CN105348114B - 一步法连续合成n‑仲辛基‑n’‑苯基对苯二胺的方法 - Google Patents

一步法连续合成n‑仲辛基‑n’‑苯基对苯二胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种防老剂，即N N‑仲辛基‑N'‑苯基对苯二胺的合成方法，其特征在于以2‑辛酮、4‑氨基二苯胺为基本原料，在催化剂存在条件下，在固定床中连续缩合加氢反应得到含N‑仲辛基‑N'‑苯基对苯二胺的混合物，经过纯化处理，得到N‑仲辛基‑N'‑苯基对苯二胺。本发明方法区别于早前方法中使用镍系催化剂釜式间歇反应，使用固定床装置以铜系催化剂连续加氢反应，更适合推广应用于工业化连续生产。

Description

一步法连续合成N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺的方法
技术领域
本发明涉及了一种防老剂，即N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的合成方法。
背景技术
防老剂688，又称防老剂OPPD，化学名为N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺。暗棕褐色粘稠液体。密度1.003。凝固点10℃。沸点430℃。天然橡胶、合成橡胶用抗臭氧剂，对屈挠龟裂亦有良好的防护作用。与橡胶的相容性良好，挥发性低。适用于轮胎、密封胶条、胶管、胶带及各种工业橡胶制品。
发明所述防老剂，即N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的结构式如下所示：
N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺最早由美国环球油品化学公司生产，商品牌号为UOP688，于1962年6月获得商标授权。
专利介绍了防老剂688的合成，在1升带搅拌的高压釜中加入纯化的4-氨基二苯胺138克，2-辛酮384克，含镍63%的硅基镍催化剂2克，在160℃，750-1000psi氢压下反应4小时。所的产品在25毫米汞柱，250℃下蒸馏，反应中33.7%的酮还原生成了醇，蒸馏残夜中有产品87.7%。加入4毫升含0.0516克催化剂改性剂硫代二丙酸后，同样条件反应处理后，9.7%的酮转化成醇，蒸馏残夜100%为目标产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗氧剂，即N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的合成方法。
N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的合成方法，其特征在于以2-辛酮、4-氨基二苯胺为基本原料，在催化剂存在条件下，在固定床中连续反应得到含N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的混合物，经过纯化处理，得到N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案如下：
N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的合成方法，其特征包括以下步骤：
第一步，催化剂活化：
固定床反应器中，装入铜系催化剂，N2气吹扫反应器除去氧气，通入N2，H2混合气体，程序升温。反应过程中，随反应器内温度调整气体比例，温度平稳状态下逐渐加大H2比例，温度不再变化，活化完成。通入N2保护备用。
所选用催化剂为铜系催化剂，其特征是所述铜系催化剂中由CuO、ZnO、Al2O3组成，质量百分含量分别为30%～40%、 55%～65%、1%～10%。程序升温温度范围为160~220℃，N2、H2混合气体中H2的比例调节从1~100%，最后维持100%。
第二步，N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的固定床合成：
以2-辛酮、4-氨基二苯胺为基本原料，在催化剂存在条件下，在固定床中连续缩合加氢反应得到含N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的混合物。
2-辛酮与4-氨基二苯胺摩尔比摩尔比为4~10:1,反应液体空速为0.14~0.20h-1，反应器控制温度为180~200℃，反应压力为0.85~1.30MPa，尾气为50~150mL/min。
第三步，反应生成混合物的纯化：
含N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的混合物，为N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺、2-辛酮、2-辛醇、水、4-氨基二苯胺混合物。所述纯化方法为减压蒸馏。
减压条件为-0.07~-0.10MPa，蒸馏时间为1.5~8小时，蒸馏液相温度为65~232℃，气相温度为48~120℃。其最优选条件为：减压条件-0.1MPa，蒸馏时间1.5小时，蒸馏液相温度65~212℃，气相温度为48~104℃。
本发明的有益效果：
1、使用铜系催化剂代替现有专利中使用的镍系催化剂。铜系催化剂采用H2直接还原，避免传统异丙醇还原带来的杂质和废溶剂，且时间更短；
2、利用固定床连续生产N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺，与现有专利中提到的釜式间歇反应比较，适合推广工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例
固定床反应器中，装入40ml催化剂，N2气吹扫反应器除去氧气，通入N2，H2混合气体，程序升温，从160~220℃。反应过程中，是反应器内温度调整气体比例，温度平稳状态下逐渐加大H2比例，由1%渐增至100%，温度不再变化，活化完成。
酮胺摩尔比5：1，控制温度180、185、190、195、200℃，相对应的反应温度159、163、168、172、178℃，反应压力0.85、1.0、1.1、1.2、1.30MPa，液体空速0.14、0.15、0.17、0.18、0.20 h-1，尾气50 mL／min，反应液气谱分析。
表1 防老剂688固定床合成压力条件试验结果
混合液在减压条件下，电热套加热，蒸馏。采出液出现有较深颜色物质时，停止蒸馏。
表2反应混合液减压蒸馏处理结果
补充例
以空速0.17h-1，反应压力1.10MPa，反应器控制温度为185℃为反应条件进行验证反应。
表3 防老剂688固定床合成稳定试验结果

Claims (5)

1.一步法连续合成N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的方法，其特征在于以2-辛酮、4-氨基二苯胺为基本原料，在催化剂存在条件下，在固定床中连续缩合加氢反应得到含N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的混合物，经过纯化处理，得到N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺，反应条件为：2-辛酮与4-氨基二苯胺摩尔比摩尔比为4~10:1,反应液体空速为0.14~0.20h-1，反应器控制温度为180~200℃，反应压力为0.85~1.30MPa，尾气为50~150mL/min；所述催化剂为铜系催化剂，所述铜系催化剂中由CuO、ZnO、Al2O3组成，质量百分含量分别为30%～40%、 55%～65%、1%～10%；所述催化剂使用前为氧化态，需还原活化后使用；所述催化剂还原使用直接通H2还原的方法，N2气吹扫反应器除去氧气，通入N2，H2混合气体，程序升温，从160~220℃；反应过程中，随反应器内温度调整气体比例，温度平稳状态下逐渐加大H2比例，由1%渐增至100%，温度不再变化，活化完成；完成活化后充入N2保护备用。
2.根据权利要求1所述方法，其特征是所述含N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的混合物，为N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺、2-辛酮、2-辛醇、水、4-氨基二苯胺混合物。
3.根据权利要求1所述方法，其特征是所述纯化处理为减压蒸馏。
4.根据权利要求3所述方法，其特征是所述减压蒸馏的条件为：减压条件为-0.07~-0.10MPa，蒸馏时间为1.5~8小时，蒸馏液相温度为65~232℃，气相温度为48~120℃。
5.根据权利要求4所述方法，其特征是所述减压蒸馏条件为：减压条件-0.1MPa，蒸馏时间1.5小时，蒸馏液相温度65~212℃，气相温度为48~104℃。
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