CN111634940B - 一种单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将四氯金酸加入到乙二胺溶液中，制得金–乙二胺前驱体；将无定型二氧化钛加入到碱溶液中，在120℃的温度条件下进行水热反应12h，制得钛酸盐载体；将金–乙二胺前驱体与钛酸盐载体混合，充分搅拌均匀，离心、洗涤、干燥，即得单质金均匀负载钛酸盐纳米材料。本发明提供的制备方法工艺简单、操作方便，无需额外引入还原剂，通过自身有机配体即可实现还原制备单质金；本发明制备的材料表现为球形花状形貌，金颗粒尺寸均匀、负载稳定，孔径发达、比表面积大(246.1m2/g)。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的制备方法。
背景技术
近年来，贵金属(如金、铂、钯等)纳米材料由于其独特的光学特性、催化活性以及显著的量子效应，在众多领域得到了非常广泛的应用研究。其中，纳米金颗粒已经发展成为一种具有十分广阔应用前景的功能纳米材料，应用领域涉及催化、生物医药、电池、环境修复等。通常情况下，单质颗粒的尺寸越小，其活性相对而言就会越高。同时，单质颗粒的表面能会随着单质金属颗粒尺寸的减小而显著增加，导致单质颗粒的严重聚集，从而削弱其优良作用的发挥。这一现象在纳米金颗粒上表现尤为突出。为了降低上述现象的发生概率，研究者大多采用将单质颗粒负载在载体上的方法。目前，已报道的单质金负载的纳米材料暴露出一些不足，比如：制备工艺繁琐，使用较多的有机还原剂，金属颗粒尺寸不均一，分散性较差，比表面积较小等。因此，如何简单、高效制备大比表面积单质金负载的纳米材料仍然存在挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种简单、高效、自还原单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的制备方法，以弥补当前该类型材料在制备方面的不足，满足多相催化等领域的广泛需求。
本发明提供一种单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将四氯金酸加入到乙二胺溶液中，制得金–乙二胺前驱体；
步骤S2，将无定型二氧化钛加入到碱溶液中，在120℃的温度条件下进行水热反应12h，制得钛酸盐载体；
步骤S3，将步骤S1制得的金–乙二胺前驱体与步骤S2制得的钛酸盐载体混合，充分搅拌均匀，离心、洗涤、干燥，即得单质金均匀负载钛酸盐纳米材料。
进一步地，步骤S1中，四氯金酸与乙二胺的物质的量比为1:(2～5)。
进一步地，步骤S2中，碱溶液选用氢氧化钠或氨水。
进一步地，四氯金酸与无定型二氧化钛的物质的量比为1：(20～30)。
进一步地，步骤S3中，离心过程中离心机的转速为8000rpm，离心时间为3min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
进一步地，制得的单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的比表面积为246.1m2/g。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明提供的制备方法工艺简单、操作方便，无需额外引入还原剂，通过自身有机配体即可实现还原制备单质金；
(2)本发明利用无定型二氧化钛与碱溶液混合制得钛酸盐载体，与其他载体(单独的无定型二氧化钛或者锐钛矿二氧化钛)相比，该钛酸盐载体在水溶液中表面带负电，可以在进行离子交换的同时实现金源前驱体的富集，有助于单质金的形成；
(3)本发明制备的材料表现为球形花状形貌，金颗粒尺寸均匀、负载稳定，孔径发达、比表面积大(246.1m2/g)。
附图说明
图1为本发明实施例1制备单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的透射电镜图。
图4为本发明对比例1制备得到的材料的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例1：
移取2mL0.05 mol/L的HAuCl4加入到200μL 1.5mol/L的乙二胺中，并倒入48mL水，制备得到金–乙二胺前驱体；称取200mg无定型二氧化钛置于50mL10％的氨水溶液中，120℃的温度条件下反应12h，制备得到钛酸盐载体；将制备得到的钛酸盐载体加入到金–乙二胺前驱体溶液中，在25℃的温度条件下充分搅拌20h，之后以8000rpm的转速离心3min，离心结束后洗涤，60℃的条件下干燥12h，即得单质金均匀负载钛酸盐纳米材料。
实施例1制备单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的工艺流程图见图1。
以实施例1制得的单质金均匀负载钛酸盐纳米材料进行扫描电镜表征，如图2a所示，该材料表现出分散均匀、球形的形貌特征，高倍率测试结果(图2b)显示，材料表面布满交织的纳米片并形成花状结构，这有利于为后续的单质金负载提供更多的位点，同时提高比表面积，经测量，实施例1制得的单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的比表面积为246.1m2/g。
以实施例1制得的单质金均匀负载钛酸盐纳米材料进行透射电镜分析，如图3a所示，扫描结果中出现的黑色斑点即为负载后的单质金颗粒。进一步通过高分辨扫描结果(图3b)，可以清楚地看见单质金颗粒镶嵌在纳米片层表面，其晶格条纹清晰可见，晶格间距为0.235nm，对应于金单质的(111)晶面，将单质金颗粒的尺寸进行数学统计，由粒径分布图可见金颗粒的尺寸主要集中在13.5nm(图3c)。
对比例1：
移取2mL0.05 mol/L的HAuCl4加入到200μL 1.5mol/L的乙二胺中，并倒入48mL水，制备得到金–乙二胺前驱体；称取200mg锐钛矿二氧化钛加入到金–乙二胺前驱体溶液中，充分混合，在25℃的温度条件下充分搅拌20h，之后以8000rpm的转速离心3min，离心结束后洗涤，60℃的条件下干燥12h，即得对比例1的纳米材料。
对对比例1获得的纳米材料进行透射电镜表征，如图4所示，表征结果显示为颜色均匀的半透明片状，未发现因金负载产生的黑色斑点，证明以锐钛矿二氧化钛为载体制备单质金负载材料需要添加额外的还原剂或者其他复杂的还原方法。
实施例2：
移取2mL0.05 mol/L的HAuCl4加入到300μL 1.5mol/L的乙二胺中，并倒入50mL水，制备得到金–乙二胺前驱体；称取224mg无定型二氧化钛置于50mL4mol/L的氢氧化钠溶液中，120℃的温度条件下反应12h，制备得到钛酸盐载体；将制备得到的钛酸盐载体加入到金–乙二胺前驱体溶液中，在25℃的温度条件下充分搅拌20h，之后以8000rpm的转速离心3min，离心结束后洗涤，60℃的条件下干燥12h，即得单质金均匀负载钛酸盐纳米材料。
实施例3：
移取2mL0.05 mol/L的HAuCl4加入到180μL 1.5mol/L的乙二胺中，并倒入48mL水，制备得到金–乙二胺前驱体；称取176mg无定型二氧化钛置于55mL10％的氨水溶液中，120℃的温度条件下反应12h，制备得到钛酸盐载体；将制备得到的钛酸盐载体加入到金–乙二胺前驱体溶液中，在25℃的温度条件下充分搅拌20h，之后以8000rpm的转速离心3min，离心结束后洗涤，60℃的条件下干燥12h，即得单质金均匀负载钛酸盐纳米材料。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将四氯金酸加入到乙二胺溶液中，制得金–乙二胺前驱体，四氯金酸与乙二胺的物质的量比为1:（2~5）；
S2，将无定型二氧化钛加入到碱溶液中，在120℃的温度条件下反应12h，制得钛酸盐载体；所述碱溶液选用氢氧化钠或氨水；
S3，将步骤S1制得的金–乙二胺前驱体与步骤S2制得的钛酸盐载体混合，在25℃的温度条件下充分搅拌20h，离心、洗涤、干燥，即得单质金均匀负载钛酸盐纳米材料。
2.根据权利要求1所述的单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，四氯金酸与无定型二氧化钛的物质的量比为1：（20~30）。
3.根据权利要求1所述的单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，离心过程中离心机的转速为8000 rpm，离心时间为3 min，干燥温度为60℃，干燥时间为12 h。
4.根据权利要求1所述的单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，制得的单质金均匀负载钛酸盐纳米材料的比表面积为246.1 m2/g。
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