CN106847545B - 一种掺杂氧化铈电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂氧化铈电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掺杂氧化铈电极及其制备方法和应用；属于电化学技术领域。本发明所设计的掺杂氧化铈电极包括集流体和附着于集流体上的电化学活性层；所述电化学活性层包含二氧化铈和掺杂金属元素；所述电极中不含粘结剂；所述掺杂金属元素为过渡金属元素；所述过渡金属元素以3价的形式均匀分布于电化学活性层内。其制备方法为：通过电化学阳极氧化法将三价铈离子和掺杂金属离子氧化为高价并转化为金属氧化物沉积于集流体上，然后经热处理，得到所述掺杂氧化铈电极。本发明所设计和制备的电极能很好用于超级电容器上。本发明电极成分设计合理，制备工艺简单、环保，便于大规模的工业化应用。所得电极在中性碱性溶液中具有良好的电容性能。

Description

一种掺杂氧化铈电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种掺杂氧化铈电极及其制备方法和应用，具体涉及一种掺杂氧化铈电极及其制备方法和其在超级电容器中应用；属于电化学技术领域。
技术背景
超级电容器因其大功率性能好和循环寿命长受到广泛重视。与电池相比，超级电容器所面临的主要问题是能量密度比较低。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，人们围绕具有法拉第赝电容行为的各种过渡金属氧化物电极开展了广泛的研究。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，人们对NiO、Co3O4、MnO2等过渡金属氧化物材料的制备和电化学性能开展了大量的研究，对氧化铈电极的研究较少。部分制备氧化铈电极的研究主要是将硝酸铈溶液进行热水处理先合成二氧化铈粉体材料，再将这些粉体材料与粘结剂混合后涂附于集流体上制备电极，这就容易造成电极活性物质与集流体之间接触不良而影响电极的充放电性能。同时，由于制备电极时需要加入大量非电活性物质作为粘结剂，影响电极的比能量。此外该水热工艺也可能释放氮氧化物等有害气体而影响环境。
发明内容
本发明的目的是要提出一种掺杂氧化铈电极及其制备方法和应用，重点是通过电化学阳极氧化法在集流体表面直接沉积氧化物，避免在电极中使用粘结剂，同时在电沉积向电极活性物质中引入3价过渡金属离子进行掺杂，提高材料的内部电子电导性能，从而获得高比容特征的超级电容器电极。此外也能避免电极制备过程释放有毒气体污染环境。
本发明一种掺杂氧化铈电极，所述掺杂氧化铈电极包括集流体和附着于集流体上的电化学活性层；所述电化学活性层包含二氧化铈和掺杂金属元素；所述电极中不含粘结剂；所述掺杂金属元素为过渡金属元素；所述过渡金属元素以3价的形式均匀分布于电化学活性层内。
本发明一种掺杂氧化铈电极，所述掺杂氧化铈电极中，铈元素与掺杂金属元素的摩尔比为10～100:1、优选为10～30:1、进一步优选为10～20:1。
本发明一种掺杂氧化铈电极，所述掺杂金属元素选自Fe、Ni、Co中至少一种。优选为Fe。
本发明一种掺杂氧化铈电极的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
将可溶性三价铈盐与盐A以及有机酸盐溶解于水形成混合溶液用作电沉积液；所述盐A中含有掺杂金属元素，且盐A溶于水后，掺杂金属元素以二价离子形式存在；
步骤二
将表面清洁的集流体材料作为为阳极，置于步骤一所得电沉积液中；进行电化学阳极氧化电沉积，在阳极集流体表面沉积含掺杂离子的铈羟基氧化物；得到备用电极；电沉积过程中阳极电势控制在0.6V(相对于硫酸亚汞电极)以上；
步骤三
在含氧气氛中，对步骤二所得备用电极进行热处理，得到掺杂氧化铈电极。
本发明一种掺杂氧化铈电极的制备方法，所述溶性三价铈盐选自硫酸铈、醋酸铈中的至少一种。
本发明一种掺杂氧化铈电极的制备方法，所述有机酸盐选自苯甲酸、醋酸的碱金属盐中的至少一种。
本发明一种掺杂氧化铈电极的制备方法，电沉积液中，铈的浓度为0.2～0.5mol/L、有机酸盐的浓度为1～2mol/L。
本发明一种掺杂氧化铈电极的制备方法，所述盐A选硫酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸钴、醋酸钴、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种。
本发明一种掺杂氧化铈电极的制备方法，由于所用原料中不含硝酸根，所以本发明在制备工程中不会产生有毒气体。
本发明一种掺杂氧化铈电极的制备方法，电沉积液中，铈元素与掺杂金属元素的摩尔比为10～100:1。
本发明一种掺杂氧化铈电极的制备方法，步骤二中，进行电化学沉积时，控制电沉积液的温度为20℃～50℃；
本发明一种掺杂氧化铈电极的制备方法，步骤二中，进行电化学阳极氧化沉积时，可采用、恒电势、动电势、恒电流等方法进行电流控制，此处不做限制。
本发明一种掺杂氧化铈电极的制备方法，步骤三中，所述含氧气氛为空气气氛，热处理时，控制热处理温度为150℃～450℃。作为优选，其热处理时间为0.5～3小时。
本发明一种掺杂氧化铈电极的应用，包括将所述掺杂氧化铈电极用作超级电容器的部件。
本发明所设计和制备的电极在中性、碱性溶液中具有良好的电容性能。
原理和优势
本发明采用电化学阳极氧化方法制备超级电容器用掺杂氧化铈电极，通过电化阳极氧化将集流体阳极与电沉积液界面的三价铈与二掺杂离子氧化后转化为含掺杂离子的铈羟基氧化物直接沉积与集流体上，避免在电极中引入粘结剂等非电活性物质。在电沉积时向电极内部均匀引入2价过渡金属离子,并同时使得2价过渡金属离子转化成三价，使所沉积铈羟基氧化物中产生缺陷，提高电极的电子电导性能和电化学性能，然后通过在含氧气氛下的热处理，使得羟基氧化物完全转成高价的氧化物，从而进一步加强了电极的电子电导性能和电化学性能。同时，本发明的电极制备过程不会释放有毒气体影响环境。
与现有的制备工艺相比，本发明的技术思路和工艺原理具有显著的特点和技术优势，具体表现在：
(1)本发明提出通过阳极氧化电沉积制备掺杂氧化铈超级电容器电极，所制备的电极中不含粘结剂但能保证电极活性物质与集流体接触良好，因此可提高电极的整体能量密度；
(2)通过电沉积在氧化铈活性物质中引入3价过渡金属离子，使氧化铈晶体结构中形成缺陷，提高电极活性物质的电子电导性和电化学性能；
(3)通过阳极氧化镍或钴进行电沉积，避免了使用硝酸盐溶液水热处理时释放有毒气体的问题。
附图说明
附图1为采用本发明实施例1所制备的掺杂氧化铈超级电容器电极的循环伏安曲线。
根据附图1中的曲线可计算电极材料的比电容。
具体实施例
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
本发明的具体实施方式如下：
实施例一
将Ce2(SO4)3·8H2O、FeSO4·6H2O和C6H5COONa溶解于水配制成含Ce3+0.2mol/L，Fe2+0.02mol/L，C6H5COO-1mol/L的混合溶液。
将304不锈钢箔裁减成面积为4×1cm2不锈钢带作为集流体，用丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4×4cm表面涂覆氧化钌的钛网电极为阴极，上述混合溶液为电沉积液，经表面清洗后的集流体为阳极(工作面积为1×1cm2)进行恒电流电沉积，电沉积液温度20℃，电流密度4mA/cm2，电沉积时间为10分钟，得到掺镍氧化铈沉积层。将掺镍氧化铈沉积层与集流体一起放入马弗炉中并在450℃热处理0.5小时后得到所需掺杂氧化铈电极。
用4mol/L的氢氧化钾水溶液为电解液，掺镍氧化铈电极为工作电极，面积为4×4cm2的铂电极为对电极组装三电极体系，进行循环伏安测试，测试电势范围为-0.05～0.55V(相对于氧化汞电极)，扫描速率为10mV/s，所得循环伏安曲线如附图1所示，根据该循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为262.4F/g。
实施例二
操作过程同实施例一，只是用醋酸亚镍代替硫酸亚铁，醋酸钠代替苯甲酸钠，使用的混合溶液中Ce3+的浓度为0.5mol/L，Ni2+浓度为0.005mol/L，醋酸根浓度为2mol/L。用面积为4×1cm2的碳纸作为集流体进行电沉积，电沉积液温度为50℃，所得掺杂氧化铈电极的热处理温度为150℃，热处理时间最优为3小时，测得电极活性物质的比电容为288.9F/g。
实施例三
操作过程同实施例一，只是用醋酸铈代替硫酸铈，硫酸亚钴代替硫酸亚铁，电沉积液中Ce3+的浓度为0.3mol/L，Co2+的浓度0.02mol/L,C6H5COO-浓度为1.3mol/L,电沉积液温度为40℃，所得掺杂氧化铈电极的热处理温度为300℃，热处理时间最优为1小时，测得电极活性物质的比电容为231.2F/g。
实施例四
操作过程同实施例一，硫酸亚钴代替硫酸亚铁，电沉积液中Ce3+的浓度为0.3mol/L，Co2+的浓度0.015mol/L,C6H5COO-浓度为1.8mol/L,电沉积液温度为45℃，所得掺杂氧化铈电极的热处理温度为200℃，热处理时间最优为2小时，测得电极活性物质的比电容为249.1F/g。
对比例一
操作过程同实施例一，只是电沉积液中不含掺杂离子，测得电极活性物质的比电容为181.9F/g。
对比例二
操作过程同实施例一，只是将电沉积所得电极直接进行循环伏安测试，不进行热处理，测得电极活性物质的比电容为201.2F/g。

Claims (6)

1.一种掺杂氧化铈电极的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一
将可溶性三价铈盐与盐A以及有机酸盐溶解于水形成混合溶液用作电沉积液；所述盐A中含有掺杂金属元素，且盐A溶于水后，掺杂金属元素以二价离子形式存在；所述溶性三价铈盐选自硫酸铈、醋酸铈中的至少一种；所述有机酸盐选自苯甲酸、醋酸的碱金属盐中的至少一种；
步骤二
将表面清洁的集流体材料作为为阳极，置于步骤一所得电沉积液中；进行电化学阳极氧化电沉积，在阳极集流体表面沉积含掺杂离子的铈羟基氧化物；得到备用电极；电沉积过程中阳极电势控制在0.6V以上；
步骤三
在含氧气氛中，对步骤二所得备用电极进行热处理，得到掺杂氧化铈电极；
所述掺杂氧化铈电极包括集流体和附着于集流体上的电化学活性层；所述电化学活性层包含二氧化铈和掺杂金属元素；所述电极中不含粘结剂；所述掺杂金属元素为过渡金属元素；所述过渡金属元素以3价的形式均匀分布于电化学活性层内；
所述掺杂氧化铈电极中，铈元素与掺杂金属元素的摩尔比为10~100:1。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂氧化铈电极的制备方法，其特征在于：所述掺杂金属元素选自Fe、Ni、Co中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂氧化铈电极的制备方法，其特征在于：
电沉积液中，铈的浓度为0.2~0.5 mol/L、有机酸盐的浓度为1~2 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂氧化铈电极的制备方法，其特征在于：
所述盐A选硫酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸钴、醋酸钴、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂氧化铈电极的制备方法，其特征在于：电沉积液中，铈元素与掺杂金属元素的摩尔比为10~100:1。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂氧化铈电极的制备方法，其特征在于：
步骤二中，进行电化学沉积时，控制电沉积液的温度为20℃~50℃；
步骤三中，所述含氧气氛为空气气氛，热处理时，控制热处理温度为150℃~450℃。
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