CN101439285A - 一种用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂的制备方法及所制备的催化剂，特别是一种用于对硝基化合物进行催化加氢制备相应的氨基化合物的催化剂的制备方法及这种催化剂。本发明的催化剂制备方法是先将硅藻土进行处理，将镍先制成硝酸盐，再配制成水溶液，在其中加入硅溶胶，将体系加热到50～80℃，在搅拌条件下加入硅藻土，再将体系的pH值调至7.5～8.5，在50～80℃条件下搅拌12～16小时，冷却后进行固液分离，并进行造粒干燥处理，在500～700℃用氢还原，再用含体积比5％的空气的混合隋性气体在冷却条件下进行钝化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法及所制备的催化剂，特别是一种用于对硝基化合物进行催化加氢制备相应的氨基化合物的催化剂的制备方法及这种催化剂。
背景技术
传统上加氢用途的镍催化剂一般在空气中容易着火，所以这类的镍催化剂往往是制成半成品以便于存贮，在使用前需要先进行活化处理，再在与空气隔绝条件下加入反应体系。显然这类催化剂使用极不方便，而且催化效率较低。国内引进的与德国聚氨酯生产工艺配套的美国安格尔公司制造的0104G镍催化剂与德国路易那公司制造的6504K镍催化剂可解决现有技术的不足，但在实际的应用中发明，0104G镍催化剂与6504K镍催化剂催化反应的起始温度较高，其最佳催化温度一般稍高于100℃，由于硝基化合物在高于100℃进行加氢催化时在产物中易生成焦油等多聚物，这些杂质会使反应系统的管路阻塞，生成焦油，使正常反应无法进行。另外，使用中还发现0104G催化剂与6504K催化剂在催化反应中消耗量较大。
中国发明专利90102390.6公开的2，4—二甲基苯胺和2，6—二甲基苯胺的制备方法，是以醇为溶剂，采用镍催化剂，通过2，4—二甲基硝基苯和2，6—二甲基硝基苯分别加氢反应，经精馏后即得到高收率的2，4—二甲基苯胺和2，6—二甲基苯胺。该专利未公开其使用的镍催化剂的详细情况，从已公开的内容来看，其所用的催化剂应当是现有的镍催化剂，应当同样存在前述的现有技术的不足。
中国发明专利99104557.2公开的一种取代芳胺催化加氢还原新工艺，以取代硝基苯为原料，在甲醇或乙醇等有机溶剂中，雷尼镍为催化剂，氢气为还原剂，在一定的温度、压力条件下实现还原过程。该专利的雷尼镍催化剂是以镍-铝或镍-锌制成的骨架镍催化剂，从专利公开的内容看，其催化反应温度相对较高，生产中可能会产生较多的焦油。
中国发明专利01117858.2公开的芳香族硝基化合物催化加氢制备芳香族氨基化合物的方法，包括一个反应区，一个分离区和外围设备，使用一种至少包含镍和可能地包含铝的催化剂，使加氢作用连续地进行；其所使用的催化剂中包含有镍、铝和第IVA、VA、VIA和VIII族元素的搀杂物存在。
中国发明专利200680031556.0公开的催化剂中存在的活性组分为铂、镍和其他金属的混合物。显然这种催化剂的成本要高于镍催化剂。
发明内容
本发明提供一种可以克服现有技术不足的镍催化剂，它具有较低的催化起始温度，其所适合的加氢催化反应的温度较低，能够有效避免反应体系中形成焦油类的杂质。
本发明的催化剂是以如下方法制备：首先将镍制成浓度为制成1M的硝酸盐水溶液，其中所需用的镍的含量为催化剂成品质量比的45～58％，然后在其中加入质量比为20％的硅溶胶水溶液，加入的硅溶胶量应保证折合成二氧化硅后占成品催化剂质量比的1～4％，再加热到50～80℃，在搅拌条件下加入催化剂成品量35～55％的事先经盐酸处理过的硅藻土，再将体系的pH值调至7.5～8.5，在50～80℃条件下搅拌12～16小时，冷却后进行固液分离，所得到的固体用水洗涤后进行造粒干燥处理，再在500～700℃下用氢还原，用含体积比5％的空气的混合隋性气体在冷却条件下进行钝化处理后得到催化剂成品。
在本发明中事先对硅藻土的处理方法是将市售硅藻土加入体积为硅藻土3倍的浓度为3～20％的盐酸水溶液中进行搅拌，再升温到90℃后继续搅拌1小时，滤出硅藻土并用水洗涤后进行干燥处理。
本发明优选的用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法是所用的镍的硝酸盐中镍与催化剂成品的质量比为55％，反应中体系温度为60℃，pH值调至7.8，氢还原温度为550℃。
由前述的方法可制备本发明的负载型镍加氢催化剂。
由本发明的方法得到的负载型镍加氢催化剂在空气中的着火温度大于150℃，由于本发明的催化剂用混合的隋性气体进行了纯化处理，使其局部处于钝化状态，因此它可以安全存放，在使用中可以直接投料使用，无需再进行活化处理。经实测，本发明的催化剂其加氢催化起始温度为60℃，加氢催化反应温度低于100℃，而且可以用于各类硝基化合物的催化加氢。由于本发明的催化剂催化反应温度小于100℃，因此可以完全避免在反应物中生成焦油等多聚物，使反应连续进行，试验还表明，本发明的催化剂在使用中的消耗量低于现有的各类催化剂，也低于6504K催化剂和0104G催化剂，而其催化效果却高于现有各类催化剂。本发明的催化剂由于其所用的镍量低于现有技术，因此具有明显的成本优势。经本发明处理的硅藻土可以有效改变表面积与孔的结构，提高了镍在其表面的分散性，降低了催化剂中镍的使用量。由于本发明的催化剂比表面积远远大于同类的催化剂，催化活性大大提高，同时加氢催化起始温度低，因此使本发明的催化剂优于现有各类催化剂。
具体实施方式
以下提供本发明催化剂制备的实施例及催化剂活性评价
一、催化剂制备
本发明所用负载型催化剂制备方法如下(关于本发明的负载型催化剂还可参见名称为“一种用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法及催化剂”的中国发明专利申请)：
A 硅藻土的处理
根据实验发现，作为载体的硅藻土中的杂质对催化剂的影响极大，而其中又以铁的影响为最，为有效去除硅藻土中的铁，一般均采用酸洗工艺，但根据相关的试验发现，硅藻土处理采用了如下工艺可以有最佳的效果，它不仅可以有效去除其中的杂质，特别是铁，而且还会使催化剂产物有最佳的催化效果：
先将硅藻土加入体积比为其3倍，浓度为3～20％的盐酸水溶液中进行搅拌，再升温到90℃后继续搅拌1小时，滤出硅藻土并用水洗涤后进行干燥处理，得到作为催化剂载体的硅藻土。
经检测表明，经本发明处理所得到的硅藻土在总孔容积0.15～0.4ml/g范围；其比表面积为120～200m2/g。根据试验表明，硅藻土处理所用的最佳盐酸水溶液浓度为10％最好。
B 催化剂的制备
将镍先制成硝酸盐，再配制成1M的水溶液，取镍的量为催化剂成品质量的45～58％的镍盐水溶液，再加入含二氧化硅20％的硅溶胶水溶液，所加入的硅溶胶水溶液的量应保证使其中的二氧化硅量占催化剂成品质量的1～4％，将体系加热到50～80℃，在搅拌条件下加入催化剂成品质量的35～55％的硅藻土，再将体系的pH值调至7.5～8.5，在50～80℃条件下搅拌12～16小时，冷却后进行固液分离，所得到的固体用水洗涤后进行造粒干燥处理，在500～700℃用氢还原，再用含体积比5％的空气的混合隋性气体在冷却条件下进行钝化处理后得到催化剂成品。
以上制备过程中，当所用的镍的硝酸盐中镍与催化剂成品质量比为55％，反应中体系温度为60℃，pH值调至7.8，氢还原温度为550℃时可以得到有最佳催化效果的催化剂。
经上述工艺得到的催化剂实测参数如下：
(1)镍含量为45～58％(最佳为55％)；
(2)堆密度为0.6～0.9g/ml(最佳值为0.75)；
(3)总孔容积0.15～0.4ml/g(最佳值是0.35)；
(4)比表面积120～200m2/g(最佳值是160m2/g)；
(5)镍晶粒度40～200
(最佳值是60
)；
(6)空气中着火温点170℃
(7)还原比(Ni0/NiO)60～80％(最佳值是70％)。
本发明的催化剂与国外同类催化剂对比测试数据见下表：
| 本发明催化剂 | 德国路易那公司产品6504K | 美国安格尔公司产品0104G | |
| 镍含量(％) | 55 | 58 | 58 |
| 比表面积(m2/g) | 158 | 129 | 109 |
| 总孔容(ml/g) | 0.36 | 0.36 | 0.35 |
| 堆密度(g/cm3) | 11.7 | 11.7 | 11.6 |
| 镍晶尺寸(A0) | 55～65 | 55～65 | 55～65 |
| 自燃温度(C0) | ≥150 | ≥150 | ≥150 |
| 加氢催化起始温度 | ≥60 | ≥90 | ≥90 |
二、催化剂活性评价，以下内容中的负载型催化剂即为采用上述方法制备的催化剂
评价例1：2，4-二硝基甲苯催化加氢制备2，4-二氨基甲苯
先在反应釜中加入100克的2，4-二硝基甲苯，再加入2，4-二硝基甲苯质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入2，4-二硝基甲苯质量3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为40毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到2，4-氨基甲苯约64～67克。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保温沉降罐内，通过沉降的办法进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的2，4-二硝基甲苯质量的4％，加氢时的釜内压力为1.5Mpa，反应温度为90℃时，在4小时内转化率即达到99.0％以上。
评价例2：2，6-二硝基甲苯催化加氢制备2，6-二氨基甲苯
先在反应釜中加入100克的2，6-二硝基甲苯，再加入2，6-二硝基甲苯质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入2，6-二硝基甲苯质量3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为40毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到2，6-二氨基甲苯64～67克。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保温沉降罐内沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的2，6-二硝基甲苯质量的4％，加氢时的釜内压力为1.5MPa，反应温度为90℃时，在4小时内转化率即达到99.0％以上。
评价例3：2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯的混合物催化加氢制备相应二氨基甲苯
根据要求的比例在反应釜中加入100克的2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯的混合物，其中2，4-二硝基甲苯与2，6-二硝基甲苯的比例为4∶1(质量比)，再加入硝基甲苯混合物质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入二硝基甲苯混合物质量3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为40毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的混合物约64～67克。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保温沉降罐内沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的硝基甲苯混合物质量的4％，加氢时的釜内压力为1.5MPa，反应温度为90℃时，在4小时内转化率即达到99.0％以上。
评价例4：X取代的硝基苯催化加氢制备X取代的苯胺
本例中X可以是-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OH、或者-R中的任一个，其中R为1个碳或1个以上碳的饱和烃基，X在硝基苯中的位置是硝基的邻位或间位或对位。先在反应釜中加入X取代的硝基苯，再加入X取代的硝基苯质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入X取代的硝基苯质量的3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％以上，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为90毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保温沉降罐内进行催化剂与反应混合物的分离。
评价例5：二硝基苯制备二氨基苯
先在反应釜中加入100克的二硝基苯，再加入二硝基苯质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入二硝基苯质量的3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％以上，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为30毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到二氨基苯约61～64克。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保温沉降罐内沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
评价例6：X取代的对二硝基苯催化加氢制备X取代的对二氨基苯
本例中的X可以是-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OH、或者-R中的任一个，其中R为1个碳或1个以上碳的饱和烃基，X在对二硝基苯中的位置为一个硝基的邻位。
先在反应釜中加入100克X取代的对二硝基苯，再加入X取代的对二硝基苯质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入X取代的对二硝基苯质量的3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％以上，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为50～70毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，经计算所得到相应X取代的对二氨基苯收率大于99％。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保温沉降罐内进行催化剂与反应混合物的分离。
评价例7：1-硝基萘制备1-萘胺
先在反应釜中加入100克1-硝基苯，再加入1-硝基苯质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入1-硝基萘质量的3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为80毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到1-萘胺79～82克。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保温沉降罐内进行催化剂与反应混合物的分离。
评价例8：X取代的1-硝基萘制备X取代的1-萘胺
本例中的X可以是-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OH、或者-R中的任一个，其中R为1个碳或1个以上碳的饱和烃，X在1-硝基萘中的位置为3或6或9位。
先在反应釜中加入100克X取代的1-硝基萘，再加入X取代的1-硝基萘质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入X取代的1-硝基萘质量的3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％以上，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为90毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，产物经计算所得到的相应X取代的1-萘胺的收率大于99％。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保温沉降罐内进行催化剂与反应混合物的分离。
评价例9：1，4-二硝基萘制备1，4-二氨基萘
先在反应釜中加入100克1，4-二硝基萘，再加入1，4-二硝基萘质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入1，4-二硝基萘质量的3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％以上，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为50毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到1，4-二氨基萘69～72克。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保温沉降罐内进行催化剂与反应混合物的分离。
评价例10：X取代的1，4-二硝基萘制备X取代的1，4-二氨基萘
本例中的X可以是-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OH、或者-R中的任一个，R为1个碳或1个以上碳的饱和烃基，X在1，4-二硝基萘中的位置为6或9位。
先在反应釜中加入100克的X取代的1，4-二硝基萘，再加入X取代的1，4-二硝基萘质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入X取代的1，4-二硝基萘质量的3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到99.0％以上，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为90毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到相应的X取代的1，4-二氨基萘，其实际的收率达99％。在本发明中，所采用的具体方法是将反应体系转入保温沉降罐内沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
评价例11：硝基苯制备苯胺
先在反应釜中加入100克的硝基苯，再加入硝基苯质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入硝基苯质量3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95％～99％以上，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为40毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到苯胺72克～75克。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保温沉降罐内沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
经相关的评价试验还表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的硝基苯质量的4％，加氢时的釜内压力为1.5Mpa，反应温度为90℃时，在4小时内转化率可达到99.0％以上。
Claims (5)
1、一种用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法，其特征是将镍的硝酸盐制成1M的水溶液，其中所需用的硝酸盐中镍的含量为催化剂成品质量比的45～58％，然后在其中加入质量比为20％的硅胶水溶液，加入的硅胶量应保证其中折合二氧化硅占成品催化剂质量比的1～4％，加热到50～80℃，在搅拌条件下加入催化剂成品量35～55％的事先经盐酸处理过的硅藻土，再将体系的pH值调至7.5～8.5，在50～80℃条件下搅拌12～16小时，冷却后进行固液分离，所得到的固体用水洗涤后进行造粒干燥处理再，在将其在500～700℃用氢还原，再用含体积比5％的空气的混合隋性气体在冷却条件下进行钝化处理后得到催化剂成品。
2、根据权利要求1所述的用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法，其特征是先将硅藻土加入体积比为其3倍，浓度为3～20％的盐酸水溶液中进行搅拌，再升温到90℃后继续搅拌1小时，滤出硅藻土并用水洗涤后进行干燥处理。
3、根据权利要求2所述的用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法，其特征是硅藻土用盐酸处理时，所用的盐酸水溶液浓度为10％。
4、根据权利要求1至3所述的任一用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法，其特征是所用的镍的硝酸盐中镍与催化剂成品的质量比为55％，反应中体系温度为60℃，pH值调至7.8，氢还原温度为550℃。
5、根据权利要求1至4所述的任一方法制备的加氢催化剂。
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