CN110124745B - 一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法 - Google Patents

一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性炭载体，负载在活性炭载体上的铂、铁和镍。催化剂的制备方法包括：步骤一、制备活性炭载体；二、制备含铁镍溶液；三、制备含纳米铁镍的浆液；四、制备含铂溶液；五、向含纳米铁镍的浆液中加入水合肼，然后滴加含铂溶液，保温浸渍后冷却过滤，洗涤滤饼得到催化剂。本发明通过在活性炭上优先吸附助金属纳米镍铁对铂炭进行改性，纳米铁镍与活性炭载体吸附更牢固，避免了因助金属流失而引起的催化剂性能不稳定，不但提高了催化剂的活性，而且还增强了催化剂的选择性和稳定性。制备的催化剂能用于苯二胺类橡胶防老剂的合成反应，催化剂反应活性高、选择性高、稳定性好。

Description

一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法。
背景技术
橡胶防老剂按化学结构可以分为萘胺类、喹啉类、酚类、二胺类及对苯二胺类等，其中适于轮胎的喹啉类和对苯二胺类防老剂性能尤其为出众，而对苯二胺类防老剂因防护效果最佳而被广泛应用。
工业上用于合成苯二胺类橡胶防老剂的催化剂主要有负载型贵金属催化剂和铜系催化剂。普通的负载型贵金属催化剂和铜系催化剂在加氢还原烷基化制备苯二胺类橡胶防老剂的反应中，存在原料脂肪酮加氢生成对应的脂肪醇、原料或者产物的氢解、苯环加氢以及过高反应温度导致生成的焦油等副反应，因此催化剂良好的活性、选择性和套用性能是关系合成苯二胺类橡胶防老剂的品质和成本的关键。钯炭催化剂在用于还原烷基化制备苯二胺类橡胶防老剂时存在原料与产物发生C-N键氢解副反应，导致目标产物选择性差。中国专利CN201110284001公开了经过硫化处理的炭载钯催化剂的制备及其在催化还原烷基化合成橡胶防老剂的应用。中国专利CN201610546993采用硫元素直接掺进碳骨架或与碳材料之间以S-C键连接，制备的负载型贵金属催化剂，应用于合成橡胶防老剂4020的反应。这两种催化剂中均使用不同方式引入硫元素来控制钯炭/铂炭催化剂的选择性。硫元素容易使催化剂中毒，生产操作要求严格，使用中硫元素的流失也会使催化剂性能不稳定。负载型贵金属催化剂中，相比适合于氢解脱卤系列反应的钯炭，铂炭作为催化加氢合成苯二胺类橡胶防老剂催化剂较为合适。所以开发出具有良好的活性、选择性和套用性的铂炭催化剂，对合成苯二胺类橡胶防老剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法。该方法通过在活性炭上优先吸附助金属纳米镍铁对铂炭进行改性，纳米铁镍与活性炭载体吸附更牢固，避免了因助金属流失而引起的催化剂性能不稳定，不但提高了催化剂的活性，而且还增强了催化剂的选择性和稳定性；在吸附有纳米铁镍的活性炭浆液中先加入还原剂水合肼，并通过控制含铂溶液pH值进行吸附，保证了活性金属组分的彻底还原，同时使活性金属组分在活性炭孔道内产生不同程度的分布，且分布的金属粒子大小不同，在使用过程中金属不易流失，催化剂反应活性高、选择性稳定性好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括活性炭载体，负载在活性炭载体上的铂、铁和镍，所述催化剂中铂的质量百分含量为2％～5％，铁的质量百分含量为0.1％～2％，镍的质量百分含量为0.5％～3％；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭置于沸腾的盐酸水溶液中回流处理1h～3h，然后用去离子水洗至中性，烘干后得到活性炭载体；
步骤二、将可溶性铁盐、可溶性镍盐和分散剂溶解于去离子水中，得到溶液A，将无水乙醇加入到溶液A中，得到溶液B；所述无水乙醇的体积与溶液A的体积相等；铁和镍的质量之和为分散剂质量的6～10倍；
步骤三、将步骤一中所述活性炭载体加入到步骤二中所述溶液B中，在温度为20℃～40℃且持续搅拌的条件下加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至8～11；然后向调节pH值后的体系中滴加水合肼，搅拌1h～3h，冷却至室温后过滤，得到滤饼；再将所述滤饼用去离子水打浆，得到含纳米铁镍的浆液；所述水合肼的体积为铁和镍的质量之和的5～10倍，其中质量的单位为g，体积的单位为mL；
步骤四、将氯铂酸溶解于质量浓度为50％的乙二醇水溶液中，然后用碱液调节溶液的pH值为8～10，再加入分散剂，溶解后得到含铂溶液；分散剂与铂的质量比为1:(3～5)；
步骤五、向步骤三中所述含纳米铁镍的浆液中加入水合肼，然后在温度为30℃～50℃的条件下滴加步骤四中所述含铂溶液，滴加完后保温浸渍1h～3h，冷却后过滤，得到滤饼，将滤饼水洗至无氯离子残留，得到苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂。
上述的一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述盐酸的质量浓度为5％～15％。
上述的一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中回流处理前的活性炭的粒度为200～400目，比表面积为1000m2/g～1500m2/g。
上述的一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性铁盐和可溶性镍盐分别为铁和镍的硝酸盐或氯化盐。
上述的一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述碱液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或氢氧化钠溶液。
上述的一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤四中所述分散剂均为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠。
上述的一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五中所述水合肼的体积为铂质量的5～15倍，其中质量的单位为g，体积的单位为mL。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过在活性炭上优先吸附助金属纳米镍铁对铂炭进行改性，纳米铁镍与活性炭载体吸附更牢固，避免了因助金属流失而引起的催化剂性能不稳定，不但提高了催化剂的活性，而且还增强了催化剂的选择性和稳定性。
2、本发明用盐酸预处理活性炭，去除活性炭上的可溶性灰分，克服了活性炭本身杂质对催化剂的影响，更利于选择助金属的负载量，同时盐酸处理活性炭对活性炭的比表面积和孔结构等影响较小。
3、本发明采用水合肼作为还原剂，通过乙二醇水溶液溶解分散剂和活性金属组分，溶液pH值调控，更易控制活性金属组分粒子分布及大小。
4、本发明在吸附有纳米铁镍的活性炭浆液中先加入还原剂水合肼，并通过控制含铂溶液pH值进行吸附，保证了活性金属组分的彻底还原，同时使活性金属组分在活性炭孔道内产生不同程度的分布，且分布的金属粒子大小不同，在使用过程中金属不易流失，催化剂反应活性高、选择性高且稳定性好。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂包括活性炭载体，负载在活性炭载体上的铂、铁和镍，所述催化剂中铂的质量百分含量为2％，铁的质量百分含量为0.1％，镍的质量百分含量为0.5％；
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将粒度为200～400目，比表面积为1000m2/g的活性炭置于沸腾的质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液中回流处理1h，然后用去离子水洗至中性，烘干后得到活性炭载体；
步骤二、将0.048g FeCl3·6H2O、0.202g NiCl2·6H2O和0.006g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解于50mL去离子水中，得到溶液A，再将与溶液A等体积的无水乙醇加入到溶液A中，得到溶液B；
步骤三、将9.74g步骤一中所述活性炭载体加入到步骤二中所述溶液B中，在温度为20℃且持续搅拌的条件下加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至8；然后向调节pH值后的体系中滴加0.3mL水合肼，搅拌1h，冷却至室温后过滤，得到滤饼；再将所述滤饼用去离子水打浆，得到含纳米铁镍的浆液；
步骤四、将含铂0.2g的氯铂酸溶解于质量浓度为50％的乙二醇水溶液中，然后用碳酸钠溶液调节溶液的pH值为8，再加入0.040g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，溶解后得到含铂溶液；
步骤五、向步骤三中所述含纳米铁镍的浆液中加入1mL水合肼，然后在温度为30℃的条件下向浆液中滴加步骤四所述含铂溶液，滴加完后保温浸渍1h，冷却后过滤，得到滤饼，将滤饼水洗至无氯离子残留，得到苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂。
实施例2
本实施例的苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂包括活性炭载体，负载在活性炭载体上的铂、铁和镍，所述催化剂中铂的质量百分含量为3％，铁的质量百分含量为1％，镍的质量百分含量为1.75％；
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将粒度为200～400目，比表面积为1200m2/g的活性炭置于沸腾的质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液中回流处理1h，然后用去离子水洗至中性，烘干后得到活性炭载体；
步骤二、将0.723g Fe(NO3)3·9H2O、0.867g Ni(NO3)2·6H2O和0.034g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于50mL去离子水中，得到溶液A，再将与溶液A等体积的无水乙醇加入到溶液A中，得到溶液B；
步骤三、将9.425g步骤一中所述活性炭载体加入到步骤二中所述溶液B中，在温度为30℃且持续搅拌的条件下加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至9.5；然后向调节pH值后的体系中滴加2mL水合肼，搅拌2h，冷却至室温后过滤，得到滤饼；再将所述滤饼用去离子水打浆，得到含纳米铁镍的浆液；
步骤四、将含铂0.3g的氯铂酸溶解于质量浓度为50％的乙二醇水溶液中，然后用碳酸氢钠溶液调节溶液的pH值为9，再加入0.075g SDBS(十二烷基苯磺酸钠)，溶解后得到含铂溶液；
步骤五、向步骤三中所述含纳米铁镍的浆液中加入3mL水合肼，然后在温度为40℃的条件下向浆液中滴加步骤四所述含铂溶液，滴加完后保温浸渍2h，冷却后过滤，得到滤饼，将滤饼水洗至无氯离子残留，得到苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂。
实施例3
本实施例的苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂包括活性炭载体，负载在活性炭载体上的铂、铁和镍，所述催化剂中铂的质量百分含量为5％，铁的质量百分含量为2％，镍的质量百分含量为3％；
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将粒度为200～400目，比表面积为1500m2/g的活性炭置于沸腾的质量百分比浓度为15％的盐酸水溶液中回流处理3h，然后用去离子水洗至中性，烘干后得到活性炭载体；
步骤二、将0.968g FeCl3·6H2O、1.486g Ni(NO3)2·6H2O和0.083g SDBS(十二烷基苯磺酸钠)溶解于50mL去离子水中，得到溶液A，再将与溶液A等体积的无水乙醇加入到溶液A中，得到溶液B；
步骤三、将9.0g步骤一中所述活性炭载体加入到步骤二中所述溶液B中，在温度为40℃且持续搅拌的条件下加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至11；然后向调节pH值后的体系中滴加5mL水合肼，搅拌3h，冷却至室温后过滤，得到滤饼；再将所述滤饼用去离子水打浆，得到含纳米铁镍的浆液；
步骤四、将含铂0.5g的氯铂酸溶解于质量浓度为50％的乙二醇水溶液中，然后用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为10，再加入0.167g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，溶解后得到含铂溶液；
步骤五、向步骤三中所述含纳米铁镍的浆液中加入7.5mL水合肼，然后在温度为50℃的条件下向浆液中滴加步骤四所述含铂溶液，滴加完后保温浸渍3h，冷却后过滤，得到滤饼，将滤饼水洗至无氯离子残留，得到苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂。
实施例4
本实施例的苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂包括活性炭载体，负载在活性炭载体上的铂、铁和镍，所述催化剂中铂的质量百分含量为3％，铁的质量百分含量为1％，镍的质量百分含量为2％；
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将粒度为200～400目，比表面积为1300m2/g的活性炭置于沸腾的质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液中回流处理2h，然后用去离子水洗至中性，烘干后得到活性炭载体；
步骤二、将0.484g FeCl3·6H2O、0.810g NiCl2·6H2O和0.050g SDBS(十二烷基苯磺酸钠)溶解于50mL去离子水中，得到溶液A，再将与溶液A等体积的无水乙醇加入到溶液A中，得到溶液B；
步骤三、将9.4g步骤一中所述活性炭载体加入到步骤二中所述溶液B中，在温度为30℃且持续搅拌的条件下加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至10；然后向调节pH值后的体系中滴加3mL水合肼，搅拌3h，冷却至室温后过滤，得到滤饼；再将所述滤饼用去离子水打浆，得到含纳米铁镍的浆液；
步骤四、将含铂0.3g的氯铂酸溶解于质量浓度为50％的乙二醇水溶液中，然后用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为10，再加入0.100g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，溶解后得到含铂溶液；
步骤五、向步骤三中所述含纳米铁镍的浆液中加入3mL水合肼，然后在温度为40℃的条件下向浆液中滴加步骤四所述含铂溶液，滴加完后保温浸渍3h，冷却后过滤，得到滤饼，将滤饼水洗至无氯离子残留，得到苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂。
实施例5
本实施例的苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂包括活性炭载体，负载在活性炭载体上的铂、铁和镍，所述催化剂中铂的质量百分含量为2％，铁的质量百分含量为0.5％，镍的质量百分含量为1％。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将粒度为200～400目，比表面积为1400m2/g的活性炭置于沸腾的质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液中回流处理3h，然后用去离子水洗至中性，烘干后得到活性炭载体；
步骤二、将0.242g FeCl3·6H2O、0.405g NiCl2·6H2O和0.019g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于50mL去离子水中，得到溶液A，再将与溶液A等体积的无水乙醇加入到溶液A中，得到溶液B；
步骤三、将9.65g步骤一中所述活性炭载体加入到步骤二中所述溶液B中，在温度为40℃且持续搅拌的条件下加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至10；然后向调节pH值后的体系中滴加0.9mL水合肼，搅拌1.5h，冷却至室温后过滤，得到滤饼；再将所述滤饼用去离子水打浆，得到含纳米铁镍的浆液；
步骤四、将含铂0.2g的氯铂酸溶解于质量浓度为50％的乙二醇水溶液中，然后用碳酸钠溶液调节溶液的pH值为10，再加入0.050g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，溶解后得到含铂溶液；
步骤五、向步骤三中所述含纳米铁镍的浆液中加入2mL水合肼，然后在温度为40℃的条件下向浆液中滴加步骤四所述含铂溶液，滴加完后保温浸渍3h，冷却后过滤，得到滤饼，将滤饼水洗至无氯离子残留，得到苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂。
对比例1
采用实施例4的方法，将活性炭经盐酸处理好用去离子水打浆后，加入水合肼，再直接滴加含铂溶液进行浸渍，制备3％Pt/C催化剂，催化剂中铂的质量百分含量为3％，即不采用含纳米铁镍改性。
对比例2
采用常规浸渍方法制备3％Pt/C催化剂，将活性炭经盐酸处理好用去离子水打浆后，直接滴加活性组分溶液进行浸渍，最后用水合肼进行还原。
将本发明实施例1-5和对比例1-2制备的催化剂用于合成橡胶防老剂4020，具体方法为：在500mL不锈钢高压反应釜中，将原料RT培司和甲基异丁基甲酮按照摩尔比1:5投入，投入RT培司质量2％的3％Pt/C催化剂(其他含量Pt/C按Pt含量进行换算)，密封高压釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次，将温度升至120℃、氢压为2MPa，开始搅拌，搅拌速率700r/min，反应4h，停止反应，温度降至室温后取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，结果见下表：
表1橡胶防老剂4020合成反应产物色谱分析结果
催化剂 RT培司转化率(％) 4020选择性(％)
实施例1 99.7 99.6
实施例2 99.6 99.8
实施例3 99.8 99.4
实施例4 99.9 99.9
实施例5 99.8 99.7
对比例1 95.6 97.8
对比例2 90.7 98.3
由表1可以明显看出，本发明的催化剂具有较高的活性和选择性，与实施例4相比，未用含纳米铁镍改性的对比例1，RT培司转化率和4020选择性较低；而常规浸渍方法制备的对比例2，4020的选择性稍高，但是RT培司转化率较低。
按照上述催化性能评价方法对实施例4的3％Pt/C催化剂进行套用试验，每次反应后对催化剂进行洗涤，套用试验结果见表2。
表2套用试验结果
Figure BDA0002096685840000091
Figure BDA0002096685840000101
注：催化剂补加量按照新鲜催化剂质量的百分比称取
从表2可以明显看出，本发明的催化剂稳定性好，重复性高，催化剂重复使用仍表现出较高的活性和选择性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括活性炭载体，负载在活性炭载体上的铂、铁和镍，所述催化剂中铂的质量百分含量为2％～5％，铁的质量百分含量为0.1％～2％，镍的质量百分含量为0.5％～3％；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将粒度为200～400目，比表面积为1000m2/g～1500m2/g的活性炭置于沸腾的质量浓度为5％～15％的盐酸水溶液中回流处理1h～3h，然后用去离子水洗至中性，烘干后得到活性炭载体；
步骤二、将可溶性铁盐、可溶性镍盐和分散剂溶解于去离子水中，得到溶液A，将无水乙醇加入到溶液A中，得到溶液B；所述无水乙醇的体积与溶液A的体积相等；铁和镍的质量之和为分散剂质量的6～10倍；
步骤三、将步骤一中所述活性炭载体加入到步骤二中所述溶液B中，在温度为20℃～40℃且持续搅拌的条件下加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至8～11；然后向调节pH值后的体系中滴加水合肼，搅拌1h～3h，冷却至室温后过滤，得到滤饼；再将所述滤饼用去离子水打浆，得到含纳米铁镍的浆液；所述水合肼的体积为铁和镍的质量之和的5～10倍，其中质量的单位为g，体积的单位为mL；
步骤四、将氯铂酸溶解于质量浓度为50％的乙二醇水溶液中，然后用碱液调节溶液的pH值为8～10，再加入分散剂，溶解后得到含铂溶液；分散剂与铂的质量比为1:(3～5)；
步骤五、向步骤三中所述含纳米铁镍的浆液中加入水合肼，然后在温度为30℃～50℃的条件下滴加步骤四中所述含铂溶液，滴加完后保温浸渍1h～3h，冷却后过滤，得到滤饼，将滤饼水洗至无氯离子残留，得到苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性铁盐和可溶性镍盐分别为铁和镍的硝酸盐或氯化盐。
3.根据权利要求1所述的一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述碱液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤四中所述分散剂均为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五中所述水合肼的体积为铂质量的5～15倍，其中质量的单位为g，体积的单位为mL。
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