BR112014006933B1 - catalisador de paládio/carbono contendo enxofre, método para preparar o mesmo e método para preparar antioxidante de p-fenilenodiamina - Google Patents

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Abstract

CATALISADOR DE PALÁDIO/CARBONO CONTENDO ENXOFRE, MÉTODO PARA PREPARAR O MESMO E MÉTODO PARA PREPARAR ANTIOXIDANTE DE P-FENILENODIAMINA São fornecidos um catalisador de paládio (Pd) / carbono contendo enxofre, um método para preparar os mesmos e um método de utilização do catalisador para preparar antioxidante de borracha de p-fenilenodiamina (PPD). O método para preparar o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre compreende: carregar Pd sobre carvão ativado para se obter um catalisador de Pd/carbono; então, preparar uma pasta por mistura do catalisador de Pd/ carbono com um solvente; posteriormente, adicionar um sulfeto à pasta, agitar a uma temperatura pré-determinada; finalmente, filtrar, e adquirir o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre. A aplicação do catalisador de Pd/carbono contendo enxofre na preparação do antioxidante de borracha PPD não só melhora o rendimento do antioxidante de borracha PPD e inibe um material de ser reduzido a um álcool correspondente, mas também melhora a seletividade.

Description

Campo técnico da invenção
[001] A presente invenção se relaciona com o campo de antioxidantes de p-fenilenodiamina (PPD), e em particular a um catalisador de paládio (Pd)/carvão ativado contendo enxofre, um método para preparar o mesmo e um método para preparar antioxidante PPD.
Antecedentes da invenção
[002] Antioxidantes PPD são amplamente utilizados devido ao seu desempenho de proteção favorável, e um importante método de síntese industrial de antioxidantes PPD é alquilação redutora, que é um método de síntese utilizando 4-aminodifenilamina (4-ADPA) (base em temperatura ambiente) e uma cetona alifática como matérias- primas. Por exemplo, antioxidante de borracha 4020, também conhecido como antioxidante DMBPPD, nome químico N-(1,3- dimetilbutil)-N'-fenil-para-fenilenodiamina (6PPD), desempenha um papel importante em aspectos incluindo resistência ao ozônio, resistência à oxidação, resistência térmica e resistência a fissuras, etc. e tem sido amplamente utilizado conforme a popularidade dos pneus meridianos surge. O antioxidante de borracha 4020 pode ser preparado por desidratação por hidrogenação de matérias- primas N-fenil-p-fenileno diamina (base em temperatura ambiente) e metilisobutilcetona (MIBK) na presença de um catalisador de acordo com a seguinte equação de reação:
Figure img0001
[003] A alquilação redutora por hidrogenação pode ser também um processo em duas etapas que consiste em etapa 1: Base em temperatura ambiente e MIBK reagem por condensação por desidratação para formar uma imina, e etapa 2: a imina gerada é reduzida por hidrogênio a 4020, de acordo com as seguintes equações de reação:
Figure img0002
[004] Na reação, a etapa 1 pode ser conduzida na presença de um catalisador ácido protônico ou ser conduzida de forma espontânea, sem um catalisador, e a etapa 2 pode ser realizada na presença de um catalisador de hidrogenação com seletividade relativamente alta.
[005] Na alquilação redutora por hidrogenação para preparar antioxidante de borracha PPD, as principais reações secundárias incluem a hidrogenação de uma matéria- prima para formar um álcool correspondente, a hidrogenólise de matérias-primas ou produtos, a hidrogenação de um anel de benzeno, e alcatrão gerado por superaquecimento, etc. A chave para sintetizar um antioxidante de borracha PPD com boa qualidade e baixo custo é a utilização de um catalisador com uma boa atividade e seletividade, e podem ser reciclados e reutilizados.
[006] Atualmente, os catalisadores para preparar antioxidantes de borracha PPD na indústria incluem catalisadores à base de cobre e catalisadores de platina- carbono. Patente No. 200610161327.2 descreve um método para preparar um catalisador de Cu-Zn/Al2O3 para preparar 4020 através de alquilação redutora. O catalisador à base de cobre é relativamente barato, mas não é satisfatório em seletividade. Por causa de uma grande quantidade de MIBK ser hidrogenada e reduzida a um álcool correspondente, álcool metilisobutilílico (MIBA), e a percentagem de MIBA no final da reação poder atingir entre 9,3% a 97,4% da quantidade total de MIBK e MIBA. Como resultado, as matérias-primas são desperdiçadas e o custo é aumentado. Além disso, platina metal em um catalisador de platina- carbono convencional é muito cara e o custo do produto vai ser grandemente aumentado pela utilização industrial em massa do catalisador.
[007] Pd tem sido vulgarmente utilizado como um catalisador de hidrogenação e amplamente utilizado na redução por hidrogenação de radicais, incluindo um grupo nitro, um grupo carbonila, uma ligação dupla carbono- carbono e uma ligação dupla carbono-nitrogênio, etc. No entanto, quando o catalisador de paládio (Pd)/carvão ativado é aplicado para preparar 4020 por meio de alquilação redutora, matérias-primas e produtos terão reações secundárias graves de hidrogenólise de ligações C- N, de modo que a seletividade para o produto alvo é muito baixa.
[008] Até esta data, Pd não tem sido utilizado com sucesso, como um componente ativo no catalisador para preparar um antioxidante de borracha PPD com uma alta taxa de conversão e uma elevada seletividade, basicamente, porque é difícil controlar as reações secundárias da hidrogenólise da ligação C-N causada pela aplicação do catalisador de Pd.
Resumo da invenção
[009] Para resolver os problemas de um catalisador à base de cobre existente não ser satisfatório em seletividade, enquanto um catalisador de platina-carbono é caro, a presente invenção proporciona um catalisador de Pd/carbono contendo enxofre, um método para preparar o mesmo e uma aplicação do mesmo.
[0010] Um método para preparar um catalisador de Pd/carbono contendo enxofre da presente invenção inclui as seguintes etapas: - carregar Pd sobre um carvão ativado para obter um catalisador de Pd/carbono; - misturar o catalisador de Pd/carbono com um solvente para se obter uma pasta; - adicionar um sulfeto à pasta e agitar cuidadosamente a uma temperatura pré-determinada; - filtrar para obter o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre.
[0011] De preferência, na etapa de adição do sulfeto à pasta, a razão molar de sulfeto adicionado para Pd carregado sobre o catalisador de Pd/carbono é de 0,1 a 10:1. Mais preferencialmente, a razão molar de sulfeto adicionado para Pd carregado sobre o catalisador de Pd/carbono é 0,1 a 1:1.
[0012] De preferência, o sulfeto adotado no processo de preparação pode ser selecionado a partir de um ou mais de um grupo consistindo em tiol, tioéter, dissulfeto de alquila, tiofurano, sulfeto de hidrogênio, sulfeto de amônio, hidrossulfeto de amônio, um sulfeto de um metal alcalino e um hidrossulfeto de um metal alcalino.
[0013] Mais preferencialmente, o sulfeto é selecionado a partir de um ou mais de um grupo que consiste em metil mercaptano, etil tiol, metil tioéter, etil tioéter, difenil tioéter, dimetil dissulfeto, tiofurano, sulfeto de hidrogênio, sulfeto de amônio, hidrossulfeto de amônio, sulfeto de sódio e hidrossulfeto de potássio. Em uma modalidade específica fornecida pela presente invenção, o sulfeto adotado é difenil tioéter ou dimetil dissulfeto.
[0014] No método de preparação fornecido pela presente invenção, solvente adotado pode ser metanol, etanol, acetona, MIBK ou água.
[0015] No método de preparação fornecido pela presente invenção, de preferência, a granularidade do carvão ativado adotado é 50 a 1000 meshs; a área superficial especial é 600 a 1800 m2/g e a quantidade de carga de Pd é de 0,5 a 10% em peso.
[0016] Outro objetivo da presente invenção é proporcionar um catalisador de Pd/carbono contendo enxofre. O catalisador de Pd/carbono contendo enxofre é preparado pelo método acima descrito.
[0017] Um terceiro objetivo da presente invenção é proporcionar um método para preparar um antioxidante de borracha PPD. O método utiliza 4-ADPA e uma cetona alifática como matérias-primas, e o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre como um catalisador para preparar um composto PPD. De preferência, o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre é adicionado ao sistema de reação em uma quantidade tal que a proporção em peso de Pd carregado sobre o catalisador Pd/carbono contendo enxofre para 4-ADPA é 0,01 a 1% em peso.
[0018] De preferência, o método para preparar antioxidante de borracha PPD inclui as seguintes etapas: utilizar 4-ADPA e a cetona alifática como as matérias- primas, adicionar o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre diretamente no sistema de reação enquanto se agita, introduzir uma quantidade pré-determinada de hidrogênio, e sintetizar o antioxidante de borracha PPD através de hidrogenação em fase líquida.
[0019] Diferentes das etapas acima, o método para preparar o antioxidante de borracha PPD da presente invenção pode ser implementado pelas seguintes etapas: utilizar 4-ADPA e a cetona alifática como as matérias- primas e um ácido protônico ou carvão ativado como um catalisador, executar condensação por desidratação a 120°C a 150°C enquanto se agita para sintetizar um produto intermediário; adicionar o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre em um sistema de reação formado pelo produto intermediário e um solvente, introduzir uma quantidade pré-determinada de hidrogênio, e sintetizar o antioxidante de borracha PPD através de hidrogenação em fase líquida.
[0020] O catalisador de Pd/carbono contendo enxofre preparado pelo método para preparar fornecido pela presente invenção exibe boa atividade, seletividade e indiscriminadamente desempenho de uso, e pode ser usado para preparar o antioxidante de borracha PPD. Aplicado na preparação do antioxidante de borracha PPD, o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre, não só melhora o rendimento do antioxidante de borracha PPD e inibe as matérias-primas de serem reduzidas a álcoois correspondentes, mas também melhora a seletividade da reação.
Breve descrição dos desenhos
[0021] A Fig. 1 mostra um diagrama de fluxo de método para preparar um catalisador de Pd/carbono contendo enxofre fornecido pela presente invenção.
Descrição detalhada da invenção
[0022] Modalidades da presente invenção serão descritas em detalhes mais adiante. No entanto, as seguintes modalidades são usadas apenas para a compreensão da presente invenção, em vez de limitar a presente invenção. A presente invenção pode ser implementada através de vários métodos diferentes limitados e cobertos pelas reivindicações.
[0023] A Fig. 1 mostra um método para preparar um catalisador de Pd/carbono contendo enxofre fornecido pela presente invenção, incluindo as seguintes etapas: carregar Pd sobre um carvão ativado para obter um catalisador de Pd/carbono; misturar o catalisador de Pd/carbono com um solvente para se obter uma pasta; adicionar um sulfeto à pasta, agitando cuidadosamente a uma temperatura pré-determinada; filtrar para obter o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre. Através do método de preparação fornecido pela presente invenção, Pd é inicialmente carregado sobre carvão ativado e, em seguida, reage com o sulfeto enquanto carregado sobre o carvão ativado de modo a ser parcialmente passivado. Como resultado, o uso do catalisador reduz os produtos secundários produzidos durante o processo de preparação do antioxidante de borracha PPD. É inesperado descobrir que o sulfeto dificilmente pode converter o metal Pd carregado sobre carvão ativado em sulfeto de paládio completamente, e o enxofre é apenas adsorvido seletivamente e combinado nas superfície das partículas de metal Pd e diversos sulfetos de paládio são formados. Devido à adsorção seletiva e vários sulfetos de paládio, a atividade de Pd carregado sobre carvão ativado é parcialmente passivada, portanto, o problema da baixa de produto alvo causada seletivamente por graves reações secundárias de hidrogenólise de ligação C-N nas matérias-primas e produtos foi resolvido.
[0024] A etapa de "carregar Pd cobre um carvão ativado" mencionada no processo de preparação da presente invenção pertence à técnica anterior, e um método de carregar convencional pode ser aplicado. Por exemplo, em uma modalidade específica fornecida pela presente invenção, o catalisador de Pd/carbono pode ser preparado através do seguinte método: pesar um carvão ativado utilizado para preparar o catalisador, preparar o carvão ativado em uma pasta a uma temperatura de 60°C a 90°C, adicionar lentamente uma solução H2PdCl4 de uma forma gota a gota de acordo com a quantidade de carga de Pd, agitar cuidadosamente e misturar uniformemente, após uma imersão de 0,5 a 5 h, ajustar o valor do pH da solução para 7,1 a 9, reduzir a temperatura para a temperatura ambiente, filtrar, lavar um bolo de filtro para ser neutro com água deionizada, então, preparar o bolo de filtro em uma pasta a 20°C e 90°C, adicionar gota a gota um agente de redução em fase líquida para permitir uma reação de redução, em seguida, filtrar para se obter o catalisador de Pd/carbono. O agente de redução na etapa de redução pode ser formaldeído, metanol, ácido fórmico ou um sal de metal alcalino do ácido fórmico ou de hidrato de hidrazina. De preferência, no processo de reação de redução, a razão molar do agente de redução para Pd é 2 a 200:1, preferivelmente de 5 a 50:1. De preferência, a temperatura para a reação de redução é de 20°C a 100°C, e mais preferivelmente, cerca de 30°C a 80°C. Quando a redução é conduzida em condições preferenciais, o efeito de redução é mais evidente, e a maior parte dos íons de Pd carregados sobre carvão ativado pode ser reduzida a Pd.
[0025] Deve notar-se que a quantidade de carga de Pd no catalisador de Pd/carbono preparado pela presente invenção é de preferência controlado dentro de 0,5 a 10% em peso, e mais preferivelmente cerca de 1 a 5% em peso, porque a quantidade de carga do Pd afeta as reações subsequentes no que, se a quantidade de carga de Pd é demasiado baixo, é necessário mais tempo para a preparação do antioxidante de borracha PPD, o que não é adequado para a produção industrial; se a quantidade de carga de Pd é demasiado elevada, a estereosseletividade de um possível produto é afetada. No entanto, um catalisador de Pd/carbono contendo enxofre, além desta faixa ainda funciona bem em melhorar o rendimento e a seletividade do antioxidante de borracha PPD e impede que as matérias-primas sejam reduzidas aos álcoois correspondentes.
[0026] A quantidade de carga de Pd pode ser determinada com precisão pela técnica anterior. Por exemplo, um método padrão para determinar a quantidade de carga de Pd sobre um catalisador de Pd/carbono é fornecido no National Standard de R.P. da China, GB/T 23518-2009.
[0027] De preferência, a granularidade do carvão ativado adotado na presente invenção é 50 a 1000 mesh, de preferência 80 a 500 mesh; e a área superficial especial é de 600 a 1800 m2/g, e de preferência 1000 a 1500 m2/g. Nas faixas de granularidade e área superficial especial, a carga de Pd sobre carvão ativado é mais fácil, e a distribuição do Pd carregado é relativamente uniforme.
[0028] Depois de o catalisador de Pd/carbono se obtido, o catalisador de Pd/carbono é misturado com um solvente para formar uma pasta. Na etapa, o objetivo é fazer o catalisador de Pd/carbono na pasta. De preferência, o solvente adotado aqui tem certa polaridade de modo a otimizar a dispersão do catalisador de Pd/carbono. Por exemplo, o solvente utilizado em uma modalidade específica fornecida pela presente invenção pode ser um álcool, uma cetona ou água, por exemplo, metanol, etanol, acetona, MIBK, isopropanol, terc-butanol, isoamil cetona, octanona, ou água. Pode ser visto a partir dos solventes aplicáveis que o solvente adotado pelo método de preparação da presente invenção varia, e não há nenhuma exigência rigorosa para o solvente específico. Além disso, o solvente adotado é barato e muito adequado para a produção industrial.
[0029] Além disso, durante o etapa de mistura do catalisador de Pd/carbono com o solvente para formar a pasta, de preferência, a proporção em volume do catalisador de Pd/carbono para solvente é controlada dentro de 1:5 a 1000, e de preferência 10 a 400:1. Se o volume do solvente é muito pequeno, é difícil para formar a pasta; se o volume do solvente for muito grande, a energia é desperdiçada e há um problema de pós-tratamento do solvente.
[0030] Uma etapa essencial da presente invenção é uma etapa de sulfuração e o catalisador de Pd/carbono pode ser preparada através da etapa. A etapa de sulfuração inclui: depois de preparar a pasta, adicionar o sulfeto à lama e agitar cuidadosamente a uma temperatura pré-determinada. Após esta etapa, o sulfeto e Pd carregados sobre o catalisador de Pd/carbono reagem cuidadosamente de modo que Pd é parcialmente passivado, e assim, o risco de Pd agir sobre as ligações C-N nas matérias-primas ou produtos para provocar fissuras das ligações e formação de numerosos produtos secundários é menor. De preferência, a razão molar do sulfeto adicionado para Pd carregado sobre o catalisador de Pd/carbono é de 0,1 a 10:1, e mais preferencialmente, de 0,1 a 1:1. Dentro da faixa preferida, o carvão ativado apresenta um bom desempenho catalítico após a sulfuração, e as reações secundárias de hidrogenólise podem ser bem controladas. Claro, pode ser visto a partir de uma modalidade específica fornecida pela presente invenção que, carvão ativado além da faixa preferida também apresenta controlabilidade sobre as reações secundárias de hidrogenólise.
[0031] O sulfeto mencionado na presente invenção se refere a um tal sulfeto: um agente de sulfuração que reage com o metal Pd para ter efeitos de adsorção e de coordenação de modo a reduzir a atividade catalítica do metal Pd. Átomos de enxofre no agente de sulfuração devem ter elétrons em par solitário de modo que o agente de sulfuração possa ter o efeito de coordenação com o metal Pd. Portanto, em princípio, o agente de sulfuração adotado na presente invenção pode ser um sulfeto desde que o sulfeto tenha átomos de enxofre que têm elétron em par solitário. De preferência, o sulfeto é selecionado a partir de um ou mais de um grupo consistindo em tiol, tioéter, dissulfeto de alquila, tiofurano, sulfeto de hidrogênio, sulfeto de amônio, hidrossulfeto de amônio, um sulfeto de um metal alcalino, ou um hidrossulfeto de um metal de alcalino. Mais preferivelmente, o sulfeto é selecionado a partir de um ou mais de um grupo que consiste em metil mercaptano, etil tiol, metil tioéter, etil tioéter, difenil tioéter, dimetil dissulfeto, tiofurano, sulfeto de hidrogênio, sulfeto de amônio, hidrossulfeto de amônio, sulfeto de sódio e hidrossulfeto de potássio.
[0032] Em uma modalidade específica fornecida pela presente invenção, quando o sulfeto é difenil tioéter ou dimetil dissulfeto, o desempenho é superior à de outras substâncias.
[0033] A temperatura pré-determinada no processo de reação acima pode ser de 20°C a 100°C, de preferência de 30°C a 70°C. Além disso, o tempo para o tratamento de sulfuração é mais longo do que 10 minutos, preferencialmente de 2 a 5 horas. Portanto, pode ser visto que a reação proporcionada pela presente invenção pode ser realizada dentro de uma larga faixa de temperatura, e o tempo para o tratamento de sulfuração é muito curto, e a reação pode ser geralmente realizada em apenas mais de 10 minutos. Por isso, o consumo de energia pode ser grandemente reduzido e o custo do produto pode ser ainda mais reduzido pela aplicação industrial do método.
[0034] Em uma modalidade específica da presente invenção, um processo específico da fase de tratamento de sulfuração inclui: após o catalisador de Pd/carbono reduzido ser filtrado, um bolo de filtro é lavado para ser neutro com água desionizada e seco sob vácuo a 60°C a 110°C. Então, ele está pronto para o tratamento de sulfuração. Durante a etapa do tratamento de sulfuração, o catalisador de Pd/carbono reduzido e o solvente são primeiro preparados em uma pasta a 20°C a 100°C e, em seguida, o sulfeto é adicionado em uma proporção molar de Pd para sulfeto de 1:0,1 a 10, e o tempo de agitação é mais longo do que 10 minutos. Em seguida, a etapa de sulfuração é realizada.
[0035] Após a etapa de sulfuração, um filtrado pode ser filtrado diretamente e um bolo de filtro é seco para preparar o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre. O bolo de filtro pode ser também seco sob vácuo a 30°C a 110°C para remover completamente o solvente residual no catalisador. Se o solvente no processo de sulfuração pode ser introduzido no processo para fazer o antioxidante PPD, não é necessário secar sob vácuo o catalisador.
[0036] O catalisador de Pd/carbono contendo enxofre fornecido pela presente invenção pode ser aplicado no método de preparação do antioxidante de borracha PPD. È conhecido de todos que o antioxidante de borracha PPD pode ser sintetizado por vários métodos, incluindo alquilação redutora, condensação de fenol amina, alquilação redutora de hidroxilamina e condensação de quinona imina utilizada na presente, enquanto o catalisador fornecido pela presente invenção é aplicável à reação para preparar o antioxidante PPD através de alquilação redutora, por exemplo, o catalisador fornecido pela presente invenção pode ser aplicado na preparação de produtos, incluindo 6PPD, N- isopropil-N'-fenil-para-fenileno diamina (IPPD), N-(1,4- dimetil-pentil)-N'-fenil-para-fenileno diamina (7PPD), N,N'-di(1,4-imetilpentil)-para-fenileno diamina (77PD), N- sec-octil-N'-fenil-para-fenileno diamina (OPDP), N,N'-di- sec-butil-para-fenileno diamina (44PD), N-isoamil-N’-fenil- para-fenileno diamina (5PPD), N,N'-di-(1,3-dimetilbutil)- para-fenileno diamina (66PD) e 2,4,6-tri-(N-1,4-dimetil pentil-para-fenileno-diamina)-1,3,5-triazina (TMPPD).
[0037] A alquilação redutora tem procedimentos de uma etapa e de duas etapas. Quando o catalisador é aplicado em um processo de preparação com o procedimento de um etapa, o método de preparação do antioxidante PPD inclui as seguintes etapas: utilizar 4-ADPA e uma cetona alifática como matérias-primas, adicionar diretamente o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre ao sistema de reação enquanto se agita e introduzir uma quantidade pré- determinada de hidrogênio para sintetizar o antioxidante de borracha PPD através de hidrogenação em fase líquida.
[0038] Quando o catalisador é aplicado em um processo de preparação com o processo de duas etapas, o método de preparação do antioxidante PPD inclui as seguintes etapas: utilizar 4-ADPA e uma cetona alifática como matérias-primas e um ácido protônico ou carvão ativado como um catalisador, realizar a condensação por desidratação a 120°C a 150°C enquanto se agita para sintetizar um produto intermediário; adicionar o catalisador de Pd/carbono ao sistema de reação formado pelo produto intermediário e um solvente, em seguida, introduzir sintetizar o antioxidante de borracha PPD através de hidrogenação em fase líquida.
[0039] Em uma modalidade específica fornecida pela presente invenção, o catalisador fornecido pela presente invenção é aplicado na preparação de um antioxidante 4020, e um procedimento de um etapa inclui o seguinte processo específico: enquanto se agita, utilizar uma base em temperatura ambiente (4-ADPA) e MIBK em excesso como matérias-primas e Pd/carvão ativado sulfurado como um catalisador para sintetizar o antioxidante de borracha 4020 através de hidrogenação em fase líquida a 90°C a 240°C e uma pressão de hidrogênio de 1 a 5 MPa. Um procedimento de duas etapas inclui o seguinte processo específico: enquanto se agita, utilizar uma base em temperatura ambiente e MIBK em excesso como matérias-primas, um ácido protônico ou carvão ativado como catalisador para sintetizar uma imina através de condensação por desidratação a 120°C a 150°C ; submeter a imina gerada à hidrogenação em fase líquida a 90°C a 220°C e uma pressão de hidrogênio de 1 a 5 MPa utilizando MIBK como solvente e Pd/carvão ativado sulfurado como um catalisador para sintetizar o antioxidante de borracha 4020.
[0040] De preferência, a razão molar da base em temperatura ambiente para MIBK é de 1:2 a 10, de preferência de 1:2 a 6. Em tais razões molares, a reação é mais profunda e aplicável à produção industrial em massa.
[0041] De preferência, a quantidade utilizada de catalisador é de 0,01 a 1% em peso da massa da base em temperatura ambiente na massa de Pd, de preferência de 0,02 a 0,2% em peso. Em tais relações preferidas, a reação pode ser realizada completamente, e controlar o conteúdo do catalisador na faixa preferida pode reduzir ainda mais o custo de produção e preparação.
[0042] De preferência, a temperatura do processo de uma etapa é de preferência 100°C a 200°C e a pressão de hidrogênio é de preferência de 1,5 a 3 MPa.
[0043] De preferência, a temperatura de reação de desidratação no processo de duas etapas é de preferência 120°C a 140°C, a temperatura da reação de hidrogenação é de preferência 100°C a 200°C e a pressão de hidrogênio é de preferência de 1,5 a 3 MPa.
[0044] Métodos de preparação específicos de catalisadores de Pd/carbono contendo enxofre fornecidos pela presente invenção e o efeito benéfico provocado pela aplicação dos catalisadores preparados nos antioxidantes PPD serão ainda descritos através das modalidades a seguir. No entanto, a presente invenção não está limitada às seguintes modalidades. Modalidade 1
[0045] Pesar 10 g de carvão ativado com uma granularidade de 100 mesh e uma área superficial especial de 1200 m2/g, adicionar o carvão ativado a 100 ml de água deionizada para preparar uma pasta a uma temperatura de 80°C, adicionar lentamente 10 ml de solução de H2PdCl4 (conteúdo de Pd é 0,05 g/ml) de um modo gota a gota, agitar durante 2 horas, ajustar o valor do pH da solução para 8 com 10% em peso de solução de NaOH, reduzir a temperatura até à temperatura ambiente, filtrar e lavar um bolo de filtro para ser neutro com água deionizada, em seguida, preparar o bolo do filtro em uma pasta a 40°C, adicionar gota a gota uma solução de 2 ml de hidrato de hidrazina tendo uma concentração de 85%, agitar durante 2 h, filtrar, lavar o bolo de filtro para ser neutro com água deionizada, secar o bolo de filtro a 100°C em uma condição de vácuo, executar sulfuração para o bolo de filtro, preparar o bolo de filtro em uma pasta a 40°C com 100 ml de metanol, adicionar gota a gota 0,1 ml de metil mercaptano, agitar por 2 h, filtrar, secar um bolo de filtro a 100°C em uma condição de vácuo para obter um catalisador de Pd-carvão ativado sulfurado. Modalidade 2
[0046] Pesar 10 g de carvão ativado com uma granularidade de 200 mesh e uma área superficial especial de 1400 m2/g, adicionar o carvão ativado a 100 ml de água deionizada para preparar uma pasta a uma temperatura de 60°C, adicionar lentamente 6 ml de solução de H2PdCl4 (conteúdo de Pd é 0,05 g/ml) de um modo gota a gota, agitar durante 3 horas, ajustar o valor do pH da solução para 8,5 com 10% em peso de solução de NaOH, reduzir a temperatura até à temperatura ambiente, filtrar e lavar um bolo de filtro para ser neutro com água deionizada, e depois preparar o bolo de filtro em uma pasta a 60°C, adicionar gota a gota 10 ml de metanol, agitar durante 4 horas, filtrar, lavar o bolo de filtro para ser neutro com água deionizada, secar o bolo de filtro a 90°C em condições de vácuo, executar sulfuração do bolo de filtro, preparar o bolo de filtro a uma pasta a 60°C com 150 ml de etanol, adicionar gota a gota 0,1 ml de difenil tioéter, agitar durante 4 horas, filtrar, secar um bolo de filtro a 80°C em condições de vácuo para se obter um catalisador de Pd- carvão ativado sulfurado. Modalidade 3
[0047] Pesar 10 g de carvão ativado com uma granularidade de 150 mesh e uma área superficial especial de 1400 m2/g, adicionar o carvão ativado a 100 ml de água deionizada para preparar uma pasta a uma temperatura de 60°C, adicionar lentamente 20 ml de solução de H2PdCl4 (conteúdo de Pd é 0,05 g/ml) de um modo gota a gota, agitar durante 4 horas, ajustar o valor do pH da solução para 9 com 10% em peso de uma solução de NaOH, reduzir a temperatura até à temperatura ambiente, filtrar e lavar um bolo de filtro para ser neutro com água deionizada, e depois preparar o bolo de filtro em uma pasta a 60°C, adicionar gota a gota 35ml de formaldeído com uma concentração de 40% em peso, agitar durante 4 horas, filtrar, lavar o bolo de filtro para ser neutro com água deionizada, secar o bolo de filtro a 90°C em condições de vácuo, executar sulfuração para o bolo de filtro, preparar o bolo do filtro em uma pasta a 60°C com 200 ml de acetona, adicionar gota a gota 0,8 ml de tiofurano, agitar durante 4 h, filtrar, secar um bolo de filtro a 90°C em condições de vácuo para se obter um catalisador de Pd-carvão ativado sulfurado. Modalidade 4
[0048] Pesar 10 g de carvão ativado com uma granularidade de 400 mesh e uma área superficial especial de 1600 m2/g, adicionar o carvão ativado a 100 ml de água deionizada para preparar uma pasta a uma temperatura de 60°C, adicionar lentamente 4 ml de solução de H2PdCl4 (conteúdo de Pd é 0,05 g/ml) de um modo gota a gota, agitar durante 2 horas, ajustar o valor do pH da solução para 7,5 com solução de NaOH a 10% em peso, reduzir a temperatura até à temperatura ambiente, filtrar e lavar um bolo de filtro para ser neutro com água deionizada, e depois preparar o bolo de filtro em uma pasta a 30°C, adicionar gota a gota 15 mL de ácido fórmico com uma concentração de 40% em peso, agitar durante 4 horas, filtrar, lavar o bolo de filtro para ser neutro com água deionizada, secar o bolo de filtro a 90°C em condições de vácuo, executar sulfuração para o bolo de filtro, preparar o bolo do filtro em uma pasta a 60°C com 50 mL de MIBK, adicionar gota a gota 0,1 ml de dimetil dissulfeto, agitar durante 4 horas, filtrar, secar um bolo de filtro a 110°C em condições de vácuo para se obter um catalisador de Pd-carvão ativado sulfurado. Modalidade 5
[0049] Pesar 10 g de carvão ativado com uma granularidade de 300 mesh e uma área superficial especial de 1600 m2/g, adicionar o carvão ativado a 100 ml de água deionizada para preparar uma pasta a uma temperatura de 60°C, adicionar lentamente 10 ml de solução de H2PdCl4 (conteúdo de Pd é 0,05 g/ml) de um modo gota a gota, agitar durante 2 horas, ajustar o valor do pH da solução para 8,5 com solução de NaOH a 10% em peso, reduzir a temperatura até à temperatura ambiente, filtrar e lavar um bolo de filtro para ser neutro com água deionizada, e depois preparar o bolo de filtro em uma pasta a 30°C, adicionar gota a gota 3 ml de hidrato de hidrazina tendo uma concentração de 85% em peso, agitar durante 4 horas, filtrar, lavar o bolo de filtro para ser neutro com água deionizada, secar o bolo de filtro a 90°C em condições de vácuo, executar sulfuração para o bolo de filtro, preparar o bolo do filtro em uma pasta a 60°C com 200 ml de água, introduzir lentamente 0,5 ml de sulfeto de hidrogênio gasoso na forma de bolhas, agitar durante 4 h, filtrar e secar um bolo de filtro a 100°C em uma condição de vácuo para obter um catalisador de Pd-carvão ativado sulfurado. Modalidade 6
[0050] Pesar 10 g de carvão ativado com uma granularidade de 250 mesh e uma área superficial especial de 1600 m2/g, adicionar o carvão ativado a 100 ml de água deionizada para preparar uma pasta a uma temperatura de 60°C, adicionar lentamente 10 ml de solução de H2PdCl4 (conteúdo de Pd é 0,05 g/ml) de um modo gota a gota, agitar durante 2 horas, ajustar o valor do pH da solução para 8,5 com solução de NaOH a 10% em peso, reduzir a temperatura até à temperatura ambiente, filtrar e lavar um bolo de filtro para ser neutro com água deionizada, e depois preparar o bolo de filtro em uma pasta a 30°C, adicionar gota a gota 3 ml de hidrato de hidrazina tendo uma concentração de 85% em peso, agitar durante 4 horas, filtrar, lavar o bolo de filtro para ser neutro com água deionizada, secar o bolo de filtro a 90°C em condições de vácuo, executar sulfuração para o bolo de filtro, preparar o bolo do filtro em uma pasta a 60°C com 200 ml de água, adicionar gota a gota 7 ml de uma solução de sulfeto de sódio (1,1 g/cm3) tendo uma concentração de 10% em peso, agitar durante 4 horas, filtrar e secar um bolo de filtro a 100°C em uma condição de vácuo para se obter um catalisador de Pd-carvão ativado sulfurado. Modalidades 7 a 13
[0051] Os métodos de preparação das modalidades 7 a 13 são os mesmos que o método de preparação na modalidade 1, exceto que o carvão ativado aplicado, a quantidade de carga de Pd, o sulfeto, a razão molar de sulfeto para Pd e o solvente adotado na pasta eram diferentes. As condições são registradas em detalhes na Tabela 1 e os processos de preparação não serão repetidos aqui.
[0052] As modalidades 14 e 26 são modalidades da aplicação dos catalisadores de Pd preparados pelos métodos de preparação acima na síntese catalítica: Modalidade 14
[0053] Adicionar 0,74 g de catalisador de Pd preparado na modalidade 1, 73,6 g de base em temperatura ambiente e 200 ml de MIBK a uma caldeira de reação de aço inoxidável de alta pressão de 500 ml, fechar a caldeira de reação, substituir o ar no interior da caldeira de reação com nitrogênio por três vezes e, em seguida, com hidrogênio por três vezes, aumentar a temperatura até 140°C, em que a pressão de hidrogênio foi 2 MPa, iniciar a agitação a 900 r/min, reagir durante 4 horas, terminar a reação, retirar a solução de reação depois da temperatura ser reduzida para a temperatura ambiente, filtrar para remover o catalisador, analisar um filtrado com cromatografia gasosa, em que os resultados mostraram que a taxa de conversão da base a temperatura ambiente foi de 99,5%, a seletividade de 4020 foi de 99,5% e a seletividade de MIBK foi de 99,8%. Modalidade 15
[0054] Adicionar 0,55 g de catalisador de Pd preparado na modalidade 2, 55,2 g de base a temperatura ambiente e 187 ml de MIBK a uma caldeira de reação de aço inoxidável de alta pressão de 500 ml, fechar a caldeira de reação, substituir o ar no interior da caldeira de reação com nitrogênio por três vezes e, em seguida, com hidrogênio por três vezes, aumentar a temperatura até 160°C, em que a pressão de hidrogênio foi 3 MPa, iniciar agitação a 900 r/min, reagir durante 5 horas, terminar a reação, retirar a solução de reação depois da temperatura ser reduzida para a temperatura ambiente, filtrar para remover o catalisador, analisar um filtrado com cromatografia gasosa, em que os resultados mostraram que a taxa de conversão da base a temperatura ambiente foi de 99,8%, a seletividade de 4020 foi de 98,7% e a seletividade de MIBK foi de 99,7%. Modalidade 16
[0055] Adicionar 0,74 g de catalisador de Pd preparado na modalidade 3, 73,6 g de base em temperatura ambiente e 150 ml de MIBK a uma caldeira de reação de aço inoxidável de alta pressão de 500 ml, fechar a caldeira de reação, substituir o ar no interior da caldeira de reação com nitrogênio por três vezes e, em seguida, com hidrogênio por três vezes, aumentar a temperatura para 100°C, em que a pressão de hidrogênio foi 3 MPa, iniciar a agitação a 900 r/min, reagir durante 3 horas, terminar a reação, retirar a solução de reação após a temperatura ser reduzida para a temperatura ambiente, filtrar para remover o catalisador, analisar um filtrado com cromatografia gasosa, em que os resultados mostraram que a taxa de conversão da base a temperatura ambiente foi de 99,3%, a seletividade de 4020 foi de 99,5% e a seletividade de MIBK foi de 99,9%. Modalidade 17
[0056] Adicionar 0,55 g de catalisador de Pd preparado na modalidade 4, 55,2 g de base a temperatura ambiente e 225 ml de MIBK a uma caldeira de reação de aço inoxidável de alta pressão de 500 ml, fechar a caldeira de reação, substituir o ar no interior da caldeira de reação com nitrogênio por três vezes e, em seguida, com hidrogênio por três vezes, aumentar a temperatura até 160°C, em que a pressão de hidrogênio era 1 MPa, iniciar a agitação a 900 r/min, reagir durante 6 horas, terminar a reação, retirar a solução de reação após a temperatura ser reduzida para a temperatura ambiente, filtrar para remover o catalisador, analisar um filtrado com cromatografia gasosa, em que os resultados mostraram que a taxa de conversão da base a temperatura ambiente foi de 99,4%, a seletividade de 4020 foi de 99,4% e a seletividade de MIBK foi de 99,6%. Modalidade 18
[0057] Adicionar 1,5 g de catalisador de Pd preparado na modalidade 5, 55,2 g de base a temperatura ambiente e 225 ml de MIBK a uma caldeira de reação de aço inoxidável de alta pressão de 500 ml, fechar a caldeira de reação, substituir o ar no interior da caldeira de reação com nitrogênio por três vezes e, em seguida, com hidrogênio por três vezes, aumentar a temperatura para 220°C, em que a pressão de hidrogênio foi 2,5 MPa, iniciar a agitação a 900 r/min, reagir durante 4 horas, terminar a reação, retirar a solução de reação depois da temperatura ser reduzida para a temperatura ambiente, filtrar para remover o catalisador, analisar um filtrado com cromatografia gasosa, em que os resultados mostraram que a taxa de conversão da base a temperatura ambiente foi de 98,9%, a seletividade de 4020 foi de 99,5% e a seletividade de MIBK foi de 99,2%. Modalidade 19
[0058] Adicionar 55,2 g de base a temperatura ambiente, 225 ml de MIBK e 2 g de carvão ativado a um balão de fundo redondo de 500 ml com um segregador de água, aumentar a temperatura da reação para 130]C e realizar a condensação por desidratação durante 4 h enquanto se agita, adicionar uma imina obtida por reação de condensação, 150 mL de MIBK e 0,55 g de catalisador de Pd preparado na concretização 6 a uma caldeira de reação de aço inoxidável de alta pressão de 500 ml, fechar a caldeira de reação, substituir o ar no interior da caldeira de reação com nitrogênio por três vezes e em seguida com hidrogênio por três vezes, aumentar a temperatura para 200°C, em que a pressão de hidrogênio era 2 MPa, iniciar a agitação a 900 r/min, reagir durante 4 horas, terminar a reação, retirar a solução de reação depois da temperatura ser reduzida para a temperatura ambiente, filtrar para remover o catalisador, analisar um filtrado com cromatografia gasosa, em que os resultados mostraram que a taxa de conversão da base a temperatura ambiente foi de 99,0%, a seletividade de 4020 foi de 99,6% e a seletividade de MIBK foi de 99,1%. Modalidades 20 a 26
[0059] Os processos de operação específicos nas modalidades 20 a 26 são os mesmos que aqueles das modalidades 14 a 19, exceto que os catalisadores adotados são diferentes e os processos de reação podem ser procedimentos de uma etapa ou procedimentos em duas etapas. As condições específicas são como mostrado na Tabela 2, e os processos de operação não serão repetidos aqui. Modalidade 27 (Preparação de IPPD)
[0060] Adicionar 0,74 g de catalisador de Pd preparado na modalidade 1, 92 g de base a temperatura ambiente e 51 ml de acetona a uma caldeira de reação de aço inoxidável de alta pressão de 500 ml, fechar a caldeira de reação, substituir o ar no interior da caldeira de reação com nitrogênio por três vezes e em seguida com hidrogênio por três vezes, aumentar a temperatura até 150°C, em que a pressão de hidrogênio era 3,0 MPa, iniciar agitação a 900 r/min, reagir durante 4 horas, terminar a reação, retirar a solução de reação depois da temperatura ser reduzida para a temperatura ambiente, filtrar para remover o catalisador, analisar um filtrado com cromatografia gasosa, em que os resultados mostraram que a taxa de conversão da base a temperatura ambiente foi de 99,5%, a seletividade de IPPD foi 99,6% e a seletividade de acetona foi de 99,8%.
[0061] O exemplo comparativo 1 e o exemplo comparativo 2 são exemplos de aplicação de catalisadores de Pd/carbono não sulfurados em catalisar a síntese de 4020. Exemplo comparativo 1
[0062] Adicionar 1,5 g de catalisador de Pd/carbono não sulfurado com uma quantidade de carga de 5%, 55,2 g de base a temperatura ambiente e 225 ml de MIBK a uma caldeira de reação de aço inoxidável de alta pressão de 500 ml, fechar a caldeira de reação, substituir o ar no interior da caldeira de reação com nitrogênio por três vezes e, em seguida, com hidrogênio por três vezes, aumentar a temperatura até 160°C, em que a pressão de hidrogênio era 2,5 MPa, iniciar agitação a 900ar/min, reagir durante 4 h, terminar a reação, retirar a solução de reação depois da temperatura ser reduzida para a temperatura ambiente, filtrar para remover o catalisador, analisar um filtrado por cromatografia gasosa, em que os resultados mostraram que a taxa de conversão da base a temperatura ambiente foi de 99,4%, a seletividade de 4020 foi de 81,6% e a seletividade de MIBK foi de 99,1%. Exemplo Comparativo 2
[0063] Adicionar 55,2 g de base a temperatura ambiente, 225 ml de MIBK e 2 g de carvão ativado a um balão de fundo redondo de 500 ml com uma segregador de água, aumentar a temperatura da reação para 130°C e realizar a condensação por desidratação durante 4 h enquanto se agita, adicionar uma imina obtida por reação de condensação, 150 mL de MIBK e 0,55 g de catalisador de Pd/carbono não sulfurado com um valor de carga de 3% a uma caldeira de reação de aço inoxidável de alta pressão de 500 ml, fechar a caldeira de reação, substituir o ar no interior da caldeira de reação com nitrogênio por três vezes e, em seguida, com hidrogênio por três vezes, aumentar a temperatura até 180°C, em que a pressão de hidrogênio era 2 MPa, iniciar a agitação a 900 r/min, reagir durante 4 horas, teminar a reação, retirar a solução de reação depois da temperatura ser reduzida para a temperatura ambiente, filtrar para remover o catalisador, analisar um filtrado com cromatografia gasosa, em que os resultados mostraram que a taxa de conversão da base a temperatura ambiente foi de 99,8%, a seletividade de 4020 foi de 75,2% e a seletividade de MIBK foi de 99,2%. Tabela 1 - catalisadores de Pd-carvão ativado sulfurados fornecidos pelas modalidades 1 a 13
Figure img0003
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Tabela 2 - influência de catalisadores fornecidos pela presente invenção e exemplos comparativos em reações
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[0064] Em comparação com a técnica anterior, a presente invençãp tem as seguintes vantagens: 1) elevada atividade e elevada seletividade, a presente invenção aplica um catalisador de Pd/carbono sulfurado para a síntese de um antioxidante de borracha PPD, por exemplo, uma reação de antioxidante de borracha 4020, exibindo atividade e seletividade extremamente elevadas, com uma taxa de conversão de base a temperatura ambiente tão elevada como 99,8%, uma seletividade de 4020 tão elevada como 99,5% e uma seletividade de MIBK mais elevada do que 99,5%; 2) baixo custo, o principal componente de um catalisador utilizado na presente invenção é Pd e a quantidade de carga de Pd é semelhante a de platina em um catalisador de platina/carbono, portanto, o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre, com maior benefício econômico, é mais barato que o catalisador de platina/carbono tradicional.

Claims (12)

1. Método para preparar um catalisador de paládio (Pd)/carbono contendo enxofre caracterizado por compreender as seguintes etapas: carregar Pd sobre um carvão ativado para obter um catalisador de Pd/carbono; misturar o catalisador de Pd/carbono com um solvente para obter uma pasta; adicionar um sulfeto à pasta e agitar; filtrar para obter o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre; a temperatura predeterminada sendo de 20°C a 100°C.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa de adicionar o sulfeto à pasta, a razão molar do sulfeto adicionado para Pd carregado sobre o catalisador de Pd/carbono é 0,1 a 10:1.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a razão molar do sulfeto adicionado para Pd carregado sobre o catalisador de Pd/carbono é 0,1 a 1:1.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o sulfeto é selecionado a partir de um ou mais em um grupo que consiste em tiol, tioéter, dissulfeto de alquila, tiofurano, sulfeto de hidrogênio, sulfeto de amônio, hidrossulfeto de amônio, um sulfeto de um metal alcalino e um hidrossulfeto de um metal alcalino.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o sulfeto é selecionado a partir de um ou mais em um grupo que consiste em metil mercaptano, etil tiol, metil tioéter, etil tioéter, difenil tioéter, dimetil dissulfeto, tiofurano, sulfeto de hidrogênio, sulfeto de amônio, hidrossulfeto de amônio, sulfeto de sódio e hidrossulfeto de potássio.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o sulfeto é difenil tioéter ou dimetil dissulfeto.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente é metanol, etanol, acetona, metil-isobutil-cetona ou água.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a granularidade do carvão ativado no catalisador de Pd/carbono é de 50 mesh a 1000 mesh; a área superficial específica do carvão ativado adotado é de 600 m2/g a 1800 m2/g; e a quantidade de carga de Pd é de 0,5% a 10% em peso.
9. Método para preparar um antioxidante de p- fenilenodiamina (PPD) utilizando 4-aminodifenilamina (4- ADPA) e uma cetona alifática como matérias-primas para preparar o antioxidante de PPD caracterizado pelo fato de que o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre preparado pelo método conforme definido em qualquer umas das reivindicações 1 a 8 é adicionado ao sistema reacional como um catalisador.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador é adicionado ao sistema reacionalem uma quantidade tal que a razão em peso de Pd carregado no catalisador de Pd/carbono contendo enxofre para 4-ADPA é de 0,01 a 1% em peso.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por compreender as seguintes etapas: utilizar 4-ADPA e a cetona alifática como matérias-primas, adicionar o catalisador de Pd/carbono contendo enxofre diretamente no sistema reacional sob agitação, introduzir hidrogênio e sintetizar o antioxidante de PPD através de hidrogenação em fase líquida.
12. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por compreender as seguintes etapas: utilizar 4-ADPA e a cetona alifática como matérias-primas e um ácido protônico ou carvão ativado como um catalisador, realizar condensação por desidratação de 120°C a 150°C sob agitação para sintetizar um produto intermediário; adicionar o catalisador de Pd/carbono em um sistema reacional formado pelo produto intermediário e um solvente, introduzir hidrogênio e sintetizar o antioxidante de PPD através de hidrogenação em fase líquida.
BR112014006933-6A 2011-09-22 2012-09-24 catalisador de paládio/carbono contendo enxofre, método para preparar o mesmo e método para preparar antioxidante de p-fenilenodiamina BR112014006933B1 (pt)

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