CN108554404A - 一种Pd-C纳米复合材料在有机物的氧化催化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂的技术领域，公开了一种Pd‑C纳米复合材料在有机物的氧化催化中的应用。所述Pd‑C纳米复合材料在有机物的氧化催化中的应用，有机物为甲醇或甲酸；Pd‑C纳米复合材料通过以下方得到：(1)将碳源材料、稳定剂与水混合均匀，置于高压反应釜中进行水热反应，过滤，干燥，得到水热反应产物；(2)在H2/N2下，将水热反应产物进行加热处理，得到球形碳材料；(3)将球形碳材料分散于水中，得到悬浮液；将悬浮液滴入乙酸钯溶液中，加热处理，加入还原剂溶液，离心，洗涤，干燥，得到Pd‑C纳米复合材料。本发明的Pd‑C纳米复合材料催化效率高，催化性能好，价格便宜；而且活性成分负载率高，分散均匀。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的技术领域，涉及一种Pd/C纳米复合材料在有机物的氧化催化中的应用，特别是在甲醇或甲酸的氧化催化中的应用。
背景技术
在甲醇的催化氧化中，Pt基催化剂具有非常好的催化效果，但是Pt非常昂贵，资源稀缺，而且在甲醇的氧化过程中Pt会在甲醇氧化过程中吸附的中间产物而中毒。与Pt相比，Pd的价格便宜，储量丰富。
钯碳催化剂是当前应用比较广泛的催化剂，但是钯碳催化剂中载体的结构以及预处理对活性成分的负载以及催化剂的催化性能都有着较大的影响。不同载体的钯碳催化剂结构形貌不同，催化剂的催化性能也会不同。在传统的方法中，人们会以炭黑作为载体，但是用炭黑作为载体的催化剂，催化性能和稳定性并不好。现有的钯碳催化剂活性成分负载率不高，分散不均匀，钯碳催化剂的催化活性有待提高。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种Pd-C纳米复合材料在有机物(甲醇或甲酸)的氧化催化中的应用。所述氧化催化是指甲醇或甲酸的电化学氧化催化。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种Pd-C纳米复合材料在有机物的氧化催化中的应用，所述有机物为甲醇或甲酸，优选为甲醇。
所述Pd-C纳米复合材料通过以下方法制备得到：
(1)将碳源材料、稳定剂与水混合均匀，然后置于高压反应釜中进行水热反应，过滤，干燥，得到水热反应产物；
(2)在H2/N2下，将水热反应产物进行加热处理，得到球形碳材料；
(3)将球形碳材料分散于水中，得到悬浮液；将悬浮液滴入乙酸钯(II)溶液中，加热处理，随后加入还原剂溶液，离心，洗涤，干燥，得到Pd-C纳米复合材料。
步骤(1)中所述碳源材料与水的质量比为1：(50～200)；所述碳源材料与稳定剂的质量比为1：(0.1～0.5)；
所述水热反应的温度为180～220℃，水热反应的时间为8～12h。
步骤(2)中所述加热处理是指在管式炉中加热处理，加热处理的温度为300～350℃，加热处理的时间为2～4h。H2/N2中氢气的流速为20cm3-40cm3/min；氮气的流速为20cm3-40cm3/min。
步骤(3)中所述悬浮液中球形碳材料与乙酸钯的质量摩尔比为1g：(0.08～0.5)mmol。所述悬浮液的浓度为0.5wt％～2wt％；所述乙酸钯溶液的浓度为0.005～0.006mol/L；所述乙酸钯与还原剂的摩尔比为1：(1～5)；所述还原剂溶液的浓度为0.01～0.02moL/L；
步骤(3)中悬浮液滴入乙酸钯溶液中时，乙酸钯溶液需进行搅拌，搅拌的转速为600-800转/min。
步骤(3)中离心的条件为10000～14000rpm，5～10℃离心15～20min。
所述碳源材料为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉或维生素中的一种以上。
所述稳定剂为柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或十六甲基溴化铵中的一种以上。
所述还原剂为维生素C或柠檬酸三钠中一种以上。
加入还原剂后，反应的时间为0.5～4h。
本发明的Pd-C纳米复合材料在有机物的氧化催化中的应用，所述有机物为甲醇或甲酸，优选为甲醇。所述有机物的氧化催化为有机物的电氧化催化。
与现有技术相比，本发明所具有的优点和有益效果为：
本发明的的Pd-C纳米复合材料用作甲醇或甲酸的氧化催化剂时，其催化效率高(与商业化的纳米钯比较，其催化性能高出2倍)，催化性能好，价格更便宜；另外，本发明的Pd-C纳米复合材料中活性成分负载率高，分散均匀(Pd均匀分散在球形碳的表面)，其催化活性好。
附图说明
图1为实施例1制备的Pd-C纳米复合材料的TEM图；
图2为实施例1制备的Pd-C纳米复合材料的EDS图；
图3为实施例1制备的Pd-C纳米复合材料催化氧化甲醇的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种Pd-C纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3g碳源材料(蔗糖)溶解于150g水中，加热到70℃搅拌分散均匀，加入0.3g稳定剂(聚乙烯吡咯烷酮)，混合均匀，得到混合物；将混合物置于聚四氟乙烯密封高压釜中并在200℃下保持10h，过滤，干燥，得到水热反应产物；
(2)将2.06g的水热反应产物在玛瑙研钵中研磨，所得深色粉末置于管式炉中，在流动H2/N2(氢气的流速为30cm3/min；氮气的流速为30cm3/min)的条件下，350℃加热2h，得到球形碳材料；
(3)将球形碳材料超声分散在水中，得到1.0wt％的悬浮液；在剧烈搅拌下(600rpm)，将5mL悬浮液滴加到1mL乙酸钯(II)溶液(0.005mol/L)溶液中，随后，升温至60℃下，加入2ml的0.01mol/L还原剂溶液(维生素C)反应0.5h，。将沉淀物以12000rpm，5℃离心15min，用蒸馏水洗涤数次，60℃真空干燥2h，得到Pd-C纳米复合材料。本实施例制备的Pd-C纳米复合材料的性能测试结果如图1～3所示。图1为实施例1制备的Pd-C纳米复合材料的TEM图；图2为实施例1制备的Pd-C纳米复合材料的EDS图；图3为实施例1制备的Pd-C纳米复合材料催化氧化甲醇的循环伏安曲线。本实施例的Pd-C纳米复合材料的Pd负载率高，分散均匀。本发明的Pd-C杂化复合材料直径为197±6.5nm；Pd纳米粒子的直径为3±0.5nm。
实施例2
一种Pd-C纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3g碳源材料(淀粉)溶解于150g水中，加热到70℃搅拌分散均匀，加入0.4g稳定剂(十六甲基溴化铵)，混合均匀，得到混合物；将混合物置于聚四氟乙烯密封高压釜中并在200℃下保持10h，过滤，干燥，得到水热反应产物；
(2)将2.05g的水热反应产物在玛瑙研钵中研磨，所得深色粉末置于管式炉中，在流动H2/N2(氢气的流速为30cm3/min；氮气的流速为30cm3/min)的条件下，350℃加热2h，得到球形碳材料；
(3)将球形碳材料超声分散在水中，得到1.0wt％的悬浮液；在剧烈搅拌下(600rpm)，将5mL悬浮液滴加到1mL乙酸钯(II)溶液(0.005mol/L)溶液中，随后，升温至60℃下，加入2ml的0.01mol/L还原剂溶液(柠檬酸三钠)反应0.5h，将沉淀物以12000rpm，5℃离心15min，用蒸馏水洗涤数次，60℃真空干燥2h，得到Pd-C纳米复合材料。本实施例的Pd-C纳米复合材料的TEM与实施例1相似，Pd负载率高，分散均匀。本发明的Pd-C杂化复合材料直径为195nm；Pd纳米粒子的直径为3±0.5nm。本实施例制备的复合材料对甲醇具有非常好的催化效率。
实施例3
一种Pd-C纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2g碳源材料(葡萄糖)溶解于150g水中，加热到70℃搅拌分散均匀，加入0.4g稳定剂(柠檬酸钠)，混合均匀，得到混合物；将混合物置于聚四氟乙烯密封高压釜中并在200℃下保持10h，过滤，干燥，得到水热反应产物；
(2)将2g的水热反应产物在玛瑙研钵中研磨，所得深色粉末置于管式炉中，在流动H2/N2(氢气的流速为30cm3/min；氮气的流速为30cm3/min)的条件下，350℃加热2h，得到球形碳材料；
(3)将球形碳材料超声分散在水中，得到1.0wt％的悬浮液；在剧烈搅拌下(600rpm)，将5mL悬浮液滴加到1mL乙酸钯(II)溶液(0.005mol/L)溶液中，随后，升温至60℃下，加入2ml的0.01mol/L还原剂溶液(维生素C)；将沉淀物以12000rpm，5℃离心15min，用蒸馏水洗涤数次，60℃真空干燥2h，得到Pd-C纳米复合材料。本实施例制备的Pd-C纳米复合材料的TEM图与实施例1相似。本实施例的Pd-C纳米复合材料的Pd负载率高，分散均匀。本发明的Pd-C杂化复合材料直径为200nm；Pd纳米粒子的直径为3nm。本实施例制备的复合材料对甲醇具有非常好的催化效率。
本发明的Pd-C纳米复合材料用于甲醇或甲酸氧化催化时，条件为：
Ag/AgCl(在饱和KCl中)用作参比电极；作为工作电极的玻碳电极用Al2O3浆料抛光，然后在去离子水中洗涤；催化剂(Pd-C纳米复合材料)用超声分散在适量Millipore水中，并制备成电极(PS@Pd电极)。在甲醇氧化的电催化活性测试之前，装载有PS@Pd电极通过在-0.20和1.20V之间的50mVs-1的连续电势循环进行电化学处理，直到稳定的循环伏安图(CV)曲线获得。甲酸电氧化的电催化剂的CV在0.5M H2SO4+0.5M甲醇中在-0.2至+1.2V获得。
Claims (7)
1.一种Pd-C纳米复合材料在有机物的氧化催化中的应用，其特征在于：所述有机物为甲醇或甲酸；
所述Pd-C纳米复合材料通过以下方法制备得到：
(1)将碳源材料、稳定剂与水混合均匀，然后置于高压反应釜中进行水热反应，过滤，干燥，得到水热反应产物；
(2)在H2/N2下，将水热反应产物进行加热处理，得到球形碳材料；
(3)将球形碳材料分散于水中，得到悬浮液；将悬浮液滴入乙酸钯溶液中，加热处理，随后加入还原剂溶液，离心，洗涤，干燥，得到Pd-C纳米复合材料；
所述碳源材料为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉或维生素中的一种以上；
所述水热反应的温度为180～220℃，水热反应的时间为8～12h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述有机物为甲醇。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)中所述加热处理的温度为300～350℃，加热处理的时间为2～4h；
步骤(3)中所述悬浮液中球形碳材料与乙酸钯的质量摩尔比为1g：(0.08～0.5)mmol。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述稳定剂为柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或十六甲基溴化铵中的一种以上；
所述还原剂为维生素C或柠檬酸三钠中一种以上。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤(1)中所述碳源材料与水的质量比为1：(50～200)；所述碳源材料与稳定剂的质量比为1：(0.1～0.5)；
步骤(3)中所述悬浮液的浓度为0.5wt％～2wt％；所述乙酸钯溶液的浓度为0.005～0.006mol/L；所述乙酸钯与还原剂的摩尔比为1：(1～5)；所述还原剂溶液的浓度为0.01～0.02moL/L。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)中悬浮液滴入乙酸钯溶液中时，乙酸钯溶液需进行搅拌，搅拌的转速为600-800转/min；
步骤(3)中离心的条件为10000～14000rpm，5～10℃离心15～20min。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碳源材料、稳定剂与水混合均匀是指将碳源材料溶于水中，加热搅拌分散均匀，然后加入稳定剂。
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