KR102593817B1 - 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법 - Google Patents

비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법 Download PDF

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Abstract

비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법으로서, 비스(아미노메틸)시클로헥산과, 알칼리금속, 알칼리금속 함유 화합물, 알칼리토류금속, 및 알칼리토류금속 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, 벤질아민 화합물을 포함하는 반응액 중에 불활성가스를 도입하면서 비스(아미노메틸)시클로헥산을 이성화하는 방법.

Description

비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법
본 발명은, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법에 관한 것이다.
비스(아미노메틸)시클로헥산은, 에폭시 경화제, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 원료로서 사용되는 공업적으로 중요한 화합물이다. 비스(아미노메틸)시클로헥산은, 시클로헥산환에서 유래하는 시스체와 트랜스체의 2종류의 이성체가 존재한다. 비스(아미노메틸)시클로헥산을 사용한 폴리머는, 시스체와 트랜스체의 이성체비에 따라 물성이 크게 변화하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 사용한 폴리아미드는, 트랜스체의 함유율이 클수록 융점이 상승하여, 고내열이 되는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1). 또한, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도되는 1,4비스이소시아나토메틸시클로헥산을 이용한 폴리우레탄은, 트랜스체의 함유율이 클수록 각종 용도에 따른 요구물성이 향상되는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
또한, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 사용한 폴리아미드에서는, 시스체의 함유율이 높은 것은 고결정성인 것에 반해, 트랜스체의 함유율이 높은 것은 비정질인 것이 보고되어 있다(비특허문헌 2).
이들 이유로부터, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성체비를 제어하는 것은 매우 중요하다.
비스(아미노메틸)시클로헥산은, 공지의 방법으로 제조된다. 즉, 방향족 디니트릴을 촉매존재하, 수소화함으로써 자일릴렌디아민을 합성하고, 얻어진 자일릴렌디아민을 촉매존재하, 핵수소화함으로써 비스(아미노메틸)시클로헥산이 얻어진다.
방향족 디니트릴을 수소화함으로써 자일릴렌디아민을 제조하는 방법은 다수 알려져 있으며, 예를 들어, 레이니니켈이나 레이니코발트와 같은 레이니촉매를 사용하는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 2).
자일릴렌디아민을 핵 수첨하여 비스(아미노메틸)시클로헥산을 제조하는 방법에 대해서도 다수 알려져 있으나, 자일릴렌디아민의 핵수소화반응에서는, 트랜스체보다 시스체 쪽이 생성되기 쉬워, 트랜스체를 선택적으로 합성하는 것은 일반적으로 곤란하다.
예를 들어, 루테늄을 담체에 담지한 촉매를 사용하는 방법이 보고되어 있으나(특허문헌 3), 이 방법으로 합성되는 비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체비율은 일반적으로 50% 이하이다.
지금까지, 트랜스체의 함유율이 높은 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻기 위한 이성화반응이 제안되어 있다. 예를 들어, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을, 백금이나 루테늄과 같은 귀금속촉매의 존재하에서 이성화함으로써 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 4-6).
또한, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 알디민 화합물로 유도체화하고, 이어서 이성화를 행하고, 알디민 화합물을 분해함으로써 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 7).
또한, 트랜스체의 함유율이 높은 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 방법으로서, 테레프탈산을 원료로 하고, 시클로헥산디카르본산을 경유하는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 8).
나아가, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을, 벤질아민 화합물과 알칼리금속, 알칼리금속수소화물 또는 알칼리금속아미드와 혼합함으로써 이성화를 행하는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 9). 이 방법에서는 복잡한 다단계 공정을 거치는 일 없이, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화를 행하는 것이 가능하다.
특허문헌 1: 국제공개 제2009/051114호 특허문헌 2: 일본특허공개 S54-41804호 공보 특허문헌 3: 일본특허공개 S50-126638호 공보 특허문헌 4: 일본특허공개 H10-259167호 공보 특허문헌 5: 일본특허공개 H10-306066호 공보 특허문헌 6: 일본특허 제4117424호 공보 특허문헌 7: 일본특허공개 H10-330329호 공보 특허문헌 8: 일본특허 제5448987호 공보 특허문헌 9: 일본특허공고 S62-3144호 공보
비특허문헌 1: J.Polym.Sci. Part A-1, 10, 465(1972) 비특허문헌 2: 고분자 논문집 Vol.36 No.5 pp.305-310(1979)
그러나, 특허문헌 4-6에 기재된 방법에서는, 높은 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 수율을 얻기 위해서는, 액체암모니아 중에서 이성화를 실시할 필요가 있으므로, 고압반응이 된다는 결점이 있다. 또한, 액체암모니아를 사용하지 않는 경우, 높은 회수율을 얻을 수 없다.
특허문헌 7에 기재된 방법에서는, 트랜스체가 99%로 매우 높은 비율로 얻어지지만, 이성화를 위해 3개의 공정을 행하고, 또한 유도체화에 이용하는 알데히드를 리사이클하기 위하여, 매우 복잡한 공정을 거칠 필요가 있으므로, 공업적으로 실시하는 것은 용이하지 않다.
특허문헌 8에 기재된 방법에서는, 트랜스체의 함유율을 높이기 위하여, 전구체인 1,4-디시아노시클로헥산으로부터 정석에 의해 트랜스체를 분리하고, 남은 시스체를 이성화하여 리사이클하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 이 방법에서는, 매우 긴 공정을 필요로 하므로, 공업적으로는 불리하다.
특허문헌 9에 기재된 방법에서는, 트랜스체를 높은 비율로 얻기 위해서는, 다량의 촉매를 이용하거나, 혹은 고온조건을 필요로 하므로, 효율이 나쁘다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 공업적으로 중요한 화합물인 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화반응에 있어서, 고온, 고압반응이나 복잡한 다단계 공정을 거치는 일 없이, 높은 이성체 함유율을 가지는 비스(아미노메틸)시클로헥산을 간편하면서 효율적으로 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 알칼리금속, 알칼리금속 함유 화합물, 알칼리토류금속, 알칼리토류금속 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, 벤질아민 화합물을 포함하는 반응액 중에 불활성가스를 도입하면서 비스(아미노메틸)시클로헥산을 이성화함으로써, 이성화반응을 촉진시킬 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법으로서,
비스(아미노메틸)시클로헥산과,
알칼리금속, 알칼리금속 함유 화합물, 알칼리토류금속, 및 알칼리토류금속 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과,
벤질아민 화합물,
을 포함하는 반응액 중에 불활성가스를 도입하면서 비스(아미노메틸)시클로헥산을 이성화하는 방법.
[2]
상기 불활성가스가, 헬륨, 아르곤, 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 상기 [1]에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
[3]
상기 벤질아민 화합물이, 벤질아민, 3-메틸벤질아민, 4-메틸벤질아민, 디벤질아민, 메타자일릴렌디아민, 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
[4]
상기 벤질아민 화합물이 4-메틸벤질아민인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
[5]
상기 알칼리금속 함유 화합물이 나트륨아미드를 포함하는, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
[6]
이성화 반응온도가 100~140℃인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
[7]
상기 불활성가스의 도입 방법이 버블링인, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
[8]
상기 비스(아미노메틸)시클로헥산이 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산인, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
[9]
상기 비스(아미노메틸)시클로헥산이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산인, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
[10]
트랜스체 함유율이 77% 이상인 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는, 상기 [8]에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
[11]
시스체 함유율이 80% 이상인 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는, 상기 [9]에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
본 발명에 의해, 종래기술과 비교할 때 간편하면서 효율적으로 실시할 수 있는 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 트랜스체비율의 경시변화를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라 함.)에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
〔비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법〕
본 발명은, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법으로서,
비스(아미노메틸)시클로헥산과,
알칼리금속, 알칼리금속 함유 화합물, 알칼리토류금속, 알칼리토류금속 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과,
벤질아민 화합물,
을 포함하는 반응액 중에, 불활성가스를 도입하면서 비스(아미노메틸)시클로헥산을 이성화하는 것을 포함하는, 방법이다.
본 실시형태의 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법은, 불활성가스의 도입을 실시하면서 반응을 행함으로써 이성화반응이 촉진되므로, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화반응을 종래기술에 의한 방법보다 효율 좋게 실시할 수 있다.
비스(아미노메틸)시클로헥산으로는, 특별히 한정되지 않으나, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이나 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 관점으로부터, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산이 바람직하다. 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로는, 트랜스체가 바람직하고, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로는, 시스체가 바람직하다. 한편, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산은, 각각 트랜스체와 시스체의 혼합물일 수도 있다.
시스체와 트랜스체의 비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 그 혼합물의 제조방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 파라자일릴렌디아민 또는 메타자일릴렌디아민을, 루테늄이나 파라듐, 로듐, 백금 등의 귀금속촉매로 핵수소화하는 방법을 들 수 있다.
「이성화한다」는 것은, 트랜스체의 비스(아미노메틸)시클로헥산을 시스체로 하는 것, 또는, 시스체의 비스(아미노메틸)시클로헥산을 트랜스체로 하는 것을 말한다. 특히, 트랜스체의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 시스체로 하는 것, 또는, 시스체의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 트랜스체로 하는 것을 말한다.
본 실시형태에 있어서의 이성화 방법에서는, 예를 들어, 시스체와 트랜스체의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 혼합물에 대하여 이성화반응을 행함으로써, 시스체의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산이 트랜스체의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이성화된다. 또한, 시스체와 트랜스체의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 혼합물에 대하여 이성화반응을 행함으로써, 트랜스체의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이 시스체의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이성화된다.
불활성가스로는, 특별히 한정되지 않으나, 이성화반응을 저해하지 않는 것을 이용할 수 있다. 불활성가스로는, 예를 들어, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 등의 희가스, 메탄, 에탄 등의 탄화수소, 질소 등을 들 수 있고, 입수용이성의 관점으로부터, 바람직하게는 헬륨, 아르곤, 질소이다. 불활성가스를 반응액에 도입하면서 이성화반응을 행함으로써, 이성화반응을 보다 효율적으로 촉진시킬 수 있다.
불활성가스를 반응액 중에 도입하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불활성가스를 반응액 중에 취입하는 것(버블링) 등을 들 수 있다.
불활성가스의 반응액 중에 도입하는 것은, 연속적일 수도 단속적일 수도 있으며, 단속적인 경우에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 도입간격이나 도입시간은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 관점으로부터는, 연속적으로 불활성가스를 도입하는 것이 바람직하다.
불활성가스의 유량은, 제조 스케일, 반응기의 직경, 불활성가스의 도입형태, 각 성분의 사용량, 반응조건 등에 따라 상이하므로, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 유량이 클수록 반응을 촉진시키는 효과가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있는 한편, 다량의 불활성가스를 필요로 한다. 불활성가스의 유량은, 비스(아미노메틸)시클로헥산 100g당, 10mL/분 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20mL/분 이상, 더욱 바람직하게는 50~500mL/분이다.
불활성가스를 도입할 때에는, 반응액을 교반하는 것이 바람직하다. 교반을 행함으로써, 불활성가스의 분산이 양호해지고, 불활성가스 도입의 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있다.
이성화 반응온도는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10~200℃이고, 보다 바람직하게는 80~150℃이고, 더욱 바람직하게는 100~140℃이고, 특히 바람직하게는 100~124℃이다. 이성화 반응온도가 10℃ 이상인 것에 의해, 이성화반응을 보다 효율 좋게 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 이성화 반응온도가 200℃ 이하인 것에 의해, 분해반응 및 중합반응 등의 부반응을 억제할 수 있고, 저비점 생성물 및 고비점 생성물의 부생을 저감할 수 있으므로, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 회수율이 한층 더 향상되는 경향이 있다. 특히, 이성화 반응온도가 100~140℃인 경우, 양호한 수율과 반응속도를 얻을 수 있는 경향이 있다.
이성화반응시간은, 각 성분의 사용량, 반응조건, 목적으로 하는 이성체 조성 등에 따라 상이한데, 바람직하게는 0.50~6.0시간이고, 보다 바람직하게는 1.0~5.0시간이다.
이성화반응은, 무용매 조건에서도 용매 존재하에서도 실시 가능하다. 반응에 이용할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 불활성용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르용매; 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이성화반응을 보다 효율적으로 촉진시키는 관점으로부터, 비점이 이성화 반응온도 이하인 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
이성화반응 분위기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 공기, 물 또는 알코올과 같은 활성수소를 포함하지 않는 분위기인 것이 바람직하다. 이에 따라, 반응효율이 한층 더 향상되는 경향이 있다. 특히, 반응효율의 관점으로부터, 반응계 중의 수분량을 1000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 이성화반응에 이용하는 벤질아민 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤질아민, 2-메틸벤질아민, 3-메틸벤질아민, 4-메틸벤질아민 등의 모노벤질아민 화합물; 디벤질아민, N-메틸벤질아민 등의 2급벤질아민 화합물; 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 등의 2개의 아미노메틸기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응효율의 관점으로부터, 벤질아민, 3-메틸벤질아민, 4-메틸벤질아민, 디벤질아민, 메타자일릴렌디아민, 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
벤질아민 화합물의 사용량은, 비스(아미노메틸)시클로헥산 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001~0.10몰당량이고, 보다 바람직하게는 0.002~0.05몰당량이다. 벤질아민 화합물의 사용량이 상기 범위 내인 것에 따라, 이성화반응이 원활하게 진행되고, 또한, 비스(아미노메틸)시클로헥산끼리의 중합반응 등의 부반응이 억제되므로, 목적으로 하는 이성체의 수율이 한층 더 향상되어, 촉매비도 낮게 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 이성화반응에 있어서는, 알칼리금속, 알칼리금속 함유 화합물, 알칼리토류금속, 알칼리토류금속 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용한다. 이들 화합물을 이용함으로써 이성화반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
알칼리금속으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 금속나트륨, 금속칼륨, 금속리튬 등을 들 수 있다.
알칼리금속 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 알칼리금속수소화물, 알칼리금속아미드, 염기성 산화물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 이성체의 트랜스체 또는 시스체의 비율, 및, 이성화수율이 한층 더 향상되는 경향이 있다. 이들 중에서도, 알칼리금속수소화물 및 알칼리금속아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 알칼리금속수소화물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬, 리튬알루미늄하이드라이드, 나트륨보론하이드라이드 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리금속아미드로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 나트륨아미드, 칼륨아미드, 리튬아미드, 리튬디이소프로필아미드, 나트륨비스(트리메틸실릴)아미드 등을 들 수 있다. 나아가, 염기성 산화물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화세슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨 등을 들 수 있다.
알칼리토류금속으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 금속마그네슘, 금속칼슘 등을 들 수 있다.
알칼리토류금속 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 알칼리토류금속수소화물을 들 수 있다. 알칼리토류금속수소화물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수소화칼슘, 수소화마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 금속나트륨, 나트륨아미드, 및 수소화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다. 이들 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 이성체의 트랜스체 또는 시스체의 비율, 및, 이성화 수율이 한층 더 향상되는 경향이 있다.
알칼리금속 등의 사용량은, 벤질아민 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.10~10몰당량이고, 보다 바람직하게는 1~4몰당량이다. 알칼리금속 등의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 이성화반응이 보다 효율 좋게 진행되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 이성화 방법으로 얻어지는 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성체 및 이성체 혼합물은, 증류 등의 일반적인 방법으로 단리할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 이성화 방법에 있어서, 비스(아미노메틸)시클로헥산으로서 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 이용하는 경우, 얻어지는 생성물 중의 트랜스체 함유율은, 바람직하게는 77% 이상이고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 한편, 여기서 「%」는 mol%를 의미한다.
본 실시형태에 있어서의 이성화 방법에 있어서, 비스(아미노메틸)시클로헥산으로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 이용하는 경우, 얻어지는 생성물 중의 시스체 함유율은, 바람직하게는 80% 이상이다. 한편, 여기서 「%」는 mol%를 의미한다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔이성체 조성〕
이성체 조성(시스/트랜스 비율)은, Valian제의 캐필러리 컬럼인 CP-Volamine을 부착한 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산은 트랜스체 쪽이 시스체보다 저비점이기 때문에, 가스크로마토그래피로 먼저 검출되는 이성체가 트랜스체, 나중에 검출되는 이성체가 시스체이다. 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산은 시스체 쪽이 트랜스체보다 저비점이기 때문에, 가스크로마토그래피로 먼저 검출되는 이성체가 시스체, 나중에 검출되는 이성체가 트랜스체이다. 트랜스체비율은, 트랜스체의 면적값/(시스체의 면적값+트랜스체의 면적값)×100에 의해 산출하고, 시스체비율은 100-트랜스체비율에 의해 산출하였다.
〔회수율〕
회수율은, 상기 가스크로마토그래피분석의 내부표준법(內標法)에 의해 구한 비스(아미노메틸)시클로헥산의 중량으로부터, 하기 식을 이용하여 산출하였다.
회수율(%)=(반응액 중의 비스(아미노메틸)시클로헥산 중량)/(투입한 비스(아미노메틸)시클로헥산 중량)×100
〔원료〕
벤질아민 화합물, 알칼리금속 함유 화합물은 시약으로서 입수할 수 있는 것을 사용하였다. 이성체 조성(시스/트랜스 비율)이 60/40인 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산)으로는, 촉매로서 Ru-알루미나를 이용하여, 파라자일릴렌디아민을 공지의 기술(예를 들어, 일본특허공개 S50-126638호 공보에 개시된 방법)에 의해 핵 수첨하고, 다시 증류에 의해 정제한 것을 사용하였다.
<실시예 1>
500mL의 플라스크에, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(시스/트랜스=60/40) 200g, 4-메틸벤질아민(4-MBA) 8.0g, 나트륨아미드 2.9g을 첨가하고, SUS316제 3mmφ의 배관을 플라스크의 액 중에 도입하고, 여기서부터 아르곤을 유속 200mL/min로 연속적으로 취입하면서, 120℃에서 5시간, 이성화반응을 행하였다. 이성화반응 후의 이성체 조성(시스/트랜스)은 18/82였으며, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 회수율은 89%였다. 도 1에, 트랜스체비율의 경시변화를 나타내었다.
<실시예 2>
500mL의 플라스크에, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(시스/트랜스=60/40) 200g, 메타자일릴렌디아민 9.0g, 나트륨아미드 2.9g을 첨가하고, SUS316제 3mmφ의 배관을 플라스크의 액 중에 도입하고, 여기서부터 아르곤을 유속 200mL/min로 연속적으로 취입하면서, 120℃에서 5시간, 이성화반응을 행하였다. 이성화반응 후의 이성체 조성(시스/트랜스)은 17/83이었으며, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 회수율은 87%였다.
<실시예 3>
500mL의 플라스크에, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(시스/트랜스=60/40) 200g, 벤질아민 7.1g, 나트륨아미드 2.9g을 첨가하고, SUS316제 3mmφ의 배관을 플라스크의 액 중에 도입하고, 여기서부터 아르곤을 유속 200mL/min로 연속적으로 취입하면서, 120℃에서 5시간, 이성화반응을 행하였다. 이성화반응 후의 이성체 조성(시스/트랜스)은 19/81이었으며, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 회수율은 96%였다.
<실시예 4>
500mL의 플라스크에, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(시스/트랜스=60/40) 200g, 4-메틸벤질아민(4-MBA) 8.0g, 수소화나트륨(50-72%) 3.0g을 첨가하고, SUS316제 3mmφ의 배관을 플라스크의 액 중에 도입하고, 여기서부터 아르곤을 유속 200mL/min로 연속적으로 취입하면서, 120℃에서 5시간, 이성화반응을 행하였다. 이성화반응 후의 이성체 조성(시스/트랜스)은 18/82였으며, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 회수율은 93%였다.
<비교예 1>
300mL의 오토클레이브에, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(시스/트랜스=60/40) 200g, 4-메틸벤질아민(4-MBA) 8.0g, 나트륨아미드 2.9g을 첨가하고, 밀폐상태로, 120℃에서 5시간, 이성화반응을 행하였다. 이성화반응 후의 이성체 조성(시스/트랜스)은 29/71이었으며, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 회수율은 92%였다. 도 1에, 트랜스체비율의 경시변화를 나타내었다.
<비교예 2>
300mL의 플라스크에, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(시스/트랜스=60/40) 100g, 4-메틸벤질아민(4-MBA) 4.0g, 나트륨아미드 1.4g을 첨가하고, 아르곤분위기하, 120℃에서 5시간, 이성화반응을 행하였다. 이성화반응 후의 이성체 조성(시스/트랜스)은 24/76이었으며, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 회수율은 90%였다. 도 1에, 트랜스체비율의 경시변화를 나타내었다.
<비교예 3>
500mL의 플라스크에, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(시스/트랜스=60/40) 200g, 메타자일릴렌디아민 9.0g, 나트륨아미드 2.9g을 첨가하고, 아르곤분위기하, 120℃에서 5시간, 이성화반응을 행하였다. 이성화반응 후의 이성체 조성(시스/트랜스)은 44/56이었으며, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 회수율은 98%였다.
<비교예 4>
500mL의 플라스크에, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(시스/트랜스=60/40) 200g, 벤질아민 7.1g, 나트륨아미드 2.9g을 첨가하고, 아르곤분위기하, 120℃에서 5시간, 이성화반응을 행하였다. 이성화반응 후의 이성체 조성(시스/트랜스)은 31/69였으며, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 회수율은 93%였다.
<비교예 5>
500mL의 플라스크에, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(시스/트랜스=60/40) 200g, 4-메틸벤질아민(4-MBA) 8.0g, 수소화나트륨(50-72%) 3.0g을 첨가하고, 아르곤분위기하, 120℃에서 5시간, 이성화반응을 행하였다. 이성화반응 후의 이성체 조성(시스/트랜스)은 35/65였으며, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 회수율은 93%였다.
본 발명은, 폴리아미드, 폴리우레탄 등을 이용하는 플라스틱렌즈, 프리즘, 광파이버, 정보기록기판, 필터 등의 광학재료로서 유효한 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법으로서의 산업상 이용가능성을 가진다.

Claims (11)

1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법으로서,
1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산과,
금속나트륨, 나트륨아미드 및 수소화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나트륨 화합물과,
벤질아민 화합물
을 포함하는 반응액 중에 불활성가스를 버블링에 의해 도입하면서, 100~140℃에서 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 이성화하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 불활성가스가, 헬륨, 아르곤, 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 벤질아민 화합물이, 벤질아민, 3-메틸벤질아민, 4-메틸벤질아민, 디벤질아민, 메타자일릴렌디아민, 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 벤질아민 화합물이 4-메틸벤질아민인, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 나트륨 화합물이 나트륨아미드인, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
트랜스체 함유율이 77% 이상인 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법.
삭제
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