CN1068581C - 对苯二胺类橡胶防老剂高压釜合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种对苯二胺类橡胶防老剂高压釜合成方法，在加氢还原催化剂存在下，脂肪酮是以流加形式引入反应体系中的。由于抑制了酮被加氢还原的副反应，使得产品收率提高，并且降低了原料的消耗，同时能有效地控制反应过程中放热。
Description
本发明涉及一种4-氨基二苯胺和脂肪酮加氢还原烃化制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法。特别是一种在高压釜中进行加氢烃化反应制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法。
4-氨基二苯胺和脂肪酮加氢还原烃化产物，统称为对苯二胺类橡胶防老剂，是一种通用型橡胶防老剂。其对热、有害金属催化氧化、屈挠龟裂有着优异的防护作用，尤其是在抗臭氧老化性能是其他种类橡胶防老剂所不具备的，因此广泛应用于轮胎、合成橡胶和其他橡胶制品中。其一般的化学结构式如下：(R=-CH3、-(-CH2)3-CH3、(-CH2)5-CH3)
目前上述橡胶防老剂通常都采用加氢还原烃化法来进行制备。其主反应为：4-氨基二苯胺和脂肪酮在催化剂和氢气存在下进行进行烃化还原反应。其副反应为：作为烃化原料的脂肪酮被加氢还原成相应的醇。
由于酮被加氢生成醇这一副反应的存在，不仅无谓地大量地消耗了酮和氢气，造成了原料的浪费，而且伴随释放大量加氢副反应热，给生产操作带来了很大困难，同时如果超温严重，将导致反应物及生成物缩合成高分子组分，不仅给产品分离带来困难，还易使催化剂失活，产品质量和产率下降。美国专利US3366684、US4043942，在1立升高压釜上，以原料酮/胺比(摩尔)等于4为基础工艺条件，通过改变催化剂组成而增加主反应的选择性，抑制酮被加氢还原副反应的发生等方面作了大量工作。但仍存在着催化剂(Ni/硅藻土)昂贵、投料的酮/胺比(摩尔)过大原料消耗高，后处理物料量大，过量酮回收工艺麻烦的缺点与不足。
4-氨基二苯胺和脂肪酮加氢还原烃化的反应历程如下：首先，芳胺和脂肪酮加氢缩合成薛夫碱：薛夫碱在催化剂作用下加氢还原成二苯胺类防老剂：在上述反应历程中，薛夫碱在催化剂下加氢还原速度大于脂肪酮加氢还原速度。由于在传统的4-氨基二苯胺和脂肪酮高压釜加氢烃化工艺中，芳胺和脂肪酮是在反应前按一定比例一起投入高压釜中。在反应初期，芳胺和脂肪酮都过量地存在于反应体系中。芳胺和脂肪酮的加氢还原烃化反应与脂肪酮被加氢还原成醇的反应之间存在着竞争，竞争的结果是：在烃化反应进行的同时，一部分过量的酮将被加氢还原成醇，从而导致了最终酮的不足。因而为了满足烃化反应的需求，必需使投料的酮大大过量，“牺牲”一部分酮来提高反应转化率，因而也就相应增加了产品的成本。美国专利US3366684,US4043942，报道的原料的酮/胺比(摩尔)高达4。本发明的方法是在反应过程中，酮是逐渐流加进入反应体系中的，而不是在反应前按一定比例和4-氨基二苯胺一起投入的。因此在反应过程中，酮始终处于不过量的状态。由上述还原烃化反应历程可知，薛夫碱加氢还原较酮加氢还原更为容易，结果是加入的酮几乎全部参与了和芳胺的烃化反应，使得投入原料的酮/胺比(摩尔〕降低到1.05～1.5，从而在保证高转化率的条件下，降低原料酮的投料量。
本发明的目的在于提供一种对苯二胺类橡胶防老剂合成方法，降低投料酮/胺比，降低原料酮和氢气的消耗，有效控制反应热，防止副产物的生成，提高产品收率和纯度，降低反应工艺对催化剂选择性的要求，简化分离工艺，进而降低生产成本。
本发明的要点是在催化剂及氢气存在和反应温度、压力条件下，进行反应，反应过程中使原料酮始终处于缺量状态，而原料4-氨基二苯胺一次投料。可以采用任何加氢还原催化剂。
反应原料酮可以连续加入反应体系，也可间隔一定时间分批加入，其加入速度应以反应温度相对平稳为准。反应物料全部加完后继续维持一定的反应时间，以保证反应完全。
本发明的实施过程：
首先将原料4-氨基二苯胺一次投入装有加氢还原催化剂的反应釜中，维持釜内氢压2～10MPa，升温至180～250℃，向反应釜中连续流加原料酮，原料酮的总加入量按酮/胺=1.05～1.5∶1进行，用2～10小时加完，然后继续反应1～5小时，最后降温降压，分离反应产物，得到橡胶防老剂成品。适用于本发明的原料酮，可以是至少含有一个甲基的酮，如碳数为3到8的至少含有一个甲基的酮，其中典型的是丙酮、甲基异丁基酮和2-辛酮。本发明适用的催化剂是Pt、Pd、Ni、Cu系催化剂。
首先按工艺要求称取一定量的脂肪酮，加入计量管中，再称取一定量的4一氨基二苯胺投入1立升高压釜中，然后加入已还原好的铜系催化剂，控制催化剂用量为3％(相对于4-氨基二苯胺重量比)。密闭、充氢置换后，用氢气升压至6.5MPa，升温至180～220℃时，开高压计量泵开始流加酮，流加速度以2-10小时加完为宜。加完后继续反应1-5小时，停止反应，降至室温，移出反应液过滤回收催化剂后，减压蒸馏以除去反应的轻组份，保持真空度15～25mmHg，蒸馏釜温度195～215℃。取样经气相色谱分析表明：产品收率98.5～99.5％，轻组份中，酮∶醇=7～5∶1。
显然，本发明对催化剂无特殊的要求，可以使用任何现有的催化剂，当然，使用在正常情况下副反应少的催化剂，对本发明也是有利的。为了证明本发明的有益效果和实用性，可以采用廉价的铜系催化剂，其组分组成是CuO30-65W％、Cr2O3 5-10W％、Al2O3 25-65w％。
本发明所提出的方法进行高压釜加氢还原烃化反应，由于原料酮是逐渐加入到反应体系中的，可使投料的酮胺比大为降低，并在实际反应过程中酮的消耗量也大为降低。从而降低了生产成本。另一方面，由于控制了酮被加氢还原额外副反应的发生，从而也避免了加氢放热造成釜温升高，反应温度升高又引起加氢速度加快这一恶性循环的发生，而造成反应飞温难以控制的恶性结果。因此更利于安全生产，并适于大规模生产。此外，由于酮加氢还原的副反应和由于超温造成缩合副反应得到有效的控制，反应产物中的杂质，特别是重组分杂质极少，使分离工序的负担大为减轻，同时产品的纯度也可大大提高(主要是重组分的影响得到控制)。
下面通过实例进一步说明本发明。实施例1
在1升高压釜中加入4-氨基二苯胺184克，已还原好的酮系催化剂(CuO55W％、Cr2O3 5w％、Al2O3 40W％)5.5克，计量管内加入丙酮60.9克(酮/胺=1.05)。高压釜密闭，氢气置换，在氢压6.5MPa、釜内温度200℃下，用高压计量泵向高压釜内流加丙酮，流加时间4小时。丙酮滴完后继续反应2小时，然后降至室温，将反应液移出高压釜，过滤回收催化剂。过滤后的反应液在25mmHg真空下，减压蒸馏至釜温195℃，除去未反应的轻组份，取样作气相色谱分析：产品N-异丙基-N-苯基对苯二胺收率98.5％；回收轻组份2。7克，其中酮∶醇=6∶1。
实施例2
在1升高压釜中加人4-氨基二苯胺184克，与实例1相同的已还原好的催化剂5.5克，计量管内加入甲基异丁基酮125克(酮/胺=1.25)，高压釜密闭，氢气置换，在氢压7.0MPa、釜内温度210℃下，用高压计量泵向高压釜内流加甲基异丁基酮，流加时间8小时。甲基异丁基酮滴完后继续反应2小时，然后降至室温，将反应液移出高压釜，过滤回收催化剂。过滤后的反应液在20mmHg真空下，减压蒸馏至釜温205℃，除去未反应的轻组份，取样作气相色谱分析：产品N-仲己基-N-苯基对苯二胺收率99.1％；回收轻组份24克，其中酮∶醇=7.5∶1。
实施例3
在1升高压釜中加入4-氨基二苯胺184克，与实例1相同的已还原好的催化剂5.5克，计量管内加入2-辛酮192克(酮/胺=1.5)，高压釜密闭，氢气置换，在氢压7.5MPa、釜内温度220℃下，用高压计量泵向高压釜内流加2-辛酮，流加时间10小时。滴完后继续反应2小时，然后降至室温，将反应液移出高压釜，过滤回收催化剂·过滤后的反应液在15mmHg真空下，减压蒸馏至釜温215℃，除去未反应的轻组份，取样作气相色谱分析：产品N-仲辛基-N-苯基对苯二胺收率99.5％；回收轻组份63.5克，其中酮∶醇=9∶1。
Claims (5)
1、一种通式为其中R为碳数为1～6烷基的对苯二胺类橡胶防老剂的合成方法，以4-氨基二苯胺和碳数为3～8的至少含有一个甲基的脂肪酮为原料，在加氢还原催化剂作用及2-10MPa氢压、180-250℃及酮的总加入量按酮/胺摩尔比为1.05-1.5的条件下进行加氢烃化，其中反应原料脂肪酮连续加入反应体系或间隔一定时间分批加入反应体系，其加入速度以反应温度相对平稳为准。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的脂肪酮是丙酮、甲基异丁基酮或2-辛酮。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的加氢烃化反应过程是指在高压釜中进行的反应过程。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于脂肪酮连续加入反应体系，在2-10小时内加完。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的催化剂是Pt、Pd、Ni或Cu系催化剂。
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