因断键形成其他杂质，导致防老剂6PPD的选择性降低。
本发明提高防老剂6PPD制备选择性的方法，其特征是在现有的防老剂6PPD制备体系中加入钝化剂，一方面提高防老剂6PPD的选择性，另一方面降低4-甲基-2-戊酮转化为4-甲基-2-戊醇的比例。
所述钝化剂为含不饱和硫的无机或有机化合物。
所述不饱和硫的无机化合物为二氧化硫水溶液。
所述不饱和硫的无机化合物为二硫化碳。
所述不饱和硫的有机化合物为二甲基亚砜。
所加钝化剂中硫的质量为反应体系原料质量的50～100 ppm。
所述方法适用于铜系催化剂及贵金属催化剂在固定床中制备防老剂6PPD的制备体系。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明有以下优点：本发明通过加入微量的钝化剂，降低催化剂的活性，提高防老剂6PPD的选择性，同时降低MIBK转为MIBC的比例。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
带搅拌的四口瓶装置上，向四口瓶内加入184克4-氨基-二苯胺及560克4-甲基-2-戊酮，搅拌均匀后，加入1克6%的二氧化硫水溶液，将该物料以0.25 mL/min的流速输入装有100 mL 0.25%铂炭催化剂的固定床中，在100℃，2 MPa的条件下进行反应，反应液分析防老剂6PPD含量97.3%（不含溶剂），回收溶剂中MIBK与MIBC的比例为94:6。
实施例2
带搅拌的四口瓶装置上，向四口瓶内加入184克4-氨基-二苯胺及560克4-甲基-2-戊酮，搅拌均匀后，加入0.04克二硫化碳，将该物料以0.25 mL/min的流速输入装有100 mL0.25%铂炭催化剂的固定床中，在100℃，2 MPa的条件下进行反应，反应液分析防老剂6PPD含量96.8%（不含溶剂），回收溶剂中MIBK与MIBC的比例为92:8。
实施例3
带搅拌的四口瓶装置上，向四口瓶内加入184克4-氨基-二苯胺及560克4-甲基-2-戊酮，搅拌均匀后，加入0.03克二甲基亚砜，将该物料以0.25 mL/min的流速输入装有100 mL铜系催化剂C207的固定床中，在140℃，3 MPa的条件下进行反应，反应液分析防老剂6PPD含量95.8%（不含溶剂），回收溶剂中MIBK与MIBC的比例为80:20。
比较例1
带搅拌的四口瓶装置上，向四口瓶内加入184克4-氨基-二苯胺及560克4-甲基-2-戊酮，搅拌均匀后，将该物料以0.25 mL/min的流速输入装有100 mL 0.25%铂炭催化剂的固定床中，在100℃，2 MPa的条件下进行反应，反应液分析防老剂6PPD含量92%（不含溶剂），回收溶剂中MIBK与MIBC的比例为64:36。
比较例2
带搅拌的四口瓶装置上，向四口瓶内加入184克4-氨基-二苯胺及560克4-甲基-2-戊酮，搅拌均匀后，将该物料以0.25 mL/min的流速输入装有100 mL铜系催化剂C207的固定床中，在140℃，3 MPa的条件下进行反应，反应液分析防老剂6PPD含量88.2%（不含溶剂），回收溶剂中MIBK与MIBC的比例为26:74。
以上实施例与比较例对比结果表明：向防老剂6PPD合成原料体系中加入二氧化硫水溶液或二硫化碳或二甲基亚砜，无论是在装填铜系催化剂还是装填铂炭催化剂的固定床中制备防老剂6PPD，反应都取到良好的效果：防老剂6PPD的选择性提高，MIBK向MIBC的转化率降低，达到了提质降耗的效果。

Claims (7)

1.一种提高防老剂6PPD制备选择性的方法，其特征是在现有的防老剂6PPD制备体系中加入钝化剂，一方面提高防老剂6PPD的选择性，另一方面降低4-甲基-2-戊酮转化为4-甲基-2-戊醇的比例。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钝化剂为含不饱和硫的无机或有机化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述不饱和硫的无机化合物为二氧化硫水溶液。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述不饱和硫的无机化合物为二硫化碳。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述不饱和硫的有机化合物为二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所加钝化剂中硫的质量为反应体系原料质量的50～100 ppm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法适用于铜系催化剂及贵金属催化剂在固定床中制备防老剂6PPD的制备体系。
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