CN111146453B - 一种碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111146453B CN111146453B CN201911383644.2A CN201911383644A CN111146453B CN 111146453 B CN111146453 B CN 111146453B CN 201911383644 A CN201911383644 A CN 201911383644A CN 111146453 B CN111146453 B CN 111146453B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- acid
- noble metal
- transition metal
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 32
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 16
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 16
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 4
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- -1 chloroiridate Chemical compound 0.000 claims description 4
- 238000005891 transamination reaction Methods 0.000 claims description 4
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- NGCRLFIYVFOUMZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl chloride Chemical compound N1=C(Cl)C(Cl)=NC2=CC(C(=O)Cl)=CC=C21 NGCRLFIYVFOUMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021639 Iridium tetrachloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UFDQEJWXJCPYSX-UHFFFAOYSA-I S(=O)(=O)([O-])[O-].[NH4+].[Nb+5].S(=O)(=O)([O-])[O-].S(=O)(=O)([O-])[O-] Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[NH4+].[Nb+5].S(=O)(=O)([O-])[O-].S(=O)(=O)([O-])[O-] UFDQEJWXJCPYSX-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 3
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 3
- HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ce].[O-][N+]([O-])=O HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- WPEJSSRSFRWYJB-UHFFFAOYSA-K azanium;tetrachlorogold(1-) Chemical compound [NH4+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Au+3] WPEJSSRSFRWYJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 3
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 3
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229940076131 gold trichloride Drugs 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KAJZYANLDWUIES-UHFFFAOYSA-N heptadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCN KAJZYANLDWUIES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 3
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OSYUGTCJVMTNTO-UHFFFAOYSA-D oxalate;tantalum(5+) Chemical compound [Ta+5].[Ta+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O OSYUGTCJVMTNTO-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 claims description 3
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 claims description 3
- CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J tetrachloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)(Cl)Cl CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QFKMMXYLAPZKIB-UHFFFAOYSA-N undecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCN QFKMMXYLAPZKIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- KUJRRRAEVBRSIW-UHFFFAOYSA-N niobium(5+) pentanitrate Chemical compound [Nb+5].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KUJRRRAEVBRSIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 16
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 46
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 28
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 22
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002838 Pt-CeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种碳负载贵金属‑过渡金属氧化物复合电催化剂及其制备方法和应用，属于质子交换膜燃料电池领域。本发明所述制备方法包括如下步骤：1)向氨基转移剂的乙醇溶液中依次加入贵金属盐溶液和过渡金属盐溶液，静置后加入烃类溶剂，澄清后再加水稀释，25‑80℃下使其发生相转移，在搅拌下加入还原剂，反应3‑5分钟，除去水相后加入碳载体，超声，固液分离；2)将步骤1)所得固体在酸溶液中酸洗，固液分离，在空气气氛下150‑400℃热处理30‑180min，干燥。本发明通过相转移法制备得到碳负载贵金属‑过渡金属氧化物电催化剂，该方法可以在常温下快速得到分散均匀且粒径均一的碳载金属纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂及其制备方法和应用，属于质子交换膜燃料电池领域。
背景技术
如今广泛使用的化石燃料正面临污染严重、效率低以及原材料短缺等问题，而质子交换膜燃料电池作为一种清洁能源技术，它实际上是一种能将燃料中的化学能直接转化为电能的能量转化装置，具有高能量密度、高效率、环境友好等优点，已受到世界各国的高度重视。与阳极氢氧化反应相比，阴极氧还原反应动力学是限制燃料电池能量转化效率、成本和稳定性的主要因素之一。贵金属-过渡金属氧化物之间的强烈的相互作用可以有效提高催化剂的活性，同时提高其在耐久性，尤其是在高电位下。因此研究贵金属-过渡金属氧化物电催化剂的研究就变得很有意义和价值。
贵金属-过渡金属氧化物复合催化剂在传统化工领域已经有了很广泛的研究和应用，但很少用于电催化反应，尤其是对于氧还原反应。同时传统的制备方法不利于得到均一的颗粒分布，也难以使贵金属颗粒和过渡金属氧化物颗粒充分接触。
2017年，Feng Xu等人(Feng Xu,et al.Internation Journal ofHydrogenEnerger,2017,42,13011-13019)在水热釜中加入氯铂酸、硝酸铈以及氢氧化钠溶液，130℃反应3h，通过一步法合成了粒径在3nm的Pt-CeO2/C电催化剂，其氧还原反应活性要显著优于商业Pt/C催化剂，同时10000圈动电位扫描后的ECSA的衰减与商业Pt/C 2000圈扫描后的衰减相同。
2018年，Chen Du等人(Chen Du,et al.Electrochemica Acta,2018,10,348-356)将铈与均苯三甲酸配位制备得到Ce-MOF，然后热解，在热解后的样品表面原位沉积Pt，最终得到Pt-CeO2/C电催化剂。氧还原反应活性测试结果表明，Pt-CeO2/C电催化剂拥有优于商业Pt/C的催化活性，同时由于CeO2对Pt颗粒的锚定作用，催化剂的耐久性也得到了明显提升。
上述的研究虽然都得到了贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂，但得到的颗粒尺寸不够均一，在电化学测试过程中易发生奥斯瓦尔德熟化造成活性降低，同时材料中贵金属与过渡金属氧化物颗粒分散不均匀，导致二者颗粒间作用不足，同时电催化剂的活性和耐久性还有待于进一步提高。
发明内容
本发明通过相转移法将溶于水相的金属离子转移到有机相中，更有利于控制其生长得到颗粒的尺寸，加入还原剂还原即可得到分散均匀的碳负载贵金属与过渡金属氧化物复合催化剂，具有相当高的氧还原反应催化活性，在碱性条件下质量比活性可以达到商业的Pt/C催化剂的3.8倍，解决了上述的问题。
本发明提供了一种碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)粗制碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的制备：向氨基转移剂的乙醇溶液中依次加入贵金属盐溶液和过渡金属盐溶液，静置后加入烃类溶剂，澄清后再加水稀释2-20倍，25-80℃下使其发生相转移，在大于等于1600转/分钟的搅拌速度下加入还原剂，反应3-5分钟，除去水相后加入碳载体，超声，固液分离；2)粗制碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的后处理：将步骤1)所得固体在1-18mol/L酸溶液中，40-80℃酸洗1-5h，固液分离，在空气气氛下150-400℃热处理30-180min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
本发明优选为所述氨基转移剂为苯胺、乙二胺、正丁胺、正戊胺、环戊胺、1-氨基庚烷、1-氨基十一烷、十二胺、十六胺、十七胺、十八胺和油胺中的至少一种；所述氨基转移剂与乙醇的体积比为1-3：1。
本发明进一步优选为所述氨基转移剂为苯胺、乙二胺、正丁胺、正戊胺、环戊胺、1-氨基庚烷、1-氨基十一烷、十二胺、十六胺、十七胺、十八胺或油胺。
本发明优选为所述贵金属盐为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、三氯化铑、氯铑酸、氯铑酸钾、氯铑酸钠、氯铑酸铵、二氯化钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钠、氯铱酸钾、氯铱酸铵、三氯化金、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾和氯金酸铵中的至少一种；所述贵金属盐溶液的浓度为0.1-100mmol/L；所述贵金属盐溶液与乙醇的体积比为1-3：1。
本发明进一步优选为所述贵金属盐为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、三氯化铑、氯铑酸、氯铑酸钾、氯铑酸钠、氯铑酸铵、二氯化钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钠、氯铱酸钾、氯铱酸铵、三氯化金、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾或氯金酸铵。
本发明优选为所述过渡金属盐为三氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵、硝酸铌、草酸铌、硝酸铌酰、硫酸铌铵、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、草酸钽和乙醇钽中的至少一种；所述过渡金属盐溶液的浓度为0.01-50mmol/L；所述过渡金属盐溶液与乙醇的体积比为0.1-2：1。
本发明进一步优选为所述过渡金属盐为三氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵、硝酸铌、草酸铌、硝酸铌酰、硫酸铌铵、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、草酸钽或乙醇钽。
本发明优选为所述烃类溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、环己烯、正庚烷、环庚烷、1-庚烯、正辛烷、甲苯、乙苯和苯乙烯中的至少一种；所述烃类溶剂与乙醇的体积比为1-10：1。
本发明进一步优选为所述烃类溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、环己烯、正庚烷、环庚烷、1-庚烯、正辛烷、甲苯、乙苯或苯乙烯。
本发明优选为所述还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、甲醇、乙醇、乙二醇和甲醛中的至少一种；所述还原剂的浓度为20-500mmol/L；所述还原剂与乙醇的体积比为2-5：1。
本发明进一步优选为所述还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、甲醇、乙醇、乙二醇或甲醛。
本发明优选为所述碳载体为碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯和泡沫碳中的至少一种；所述碳载体与贵金属盐的质量比为1.5-4：1。
本发明进一步优选为所述碳载体为碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯或泡沫碳。
本发明优选为所述酸为硼酸、硫酸、硝酸、盐酸、亚硝酸、焦磷酸、高氯酸、次氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、甲酸、草酸、乙酸、丙酸和丙烯酸中的至少一种；所述酸溶液的浓度为1-18mol/L；所述酸溶液与乙醇的体积比为2-10：1。
本发明进一步优选为所述酸为硼酸、硫酸、硝酸、盐酸、亚硝酸、焦磷酸、高氯酸、次氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、甲酸、草酸、乙酸、丙酸或丙烯酸。
本发明另一目的为提供一种上述方法制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
本发明又一目的为提供一种上述碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
与现有报道的贵金属电催化剂相比，本发明具有以下优点：
本发明通过相转移法制备得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物电催化剂，该制备方法可以在常温(25℃)下快速(3-5min)得到分散均匀且粒径均一的碳载金属纳米颗粒。贵金属与过渡金属氧化物之间存在强相互作用，使得贵金属电子结构改变催化剂活性明显提升，同时也增强了催化剂与载体碳之间的作用，有利于将贵金属颗粒锚定在碳载体表面，极大提升电催化剂的耐久性。该制备方法为质子交换膜燃料电池电催化剂的制备提供了新的设计思路。
附图说明
本发明附图10幅，
图1为实施例1中电催化剂热处理前后的透射电镜图及其粒径分布；
图2为实施例1中电催化剂的热重(TG)曲线；
图3为实施例1中电催化剂在碱性氧还原反应中的极化曲线；
图4为实施例1中电催化剂在碱性条件下耐久性测试前后的氧还原极化曲线；
图5为对比例1中不同贵金属前驱体浓度的透射电镜图；
图6为对比例2中不同有机相有机溶剂的透射电镜图；
图7为对比例3中不同相转移温度的透射电镜图；
图8为对比例4中不同还原剂浓度的透射电镜图；
图9为对比例5中不同酸处理酸浓度电催化剂在碱性氧还原反应中的极化曲线；
图10为对比例6中不同热处理温度电催化剂在碱性氧还原反应中的极化曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
于100mL锥形瓶中加入1mL乙醇和1mL十二胺，溶解后依次滴加2mL 20mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液和0.5mL 20mmol/L的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4mL正庚烷，澄清后加去离子水43mL，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5mL300mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；
将步骤1)所得产品在5mL 18mol/L的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
由图1得，制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂中金属颗粒均匀担载在碳载体表面，Pd和CeO2的粒径分布均一，热处理前粒径为2.6nm，热处理后粒径增大至4.3nm。
由图2得，对制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂在20-700℃的区间内空气环境下进行热重分析，碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂中Pd和CeO2的载量为19.6wt％，其中：Pd载量为14.2wt％，CeO2载量为5.4wt％。
由图3得，采用标准三电极法测定电化学性能，将制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂制成薄膜工作电极，测试条件为：25℃下氧气饱和的0.1mol/L KOH水溶液中，在0-1.2V(vs RHE)的电压下进行电位扫描测试，计算电催化剂在0.9V处的质量比活性为706mA/mgPd -1。
由图4得，采用标准三电极法进行电化学耐久性测试，将制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂制成薄膜工作电极，测试条件为：25℃下氮气饱和的0.1mol/LKOH水溶液中，在0.6-1.2V(vs RHE)的电压下以100mV s-1扫描速度进行加速老化耐久性测试，经过4000圈扫描后，碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂半波电位仅衰减4mV，在0.9V处的质量比活性衰减也仅有13％。
实施例2
于100mL锥形瓶中加入1mL乙醇和1mL十二胺，溶解后依次滴加2mL 20mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液和0.5mL 20mmol/L的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4mL正庚烷，澄清后加去离子水20mL，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5mL300mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；
将步骤1)所得产品在5mL 18mol/L的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
实施例3
于100mL锥形瓶中加入1mL乙醇和1mL十二胺，溶解后依次滴加2mL 20mmol/L的氯亚铂酸钾水溶液和0.5mL 20mmol/L的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4mL正庚烷，澄清后加去离子水43mL，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5mL300mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；
将步骤1)所得产品在5mL 18mol/L的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
实施例4
于100mL锥形瓶中加入1mL乙醇和1mL十二胺，溶解后依次滴加2mL 20mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液和0.5mL 20mmol/L的三氯化铈水溶液，静置2min，再加入4mL正庚烷，澄清后加去离子水43mL，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5mL300mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；
将步骤1)所得产品在5mL 18mol/L的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
实施例5
于100mL锥形瓶中加入1mL乙醇和1mL十六胺，溶解后依次滴加2mL 20mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液和0.5mL 20mmol/L的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4mL正庚烷，澄清后加去离子水43mL，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5mL300mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；
将步骤1)所得产品在5mL 18mol/L的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
实施例6
于100mL锥形瓶中加入1mL乙醇和1mL十二胺，溶解后依次滴加2mL 20mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液和0.5mL 20mmol/L的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4mL正庚烷，澄清后加去离子水43mL，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5mL300mmol/L的抗坏血酸水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；
将步骤1)所得产品在5mL 18mol/L的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
实施例7
于100mL锥形瓶中加入1mL乙醇和1mL十二胺，溶解后依次滴加2mL 20mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液和0.5mL 20mmol/L的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4mL正庚烷，澄清后加去离子水43mL，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5mL300mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳纳米管超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；
将步骤1)所得产品在5mL 18mol/L的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
实施例8
于100mL锥形瓶中加入1mL乙醇和1mL十二胺，溶解后依次滴加2mL 20mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液和0.5mL 20mmol/L的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4mL正庚烷，澄清后加去离子水43mL，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5mL300mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；
将步骤1)所得产品在5mL 18mol/L的硫酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
对比例1
于100mL锥形瓶中加入1mL乙醇和1mL十二胺，溶解后依次滴加2mL 100mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液和0.5mL 20mmol/L的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4mL正庚烷，澄清后加去离子水43mL，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5mL300mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；
将步骤1)所得产品在5mL 18mol/L的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
由图5得，前驱体浓度升高后，得到的金属颗粒尺寸增加，同时有颗粒团聚发生。
对比例2
于100mL锥形瓶中加入1mL乙醇和1mL十二胺，溶解后依次滴加2mL 20mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液和0.5mL 20mmol/L的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4mL正辛烷，澄清后加去离子水43mL，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5mL300mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；
将步骤1)所得产品在5mL 18mol/L的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
由图6得，改变有机溶剂后，得到的金属颗粒分布变得不均一，同时有较多大颗粒生成，容易在测试过程中发生奥斯瓦尔德熟化。
对比例3
于100mL锥形瓶中加入1mL乙醇和1mL十二胺，溶解后依次滴加2mL 20mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液和0.5mL 20mmol/L的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4mL正庚烷，澄清后加去离子水43mL，80℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5mL300mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；
将步骤1)所得产品在5mL 18mol/L的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
由图7得，提升相转移温度后，得到的金属颗粒的均一度下降，大颗粒出现。
对比例4
于100mL锥形瓶中加入1mL乙醇和1mL十二胺，溶解后依次滴加2mL 20mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液和0.5mL 20mmol/L的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4mL正庚烷，澄清后加去离子水43mL，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5mL500mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；
将步骤1)所得产品在5mL 18mol/L的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
由图8得，还原剂浓度升高后，得到的金属颗粒聚集严重，已不适合用于电催化剂。
对比例5
于100mL锥形瓶中加入1mL乙醇和1mL十二胺，溶解后依次滴加2mL 20mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液和0.5mL 20mmol/L的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4mL正庚烷，澄清后加去离子水43mL，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5mL300mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；
将步骤1)所得产品在5mL 5mol/L的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
由图9得，采用标准三电极法测定电化学性能，将制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂制成薄膜工作电极，测试条件为：25℃下氧气饱和的0.1mol/L KOH水溶液中，在0-1.2V(vs RHE)的电压下进行电位扫描测试，降低酸处理的酸浓度后，由于转移剂清除效果不佳，电催化剂氧还原活性也显著降低。
对比例6
于100mL锥形瓶中加入1mL乙醇和1mL十二胺，溶解后依次滴加2mL 20mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液和0.5mL 20mmol/L的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4mL正庚烷，澄清后加去离子水43mL，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5mL300mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；
将步骤1)所得产品在5mL 18mol/L的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理30min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
由图10得，采用标准三电极法测定电化学性能，将制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂制成薄膜工作电极，测试条件为：25℃下氧气饱和的0.1mol/L KOH水溶液中，在0-1.2V(vs RHE)的电压下进行电位扫描测试，降低热处理的时间，不利于促进贵金属与过渡金属氧化物界面的形成，氧还原电催化活性不佳。
Claims (10)
1.一种碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
1)粗制碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的制备：向氨基转移剂的乙醇溶液中依次加入贵金属盐溶液和过渡金属盐溶液，静置后加入烃类溶剂，澄清后再加水稀释2-20倍，25-80℃下使其发生相转移，在大于等于1600转/分钟的搅拌速度下加入还原剂，反应3-5分钟，除去水相后加入碳载体，超声，固液分离；
2)粗制碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的后处理：将步骤1)所得固体在1-18mol/L酸溶液中，40-80℃酸洗1-5h，固液分离，在空气气氛下150-400℃热处理30-180min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
2.根据权利要求1所述碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨基转移剂为苯胺、乙二胺、正丁胺、正戊胺、环戊胺、1-氨基庚烷、1-氨基十一烷、十二胺、十六胺、十七胺、十八胺和油胺中的至少一种；
所述氨基转移剂与乙醇的体积比为1-3：1。
3.根据权利要求2所述碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属盐为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、三氯化铑、氯铑酸、氯铑酸钾、氯铑酸钠、氯铑酸铵、二氯化钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钠、氯铱酸钾、氯铱酸铵、三氯化金、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾和氯金酸铵中的至少一种；
所述贵金属盐溶液的浓度为0.1-100mmol/L；
所述贵金属盐溶液与乙醇的体积比为1-3：1。
4.根据权利要求3所述碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为三氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵、硝酸铌、草酸铌、硝酸铌酰、硫酸铌铵、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、草酸钽和乙醇钽中的至少一种；
所述过渡金属盐溶液的浓度为0.01-50mmol/L；
所述过渡金属盐溶液与乙醇的体积比为0.1-2：1。
5.根据权利要求4所述碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述烃类溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、环己烯、正庚烷、环庚烷、1-庚烯、正辛烷、甲苯、乙苯和苯乙烯中的至少一种；
所述烃类溶剂与乙醇的体积比为1-10：1。
6.根据权利要求5所述碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、乙二醇和甲醛中的至少一种；
所述还原剂的浓度为20-500mmol/L；
所述还原剂与乙醇的体积比为2-5：1。
7.根据权利要求6所述碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳载体为碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯和泡沫碳中的至少一种；
所述碳载体与贵金属盐的质量比为1.5-4：1。
8.根据权利要求7所述碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸为硼酸、硫酸、硝酸、盐酸、亚硝酸、焦磷酸、高氯酸、次氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、甲酸、草酸、乙酸、丙酸和丙烯酸中的至少一种；
所述酸溶液的浓度为1-18mol/L；
所述酸溶液与乙醇的体积比为2-10：1。
9.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述方法制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。
10.权利要求9所述碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911383644.2A CN111146453B (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 一种碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911383644.2A CN111146453B (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 一种碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111146453A CN111146453A (zh) | 2020-05-12 |
| CN111146453B true CN111146453B (zh) | 2021-01-15 |
Family
ID=70521578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911383644.2A Active CN111146453B (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 一种碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111146453B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111569855B (zh) * | 2020-05-25 | 2022-11-15 | 陕西科技大学 | Zif-8/c60复合物衍生非金属电催化剂的制备方法 |
| CN111634940B (zh) * | 2020-05-27 | 2021-10-29 | 中国地质大学（武汉） | 一种单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的制备方法 |
| CN111883791A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-11-03 | 江苏大学 | 三金属铂钯铬直接乙醇燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN113224323B (zh) * | 2021-05-17 | 2022-04-12 | 安徽师范大学 | 一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片及其制备方法和应用 |
| CN114047221A (zh) * | 2021-10-11 | 2022-02-15 | 中车长江车辆有限公司 | 一种贵金属氧化物催化剂纯度检测方法 |
| CN114373946A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-19 | 上海电力大学 | 弯曲多孔的超薄片状双功能PdCu或PdCu/C催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115036522B (zh) * | 2022-05-18 | 2024-05-10 | 福州大学 | 一种限域制备燃料电池用合金催化剂的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7208439B2 (en) * | 2005-02-04 | 2007-04-24 | The Research Foundation Of State University Of New York | Gold-based alloy nanoparticles for use in fuel cell catalysts |
| CN102989450B (zh) * | 2012-12-03 | 2015-03-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种担载型纳米电催化剂的制备方法、结构特征及应用 |
| US20160293968A1 (en) * | 2015-04-06 | 2016-10-06 | The Research Foundation For The State University Of New York | Ultrathin one-dimensional binary palladium nanostructures and methods of making same |
| CN106450359B (zh) * | 2016-12-08 | 2019-12-31 | 天津工业大学 | 氧化物@贵金属核壳纳米线催化剂的制备方法 |
| CN106711467A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-05-24 | 大连理工大学 | 一种铂‑核壳结构碳复合电催化剂的制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-12-27 CN CN201911383644.2A patent/CN111146453B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111146453A (zh) | 2020-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111146453B (zh) | 一种碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101740786B (zh) | 一种PtRu/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法 | |
| CN101733094B (zh) | 一种Pt-CeO2/石墨烯电催化剂及其制备方法 | |
| US20110053050A1 (en) | Method of functionalizing a carbon material | |
| CN101740785B (zh) | 一种钯/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法 | |
| CN105633425B (zh) | 一种Pdx@Pt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法 | |
| CN100464845C (zh) | 一步法微波合成Pt－CeO2/C电催化剂的方法 | |
| CN109841856B (zh) | 一种燃料电池用单分散核壳纳米催化剂的制备方法 | |
| CN102088091A (zh) | 一种燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂及其制备方法 | |
| CN102945970A (zh) | 增强直接醇类燃料电池催化剂稳定性和导电性方法 | |
| CN1830552A (zh) | 一种碳负载中空钴－铂纳米粒子电催化剂及其制备方法 | |
| CN103165914B (zh) | 一种Pt/Au/PdCo/C催化剂及其制备和应用 | |
| CN102728397A (zh) | 一种碳化硅负载金属纳米粒子催化剂的制备方法 | |
| CN114300693A (zh) | 一种碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法 | |
| CN115799531A (zh) | 一种燃料电池非贵金属氮碳负载铂合金电催化剂及制备方法与应用 | |
| CN109718823A (zh) | N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN109731599B (zh) | 一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法 | |
| CN112242530B (zh) | 一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法 | |
| CN112701308A (zh) | 一种具有高耐久性能燃料电池催化剂的制备方法 | |
| CN109833835B (zh) | 一种内凹型空心铂钯纳米晶体的制备方法、内凹型空心铂钯纳米晶体及其应用 | |
| CN116200778A (zh) | 一种长度可控的Pd2Sn@Pt核壳结构催化剂的制备方法及应用 | |
| CN114204046A (zh) | 一种基于生物质原位还原贵金属基燃料电池催化剂 | |
| CN112467155A (zh) | 一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法 | |
| TW201223634A (en) | Catalysts and methods for manufacturing the same | |
| CN101780411A (zh) | 碳纳米管载Pt-HxMoO3催化剂及制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |