CN102569815B - 全钒液流电池用电极材料及其制备方法 - Google Patents

全钒液流电池用电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全钒液流电池用电极材料及其制备方法，其制备工艺为：（1）乙炔黑的氧化处理：取乙炔黑经由空气或氧化剂进行氧化处理；（2）乙炔黑吸附钨酸：氧化处理后的乙炔黑加入含有钨酸根离子的溶液中，加入酸液调节pH值至酸性，使钨酸在乙炔黑表面析出并被其吸附，然后室温陈化、过滤、洗涤并烘干；（3）煅烧：将吸附有钨酸的乙炔黑进行煅烧，然后研磨得到乙炔黑负载氧化钨电极材料。本方法首先通过对乙炔黑进行氧化处理，然后再将钨氧化物覆盖于乙炔黑的表面，以提高乙炔黑对全钒液流电池氧化还原电对的电化学可逆性。

Description

全钒液流电池用电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池的电极材料及其制备方法，尤其是一种全钒液流电池用电极材料及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池由于电解液中VO2 +的强氧化性及硫酸的强酸性，作为钒电池的电极材料必须具备电化学活性好、耐强氧化和强酸性、导电性能好以及机械强度高等特点。到目前为止，所用的电极材料主要有以金、铅、钛、钛基铂和氧化铱DSA为代表的金属电极、以石墨毡、碳毡和石墨-碳复合材料为代表的碳素电极和复合导电塑料电极。研究表明金属电极成本太高、可逆性较差、长期使用后容易发生钝化，降低电池性能；而复合导电塑料电极电阻率较大；碳素电极相对价格便宜、使用寿命长、可靠性高、使用和维护费用都较低，但其可逆性依然较差，因此电池性能受到制约。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可逆性良好的全钒液流电池用电极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明方法的工艺步骤为：
（1）乙炔黑的氧化处理：取乙炔黑经由空气或氧化剂进行氧化处理；
（2）乙炔黑吸附钨酸：氧化处理后的乙炔黑加入含有钨酸根离子的溶液中，加入酸液调节pH值至酸性，使钨酸在乙炔黑表面析出并被其吸附，然后室温陈化、过滤、洗涤并烘干；
（3）煅烧：将吸附有钨酸的乙炔黑进行煅烧，然后研磨得到乙炔黑负载氧化钨电极材料。
本发明方法所述步骤（1）中的的空气氧化为：乙炔黑置于加热装置中以2～10℃/min的升温速度加热至600～800℃并保温0.5～5h，然后冷却至室温，再将冷却后的乙炔黑进行清洗。所述步骤（1）中的氧化剂氧化为：乙炔黑置于体积浓度为5～30%的双氧水中，并加稀酸至pH≤3，保持微沸状态氧化处理2～12小时，然后将乙炔黑过滤、洗涤并烘干。
本发明方法所述步骤（2）中含有钨酸根离子的溶液为钨酸钠溶液，溶液的质量浓度为1～15%。所述步骤（2）中溶液所含的钨酸根离子和乙炔黑的摩尔比为0.006～0.2:1。所述步骤（2）中加入酸液调节pH≤3，然后继续搅拌0.5～4小时。所述步骤（2）中的酸液为稀盐酸、硫酸或硝酸，稀酸的浓度范围为1～4mol/L；酸液的滴加速度为0.5～15ml/min。所述步骤（2）中室温陈化2～48h。
本发明方法所述步骤（3）中煅烧为：吸附有钨酸的乙炔黑在加热装置中以2～10℃/min的升温速度加热至200～600℃，保温1～5h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的全钒液流电池用电极材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明针对石墨毡或碳毡表面积小、极性小，电极反应可逆性依然较差的缺点，采用具有高比表面的乙炔黑负载极性大的钨氧化物，利用金属氧化物达到活化钒离子的目的。本发明提供了一类电化学可逆性良好的负载钨氧化物的乙炔黑全钒液流电池电极材料制备方法，从而可以从根本上提高全钒液流电池的性能。
本发明首先通过对乙炔黑进行氧化处理，然后再将钨氧化物覆盖于乙炔黑的表面，以提高乙炔黑对全钒液流电池氧化还原电对的电化学可逆性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明中负载钨氧化物的乙炔黑全钒液流电池电极材料在1.4mol/L VOSO4+4mol/L H2SO4电解液中不同扫速时的循环伏安图。
具体实施方式
实施例1：本全钒液流电池用电极材料采用下述方法制备而成。
（1）将乙炔黑在加热装置中以5℃/min的升温速度加热至800℃并保温2h，自然冷却至室温后，用蒸馏水洗涤过滤并烘干。
（2）将1.4g Na2WO4·2H2O溶解于14mL水中，配制好质量浓度为9%的钨酸钠溶液，加入氧化处理后的乙炔黑1g（钨酸钠和乙炔黑的摩尔比为0.05:1），在磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加4mol/L盐酸16mL，溶液pH＝1，盐酸全部加入后继续搅拌0.5h后，室温条件下静置陈化12小时后进行抽滤、洗涤，并烘干。
（3）再放入马弗炉中以5℃/min升温速度升温至500℃并保温2h，即获得WO3质量分数为0.5的全钒液流电池电极材料－负载钨氧化物的乙炔黑。
实施例2：本全钒液流电池用电极材料采用下述方法制备而成。
（1）将乙炔黑在加热装置中以2℃/min的升温速度加热至700℃并保温2h，自然冷却至室温后，用蒸馏水洗涤过滤并烘干。
（2）将1.4g Na2WO4·2H2O溶解于14mL水中，配制好质量浓度为9%的钨酸钠溶液，加入氧化处理后的乙炔黑1g（钨酸钠和乙炔黑的摩尔比为0.05:1），在磁力搅拌下，以9mL/min速度滴加3mol/L盐酸16mL，溶液pH＝1，盐酸全部加入后继续搅拌2h后，室温条件下静置陈化24小时后进行抽滤、洗涤，并烘干。
（3）再放入马弗炉中以8℃/min升温速度升温至400℃并保温3h，即获得WO3质量分数为0.5的全钒液流电池电极材料－负载钨氧化物的乙炔黑。
实施例3：本全钒液流电池用电极材料采用下述方法制备而成。
（1）将乙炔黑在加热装置中以10℃/min的升温速度加热至600℃并保温1.5h，自然冷却至室温后，用蒸馏水洗涤过滤并烘干。
（2）将2.8g Na2WO4·2H2O溶解于16mL水中，配制好质量浓度为14.9%的钨酸钠溶液，加入氧化处理后的乙炔黑1g（钨酸钠和乙炔黑的摩尔比为0.1:1），在磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加4mol/L盐酸12mL，溶液pH＝2，盐酸全部加入后继续搅拌4h后，室温条件下静置陈化8小时后进行抽滤、洗涤，并烘干。
（3）再放入马弗炉中以2℃/min升温速度升温至200℃并保温5h，即获得WO3质量分数为1.1的全钒液流电池电极材料－负载钨氧化物的乙炔黑。
实施例4：本全钒液流电池用电极材料采用下述方法制备而成。
（1）将乙炔黑在加热装置中以8℃/min的升温速度加热至750℃并保温0.5h，自然冷却至室温后，用蒸馏水洗涤过滤并烘干。
（2）将0.61g Na2WO4·2H2O溶解于10mL水中，配制好质量浓度为6.1%的钨酸钠溶液，加入氧化处理后的乙炔黑1g（钨酸钠和乙炔黑的摩尔比为0.022:1），在磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加1mol/L盐酸8.5mL，溶液pH＝3，盐酸全部加入后继续搅拌0.5h后，室温条件下静置陈化36小时后进行抽滤、洗涤，并烘干。
（3）再放入马弗炉中以10℃/min升温速度升温至600℃并保温1h，即获得WO3质量分数为0.3的全钒液流电池电极材料－负载钨氧化物的乙炔黑。
实施例5：本全钒液流电池用电极材料采用下述方法制备而成。
（1）将乙炔黑在加热装置中以3℃/min的升温速度加热至650℃并保温2h，自然冷却至室温后，用蒸馏水洗涤过滤并烘干。
（2）将0.21g Na2WO4·2H2O溶解于14mL水中，配制好质量浓度为1%的钨酸钠溶液，加入氧化处理后的乙炔黑1g（钨酸钠和乙炔黑的摩尔比约为0.008:1），在磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加4mol/L盐酸16mL，溶液pH＝1，盐酸全部加入后继续搅拌0.5h后，室温条件下静置陈化12小时后进行抽滤、洗涤，并烘干。
（3）再放入马弗炉中以5℃/min升温速度升温至500℃并保温2h，即获得WO3质量分数为0.08的全钒液流电池电极材料－负载钨氧化物的乙炔黑。
实施例6：本全钒液流电池用电极材料采用下述方法制备而成。
（1）将乙炔黑置于体积浓度为20%的双氧水中，加入稀硫酸调节其pH＝3，保持微沸状态氧化处理7小时，然后将乙炔黑过滤、洗涤并烘干。
（2）将3.3g Na2WO4·2H2O溶解于30mL水中，配制好质量浓度为10%的钨酸钠溶液，加入氧化处理后的乙炔黑1g（钨酸钠和乙炔黑的摩尔比约为0.12:1），在磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加2mol/L盐酸35mL，溶液pH＝0.05，盐酸全部加入后继续搅拌3h后，室温条件下静置陈化12小时后进行抽滤、洗涤，并烘干。
（3）再放入马弗炉中以5℃/min升温速度升温至500℃并保温2h，即获得WO3质量分数为0.7的全钒液流电池电极材料－负载钨氧化物的乙炔黑。
实施例7：本全钒液流电池用电极材料采用下述方法制备而成。
（1）将乙炔黑置于体积浓度为15%的双氧水中，加入稀硫酸，调节其pH＝1，保持微沸状态氧化处理10小时，然后将乙炔黑过滤、洗涤并烘干。
（2）将1.4g Na2WO4·2H2O溶解于14mL水中，配制好质量浓度为9%的钨酸钠溶液，加入氧化处理后的乙炔黑1g（钨酸钠和乙炔黑的摩尔比为0.05:1），在磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加4mol/L盐酸16mL，盐酸全部加入后继续搅拌0.5h后，室温条件下静置陈化12小时后进行抽滤、洗涤，并烘干。
（3）再放入马弗炉中以5℃/min升温速度升温至200℃并保温2h，即获得WO3质量分数为0.5的全钒液流电池电极材料－负载钨氧化物的乙炔黑。
实施例8：本全钒液流电池用电极材料采用下述方法制备而成。
（1）将乙炔黑置于体积浓度为5%的双氧水中，加入稀盐酸至pH＝1.5，保持微沸状态氧化处理12小时，然后将乙炔黑过滤、洗涤并烘干。
（2）将5.49g Na2WO4·2H2O溶解于40mL水中，配制好质量浓度为12%的钨酸钠溶液，加入氧化处理后的乙炔黑1g（钨酸钠和乙炔黑的摩尔比为0.2:1），在磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加4mol/L盐酸16mL，盐酸全部加入后继续搅拌0.5h后，室温条件下静置陈化12小时后进行抽滤、洗涤，并烘干。
（3）再放入马弗炉中以5℃/min升温速度升温至400℃并保温2h，即获得WO3质量分数为2.2的全钒液流电池电极材料－负载钨氧化物的乙炔黑。
实施例9：本全钒液流电池用电极材料采用下述方法制备而成。
（1）将乙炔黑置于体积浓度为30%的双氧水中，加入硫酸至pH＝1，保持微沸状态氧化处理2小时，然后将乙炔黑过滤、洗涤并烘干。
（2）将0.17g Na2WO4·2H2O溶解于8.3mL水中，配制好质量浓度为2%的钨酸钠溶液，加入氧化处理后的乙炔黑1g（钨酸钠和乙炔黑的摩尔比约为0.006:1），在磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加4mol/L盐酸16mL，盐酸全部加入后继续搅拌0.5h后，室温条件下静置陈化12小时后进行抽滤、洗涤，并烘干。
（3）再放入马弗炉中以5℃/min升温速度升温至600℃并保温2h，即获得WO3质量分数为0.06的全钒液流电池电极材料－负载钨氧化物的乙炔黑。
本电极材料循环伏安曲线如图所示。由图1可知，循环伏安曲线出现了两对准可逆的氧化还原峰。第一对峰在-0.95V对应的反应(1)是V(II)/V(III)氧化还原电对的特征峰，第二对峰在0.45V对应的反应(2)是V(IV)/V(V)氧化还原电对的特征峰。这两对氧化还原峰具有近似对称的峰形状和等高的氧化还原峰。WO3的存在提高了乙炔黑对V(II)/V(III) 和 V(IV)/V(V)电对电化学活性和可逆性，降低了钒离子反应的过电位；增加了析氢、析氧反应的过电位。
本全钒液流电池用电极材料可用于生产乙炔黑负载钨氧化物改性的石墨毡电极和全钒液流电池。制备方法如下：（1）本乙炔黑负载钨氧化物的分散处理：将本乙炔黑负载钨氧化物在分散体系中经由振荡、超声等手段进行分散，使之形成均匀的墨汁样悬浊液；在上述分散液中加入有成膜剂：如Nafion溶液、聚四氟乙烯溶液、聚偏氟乙烯溶液等成膜剂。
（2）石墨毡的涂覆：墨汁样悬浊液浸渍、滴加、刷涂或喷涂在活化处理后的石墨毡上，60～80℃真空干燥后，即制得乙炔黑负载钨氧化物涂覆石墨毡全钒液流电池电极。
（3）石墨双极板涂覆乙炔黑负载钨氧化物材料处理：将石墨双极板用800～1200#砂纸打磨光滑，用细平绒布抛光，移取步骤（1）中所得墨汁样悬浊液滴于石墨双极板或者喷涂或刷涂于石墨双极板上，60～80℃真空干燥后，即制得乙炔黑负载钨氧化物涂覆石墨双极板。
（4）带有钒离子液体通道的硅橡胶密封垫圈裁制：将硅橡胶垫裁成双极板大小的垫片，中间掏空涂覆石墨毡大小的空洞，在侧面打孔插入塑料管，形成液体进出通道，硅胶垫上的塑料管连接钒液泵上的硅胶管。
（5）将硅橡胶密封垫圈固定在石墨极板上，涂覆有乙炔黑负载钨氧化物的石墨毡电极置于硅橡胶密封垫圈的空洞内，制成半电池；以Nafion全氟磺酸膜为隔膜，将两个半电池组合成全钒液流电池。

Claims (2)

1.一种全钒液流电池用电极材料的制备方法，其特征在于，其工艺步骤为：
（1）乙炔黑的氧化处理：取乙炔黑经由空气或氧化剂进行氧化处理；所述空气氧化为：乙炔黑置于加热装置中以2～10℃/min的升温速度加热至600～800℃并保温0.5～5h，然后冷却至室温，再将冷却后的乙炔黑进行清洗；所述氧化剂氧化为：乙炔黑置于体积浓度为5～30%的双氧水中，并加稀酸至pH≤3，保持微沸状态氧化处理2～12小时，然后将乙炔黑过滤、洗涤并烘干；
（2）乙炔黑吸附钨酸：氧化处理后的乙炔黑加入含有钨酸根离子的溶液中，加入酸液调节pH值至酸性，使钨酸在乙炔黑表面析出并被其吸附，然后室温陈化、过滤、洗涤并烘干；所述含有钨酸根离子的溶液为钨酸钠溶液，溶液的质量浓度为1～15%；所述溶液所含的钨酸根离子和乙炔黑的摩尔比为0.006～0.2:1；所述加入酸液调节pH≤3，然后继续搅拌0.5～4小时；所述酸液为稀盐酸、硫酸或硝酸，稀酸的浓度范围为1～4mol/L；酸液的滴加速度为0.5～15ml/min；所述室温陈化时间为2～48h；
（3）煅烧：将吸附有钨酸的乙炔黑进行煅烧，然后研磨得到乙炔黑负载氧化钨电极材料；所述煅烧为：吸附有钨酸的乙炔黑在加热装置中以2～10℃/min的升温速度加热至200～600℃，保温1～5h。
2.一种权利要求1所述的制备方法制备的全钒液流电池用电极材料。
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CN109244491A (zh) * 2018-08-06 2019-01-18 浙江高成绿能科技有限公司 一种燃料电池用Pt/WO3-C催化剂的制备方法
JP7088156B2 (ja) * 2019-10-09 2022-06-21 三菱マテリアル株式会社 負極材料の製造方法、及び電池の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101651201A (zh) * 2009-08-19 2010-02-17 湖南维邦新能源有限公司 一种电极材料及包含其的全钒液流电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101651201A (zh) * 2009-08-19 2010-02-17 湖南维邦新能源有限公司 一种电极材料及包含其的全钒液流电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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全钒液流电池用石墨一乙炔黑复合电极的研究;张远明,等;《无机材料学报》;20071130;第22卷(第6期);第1051-1055页 *
张远明,等.全钒液流电池用石墨一乙炔黑复合电极的研究.《无机材料学报》.2007,第22卷(第6期),

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