CN101733169A - 一种用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，在使用前，铜系催化剂的主活性成分铜以氧化物形式存在，该工艺包括以下步骤：(1)升温脱水步骤：将铜系催化剂床层升温，使铜系催化剂中含有的水分脱出；(2)加氢还原步骤：向脱水后的铜系催化剂中通入氢气，铜系催化剂被还原，得到活化后的铜系催化剂，反应生成的水被带出；(3)钝化处理步骤：钝化活化后的铜系催化剂，以使其活性和选择性适合N-烷基化反应。本发明所述的预处理工艺能够在较短的时间内使铜系催化剂达到反应所需的活性和选择性，缩短铜系催化剂的预处理时间，降低对苯二胺类防老剂产品的不合格率甚至不出现不合格品。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的预处理工艺，具体涉及一种用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺。
背景技术
对苯二胺类防老剂是一类性能优良的橡胶防老剂，是目前轮胎橡胶工业上最为广泛运用的通用型防老剂，广泛用于轮胎、胶带以及许多其它工业橡胶制品。对苯二胺类防老剂对热氧、龟裂、曲挠老化的破坏具有防护作用，也是丁苯橡胶、异戊橡胶等合成橡胶的稳定剂。世界上对苯二胺类防老剂的生产量巨大，对苯二胺类防老剂的主要种类包括N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂4020)，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)，N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺等。目前工业上通用的制备方法是由4-氨基二苯胺、相应的酮(根据制造产品的不同，而选用不同的酮，如丙酮、4-甲基-2-戊酮等)在一定的条件下和氢气进行烃化还原反应而制得。在这个烃化还原反应中，根据目前报道有两种类型催化剂，一类是铜系催化剂，通常是以铜作为主活性成分，还包括助催化成分、载体等，另一类是铂等贵金属催化剂。铜系催化剂适于固定床连续法生产，能够减少辅助时间，适合规模化大生产，而且由于该催化剂的主要成分是铜、锌、铝等廉价金属，所以一次投入成本比较少。目前国内很多厂家都采用了该工艺。
铜系催化剂出厂时，其主活性成分铜往往以氧化铜的形式存在。在实际使用中，需要将氧化铜还原成具有催化活性的铜。这种将钝态的催化剂经过一定的方法处理变为活泼的催化剂的过程称为催化剂的活化。对于上述制备对苯二胺类防老剂的烃化还原反应，铜系催化剂进行活化时，由于受到铜原子本身和该烃化还原反应的局限，按照通常手段活化后的铜系催化剂的活性和选择性并不非常稳定。
随着对苯二胺类防老剂的重要原料4-氨基二苯胺的生产工艺的改进，甲酰苯胺法生产的4-氨基二苯胺逐渐被其他更为先进的生产工艺生产的4-氨基二苯胺所替代。尤其是在使用硝基苯法制备的4-氨基二苯胺为原料制备对苯二胺类防老剂时，氧化物形式的铜系催化剂在加氢还原后，如果不做任何处理就直接使用的话，将会导致对苯二胺类防老剂的生产过程中产生很多杂质，例如，能够将原料4-氨基二苯胺以及相应的酮断链的杂质、能够将原料4-氨基二苯胺过度氢化而使苯环加氢的杂质，还会导致原料4-氨基二苯胺不能完全转化。未转化的原料4-氨基二苯胺进入到对苯二胺类防老剂产品中，难以分离，造成防老剂产品质量不合格。这些不合格产品混杂在防老剂产品中很难处理，并且由于这些杂质很难通过精制的手段来分离，所以在实际生产中很难将混杂着这些杂质的防老剂产品精制处理成合格的产品，造成对苯二胺类防老剂产品质量不达标，对于接近质量指标的不合格品可以通过与合格产品兑料来处理，而与质量指标相差远的产品只能作为废料进行处理，这样造成了极大的损失。还有一些时候甚至因为催化剂处理方式不当，根本不能生产出合格产品，导致整炉催化剂的报废。
此外，对苯二胺类防老剂生产工艺中采用的铜系催化剂，通常是用于联醇生产的联醇催化剂。这类联醇催化剂应用到对苯二胺类防老剂生产工艺中时，对苯二胺防老剂生产工艺的工艺压力、工艺介质、工艺温度和联醇生产工艺完全不同，这样，会产生各种的问题。因此，需要改善催化剂的活化预处理工艺。
而活化预处理是影响催化剂活性的一个重要的因素，如何对用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂进行活化预处理，还没有系统的研究。并且目前也没有对这类催化剂活化预处理的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够在较短的时间内使铜系催化剂达到反应所需要的活性和选择性，缩短铜系催化剂的预处理时间，降低对苯二胺类防老剂产品的不合格率的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺。
根据本发明的一个方面，用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，在使用前，所述铜系催化剂的主活性成分铜以氧化物形式存在，该预处理工艺包括以下步骤：(1)升温脱水步骤：将铜系催化剂床层逐步升温，使铜系催化剂中含有的水分逐渐脱出；(2)加氢还原步骤：向脱水后的铜系催化剂中通入氢气，铜系催化剂被还原，得到活化后的铜系催化剂，同时反应生成的水被带出；(3)钝化处理步骤：钝化活化后的铜系催化剂，以使其活性和选择性适合N-烷基化反应。本发明所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，所述升温脱水步骤和所述加氢还原步骤可同时进行。
本发明所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，在200-260℃的温度范围内保温活化后的铜系催化剂，进行高温钝化处理，保温时间为1-80小时，压力为1-6MPa。
本发明所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，向活化后的铜系催化剂中加入由甲酰苯胺法制备的4-氨基二苯胺和/或酮，进行钝化处理。所加入的由甲酰苯胺法制备的4-氨基二苯胺和/或酮的摩尔比为1∶1-1∶4。
本发明所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，向活化后的铜系催化剂中加入含硫或含卤素化合物，进行钝化处理。所述含硫或含卤素化合物选自二硫化碳、硫化氢、氯代苯、氯代苯胺、2-巯基苯并噻唑、噻吩、二硫化四甲基秋兰姆，优选氯代苯胺。加入所述含硫或含卤素化合物时，反应混合物中的含卤量或含硫量为100PPM-10000PPM。所述含硫或含卤素化合物以气体形式、溶液形式或混杂在作为制备对苯二胺类防老剂的原料的硝基苯法制备的4-氨基二苯胺以及酮中加入。所述含硫或含卤素化合物的加入量根据预处理前的铜系催化剂的总量来定，其中，以预处理前的铜系催化剂的重量计，每千克铜系催化剂中加入以卤素原子计0.05-1摩尔的含卤素化合物。
本发明所述的预处理工艺，能够在较短的时间内使铜系催化剂达到反应所需要的活性和选择性，降低对苯二胺类防老剂产品的不合格率。如果不对活化后的铜系催化剂进行钝化处理，则不能生产出合格品。
具体的实施方式
本发明所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，具体过程如下：检查好装置气密性后，让氮气充满整个系统，在一定压力的氮气气氛的保护下，铜系催化剂床层保持一定的升温速率逐渐升温，铜系催化剂在制造工艺存在的物理水随着温度的升高逐渐脱出，然后向系统中逐步地加入一定比例的氢气，主活性成分铜以氧化铜形式存在的铜系催化剂中的氧化铜逐渐被还原成具有催化活性的铜，即得到活化后的铜系催化剂，同时又有部分水生成并带出。铜系催化剂中的氧化铜都被还原后，铜系催化剂的活化结束。对于制备对苯二胺类防老剂的烃化还原反应，由于受到铜原子本身和该烃化还原反应的局限，活化后的铜系催化剂的活性和选择性并不非常稳定，因此，需要对活化后的铜系催化剂进行处理，使其达到需要的催化活性和选择性，工业上把这个处理过程叫做钝化处理。活化后的铜系催化剂经过钝化处理后，即可投入制备对苯二胺类防老剂的反应中。
在铜系催化剂的加氢还原步骤中，氢气的体积百分比浓度为0.1％-100％，即加氢还原可以在氮气等惰性气体保护下进行，也可以在纯氢气的气氛中进行。优选氢气的体积百分比浓度为0.1％-20％。
另外，在铜系催化剂的加氢还原步骤中，温度控制是比较重要的因素，温度升温速率为1-15℃/hr。这是因为，升温速率太快，会导致温度升高过快，放热热量容易聚集，会引起飞温；升温速率太慢，则会引起活化诱导期过长，不容易加氢，造成还原不彻底。
钝化处理步骤对于用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂是非常关键的阶段。钝化处理步骤是为了使活化后的铜系催化剂的活性和选择性适合4-氨基二苯胺和相应的酮的N-烷基化反应。对于4-氨基二苯胺和相应的酮的N-烷基化反应，活化后的铜系催化剂不进行任何处理就直接使用的话，副反应比较多，如酮被催化还原成醇。另外，由于活化后的铜系催化剂的活性过于好，会引起将苯环氢化或将长链断链的副反应，严重影响了主反应N-烷基化反应的选择性。本发明将活化后的铜系催化剂进行钝化处理，以使活化后的铜系催化剂的活性和选择性刚好适合制备对苯二胺类防老剂的N-烷基化反应。
钝化处理可以采用高温钝化方法，在200-260℃的温度范围内保温活化后的铜系催化剂、即还原后的具有催化活性的铜，保温时间为1-80小时，压力为1-6MPa，使铜晶粒长大以适合制备对苯二胺类防老剂的N-烷基化反应的选择性和活性。
钝化处理还可以采用“老RT”-4-氨基二苯胺，其中，需要特别指出的是，这里的“老RT”是指甲酰苯胺法制备的4-氨基二苯胺：甲酸先和苯胺生成甲酰苯胺，甲酰苯胺再和对硝基氯化苯反应生成4-硝基二苯胺，4-硝基二苯胺经过还原生成4-氨基二苯胺。由于对硝基氯化苯是合成4-氨基二苯胺(“老RT”)的原料，因此，在4-氨基二苯胺(“老RT”)产品中会含有一定程度的氯化物。在4-硝基二苯胺还原生成4-氨基二苯胺(“老RT”)的反应中，如果采用硫化碱做还原剂，则在4-氨基二苯胺(“老RT”)产品中又会含有硫化物。另外，在4-氨基二苯胺(“老RT”)的精馏过程中，由于高温条件，不可避免地产生了焦油等物质。上述这些因素综合叠加在一起，就使得4-氨基二苯胺(“老RT”)自然具有了对活化后的铜系催化剂的钝化作用。
甲酰苯胺法制备的4-氨基二苯胺(“老RT”)和酮按照摩尔比1∶1-1∶4的比例向活化后的铜系催化剂中混合进料，进行钝化处理。随着甲酰苯胺法制备的4-氨基二苯胺(“老RT”)和酮的反应，甲酰苯胺法制备的4-氨基二苯胺(“老RT”)的含量下降，当甲酰苯胺法制备的4-氨基二苯胺(“老RT”)的重量百分含量在1％以下时，钝化处理过程结束。其后可以加入硝基苯法制备的4-氨基二苯胺，来生产对苯二胺类防老剂。
钝化处理步骤也可以采用向活化后的铜系催化剂中加入以下含硫或含卤素化合物来处理，例如二硫化碳、硫化氢、氯代苯、氯代苯胺、2-巯基苯并噻唑、噻吩、二硫化四甲基秋兰姆((CH3)2NCSS-SSCN(CH3)2)，优选氯代苯胺。加入含硫或含卤素化合物时，反应混合物中的含卤量或含硫量为100PPM-10000PPM。不同的物质对催化剂的影响也是不同的，在该钝化处理过程中，能够彻底避免由于采用老RT进行钝化处理而可能出现的不合格品。这类含硫或含卤素的化合物可以以气体的形式加入活化后的铜系催化剂中，也可以溶解在醇类、胺类等溶剂中以溶液的形式加入活化后的铜系催化剂中，还可以混杂在硝基苯法制备的4-氨基二苯胺和酮中加入到活化后的铜系催化剂中，其中硝基苯法制备的4-氨基二苯胺为制备对苯二胺类防老剂的原料。含硫或含卤素化合物的加入量根据预处理前的铜系催化剂的总量来定，其中，含卤素化合物的加入量为每千克预处理前的铜系催化剂中加入以卤素原子计0.05-1摩尔的含卤素化合物。在实验中发现不同的物质对催化剂的影响是敏感度不同的。
经过本发明所述的预处理工艺，在较短的时间内使铜系催化剂达到反应所需要的活性和选择性，降低对苯二胺类防老剂产品的不合格率。将含硫或含卤素的化合物溶解在醇类、胺类等溶剂里，再对铜系催化剂钝化处理，则彻底避免了对苯二胺类防老剂生产前期不合格品的产生，这对工业生产是一个重大的突破。这样，缩短了对苯二胺类防老剂生产的前期过程，大大缩短了进入正常生产对苯二胺类防老剂成品的时间。相反，如果铜系催化剂活化后不做钝化处理，则不能生产出合格品。铜系催化剂活化后再经过钝化处理，可以明显提高对苯二胺类防老剂的生产水平。
实施例一
在体积为100毫升的连续管式反应器，装入铜系催化剂，重量为150克，其中包括重量百分含量为38.93％的CuO、40.84％的ZnO、10.49％的Al2O3。向反应器中通入惰性气体氮气，使反应器中充满氮气，压力保持在2.5MPa，并通过控制尾部排放装置控制氮气流量，形成气体流动，保持气液比，促进气液传质。开动程序升温加热反应器，升温速率为10℃/hr，铜系催化剂进入升温脱水步骤。在接近100℃时缓慢升温，在100-120℃的温度范围内维持5小时左右，尽量将铜系催化剂中的物理水脱去。当温度升到120-125℃时通入少量氢气，这时候会发现反应器温度升高，反应呈放热，此时调整温度控制，避免整个铜系催化剂床层温度升高，初始加入的氢气流量占总气体流量的体积百分比为1％，随着铜系催化剂加氢还原反应的进行逐渐加大氢气流量占总气体流量的比例，观察反应情况，检测到前后进出的氢浓度基本一致，可认为加氢还原阶段已经结束，得到活化后的铜系催化剂，然后进入钝化处理步骤。以14ml/hr的流量进料甲酰苯胺法制备的4-氨基二苯胺(老RT)和4-甲基-2-戊酮的混合液，老RT与4-甲基-2-戊酮的摩尔比为1∶1.8，压力调整到6MPa，反应温度控制在135-145℃，同时观察老RT的重量百分含量，随着反应的进行，产品对苯二胺类防老剂4020的含量逐渐升高，杂质峰逐渐减少。12小时后，老RT的重量百分含量测得下降到0.8％，产品对苯二胺类防老剂4020的重量百分含量达到96.1％，表明催化剂活化预处理良好，预处理工艺结束。停止向反应器中进料甲酰苯胺法制备的4-氨基二苯胺(老RT)和4-甲基-2-戊酮的混合液，保持反应器中的压力6.0MPa，温度135-145℃，向反应器中进料硝基苯法制备的4-氨基二苯胺(RT)和4-甲基-2-戊酮混合液，其中4-氨基二苯胺(RT)与4-甲基-2-戊酮的摩尔比为1∶1.8，进行制备对苯二胺类防老剂4020。待初始加入的硝基苯法制备的4-氨基二苯胺(RT)与4-甲基-2-戊酮反应完毕，合成的产品流出反应器出口时，检测产品中4-氨基二苯胺(RT)的重量百分含量为0.3％，对苯二胺类防老剂4020的重量百分含量97.2％，预处理后的铜系催化剂的活性和选择性比较快地进入了稳定期。
比较例一
在体积为100毫升的连续管式反应器，装入与实施例一中的铜系催化剂相同的铜系催化剂150克，向反应器中通入惰性气体氮气，使反应器中充满氮气，压力保持在2.5MPa，并通过控制尾部排放装置控制氮气流量，形成气体流动，保持气液比，促进气液传质。开动程序升温加热反应器，升温速率为10℃/hr，铜系催化剂进入升温脱水步骤。在接近100℃时缓慢升温，在100-120℃的温度范围内维持在5小时左右，尽量将铜系催化剂中的物理水脱去。当温度升到120-125℃时通入少量氢气，这时候会发现反应器温度升高，反应呈放热，此时调整温度控制，避免整个催化剂床层温度升高，初始加入的氢气流量占总气体流量的体积百分比为1％，随着铜系催化剂加氢还原反应的进行逐渐加大氢气流量占总气体流量的比例，观察反应情况，检测到前后进出的氢浓度基本一致，可认为加氢还原阶段已经结束，得到活化后的铜系催化剂。对活化后的铜系催化剂不进行任何进一步处理。将反应器中的压力调整到6MPa，温度控制在135-145℃，以14ml/hr的流量进料硝基苯法制备的4-氨基二苯胺(RT)和4-甲基-2-戊酮混合液，其中4-氨基二苯胺与4-甲基-2-戊酮的摩尔比为1∶1.8，进行制备对苯二胺类防老剂4020。待初始加入的硝基苯法制备的4-氨基二苯胺(RT)与4-甲基-2-戊酮反应完毕，合成的产品流出反应器出口时，检测产品中4-氨基二苯胺的含量，发现4-氨基二苯胺的重量百分含量为5.1％，杂质比较多，继续进料硝基苯法制备的4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮混合液200小时后，产品中4-氨基二苯胺的重量百分含量仍大于1％，4-氨基二苯胺不能完全转化，预处理后的铜系催化剂的活性和选择性没能很快地进入稳定期。
实施例二
在体积为100毫升的连续管式反应器，装入与实施例一中相同的铜系催化剂150克。向反应器中通入惰性气体氮气，使反应器中充满氮气，压力保持在2.5MPa，并通过控制尾部排放装置控制氮气流量，形成气体流动，保持气液比，促进气液传质。开动程序升温加热反应器，升温速率为10℃/hr，铜系催化剂进入升温脱水步骤。在接近100℃时缓慢升温，在100-120℃的范围内维持在5小时左右，尽量将铜系催化剂中的物理水脱去。当温度升到120-125℃时通入少量氢气，这时候会发现反应器温度升高，反应呈放热，此时调整温度控制，避免整个铜系催化剂床层温度升高，初始加入的氢气流量占总气体流量的体积百分比为1％，随着铜系催化剂加氢还原反应的进行逐渐加大氢气的含量，观察反应情况，检测到前后进出的氢浓度基本一致，可认为加氢还原阶段已经结束，得到活化后的铜系催化剂。将活化后的铜系催化剂在230-235℃的高温维持12小时，进行钝化处理，预处理工艺结束。将反应器的温度降低到135-145℃，压力调整到6.0MPa，以14ml/hr的流量进料硝基苯法制备的4-氨基二苯胺(RT)和4-甲基-2-戊酮混合液，其中，硝基苯法制备的4-氨基二苯胺与4-甲基-2-戊酮的摩尔比为1∶1.8，进行制备对苯二胺类防老剂4020。待初始加入的硝基苯法制备的4-氨基二苯胺(RT)与4-甲基-2-戊酮反应完毕，合成的产品流出反应器出口时，检测产品中4-氨基二苯胺的含量，发现4-氨基二苯胺(RT)的含量逐渐下降，说明催化反应向预想的方向进行，继续进料硝基苯法制备的4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮混合液100小时后，4-氨基二苯胺(RT)的重量百分含量测得为0.8％，而对苯二胺类防老剂4020的重量百分含量已经达到了96.1％，预处理后的铜系催化剂的活性和选择性比较快地进入了稳定期。
实施例三
在生产对苯二胺类防老剂4020的反应器中，装入与实施例一中相同铜系催化剂8吨，整个反应器试密、试压后，向反应器中通入惰性气体氮气，用氮气进行置换，以使整个反应器充满氮气，压力保持在2.5MPa，开动气体循环机。以10-15℃/hr的速率升温，升温到110℃时稳定4-6小时，脱去铜系催化剂内部的水。往反应器内通氢气，这时铜系催化剂温度逐渐升高，控制铜系催化剂床层温度，时刻注意系统压力、温度，以防铜系催化剂床层飞温。氢气的最初流量占总气体流量的体积百分比为0.5％，随着铜系催化剂加氢还原反应的进行逐渐增加氢气的浓度，检测进出反应器的氢含量，当两者的氢含量接近时，可认为铜系催化剂的加氢还原反应基本结束。还可以通过氢气计量表，计算进入反应器中的氢气的量，来进一步判断铜系催化剂的加氢还原反应是否结束，若消耗的氢气量和理论计算的氢气量相近，并且氢气在经过铜系催化剂床层后，含量基本不变，则铜系催化剂的加氢还原反应结束，活化后的铜系催化剂进入钝化处理步骤。将反应器中的铜系催化剂床层降温到135-145℃，用异丙醇作溶剂，加入2，4-二氯苯胺，异丙醇中氯的含量为3000PPM，(2，4-二氯苯胺溶液)的流量1000l/hr，24小时后钝化处理结束。压力调整到6MPa，进料硝基苯法制备的4-氨基二苯胺(RT)和4-甲基-2-戊酮，进行对苯二胺类防老剂4020的生产，其中，4-氨基二苯胺(RT)与4-甲基-2-戊酮的摩尔比为1∶1.8。待初始加入的硝基苯法制备的4-氨基二苯胺(RT)与4-甲基-2-戊酮反应完毕，合成的产品流出反应器出口时，在反应器出口收集料液并脱溶后，检测到产品对苯二胺类防老剂4020的重量百分含量为97.6％，4-氨基二苯胺(RT)的重量百分含量为0.5％，预处理后的铜系催化剂的活性和选择性比较快地进入了稳定期。
Claims (13)
1.一种用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，其中，在使用前，所述铜系催化剂的主活性成分铜以氧化物形式存在，该预处理工艺包括以下步骤：
(1)升温脱水步骤：将所述铜系催化剂床层升温，使所述铜系催化剂中含有的水分脱出；
(2)加氢还原步骤：向脱水后的所述铜系催化剂中通入氢气，所述铜系催化剂被还原，得到活化后的铜系催化剂，同时反应生成的水被带出；
(3)钝化处理步骤：钝化所述活化后的铜系催化剂，以使其活性和选择性适合N-烷基化反应。
2.根据权利要求1所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，其特征在于，所述升温脱水步骤和所述加氢还原步骤同时进行。
3.根据权利要求1所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，其特征在于，在200-260℃的温度范围内保温所述活化后的铜系催化剂，进行高温钝化处理。
4.根据权利要求3所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，其特征在于，保温时间为1-80小时。
5.根据权利要求3所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，其特征在于，压力为1-6MPa。
6.根据权利要求1所述的制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，其特征在于，向所述活化后的铜系催化剂中加入由甲酰苯胺法制备的4-氨基二苯胺和/或酮，进行钝化处理。
7.根据权利要求6所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，其特征在于，所加入的由甲酰苯胺法制备的4-氨基二苯胺以及酮的摩尔比为1∶1-1∶4。
8.根据权利要求1所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，其特征在于，向所述活化后的铜系催化剂中加入含硫或含卤素化合物，进行钝化处理。
9.根据权利要求8所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，其特征在于，所述含硫或含卤素化合物选自二硫化碳、硫化氢、氯代苯、氯代苯胺、2-巯基苯并噻唑、噻吩、二硫化四甲基秋兰姆。
10.根据权利要求9所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，其特征在于，所述含卤素化合物为氯代苯胺。
11.根据权利要求8所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，其特征在于，加入所述含硫或含卤素化合物时，反应混合物中的含卤量或含硫量为100PPM-10000PPM。
12.根据权利要求8所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，其特征在于，所述含硫或含卤素化合物以气体形式、溶液形式或混杂在由硝基苯法制备的4-氨基二苯胺以及酮中加入。
13.根据权利要求8所述的用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺，其特征在于，以预处理前的所述铜系催化剂的重量计，每千克所述铜系催化剂中加入以卤素原子计0.05-1摩尔的所述含卤素化合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Free format text: FORMER OWNER: DU ZIBIN FENG XIAOGEN YU RUIBIAO MAO XIAOHUI LI GUOLIANG Owner name: JIANGSU SINORGCHEM TECHNOLOGY Free format text: FORMER OWNER: WANG NONGYUE Effective date: 20110714 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Gao Shiming Inventor before: Wang Zhigang |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WANG ZHIGANG TO: GAO SHIMING Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 310012 ROOM 501, UNIT 2, BUILDING 9, LANGUI GARDEN, XIHU DISTRICT, HANGZHOU CITY, ZHEJIANG PROVINCE TO: 201204 22/F, YONGDA INTERNATIONAL BUILDING, NO. 2277, LONGYANG ROAD, PUDONG NEW DISTRICT, SHANGHAI |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20110714 Address after: 201204 Shanghai city Pudong New Area No. 2277 Longyang Road Yongda International Building 22 floor Applicant after: Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Address before: 310012, room 2, unit 9, LAN Gui Garden, Xihu District, Zhejiang, Hangzhou 501, China Applicant before: Wang Nongyue Co-applicant before: Du Zibin Co-applicant before: Feng Xiaogen Co-applicant before: Yu Ruibiao Co-applicant before: Mao Xiaohui Co-applicant before: Li Guoliang |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Room 1, building 606, medicine City Avenue, Jiangsu, Taizhou, China, 225316 Patentee after: Sinorchem Technology Co. Ltd. Address before: 201204 Shanghai city Pudong New Area No. 2277 Longyang Road Yongda International Building 22 floor Patentee before: Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 200120 China (Shanghai) free trade pilot area, Pudong Avenue, room 1200, 2304. Patentee after: Sinorchem Technology Co. Ltd. Address before: 225316 Room 606, medicine City Avenue, Taizhou, Taizhou, Jiangsu Patentee before: Sinorchem Technology Co. Ltd. |