BRPI0720208A2 - Processo para a produção de composto nitrogenado - Google Patents

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Yuuta Suzuki
Yasuyuki Mimura
Tetsuaki Fukushima
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Kao Corp
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE COMPOSTO NITROGENADO".
Campo Técnico
A presente invenção refere-se a um processo para produzir compostos contendo nitrogênio, em particular, aminas alifáticas, e mais par- ticularmente, a um processo para produzir aminas alifáticas usando um cata- lisador à base de rutênio com uma alta atividade catalítica e alta seletivida- de.
Técnica Anterior
Aminas primárias alifáticas e aminas secundárias alifáticas são
compostos importantes em campos de aplicação doméstica e industrial e vêm sendo usadas como matérias-primas para produção de tensoativos, agentes de tratamento de fibras etc.
As aminas primárias alifáticas e as aminas secundárias alifáticas 15 têm sido produzidas por vários processos. Como um dos métodos de produ- ção, é conhecido o método de contatar um álcool alifático com amônia e hi- drogênio na presença de um catalisador. Na reação catalítica, tem sido usa- do um catalisador à base de níquel/cobre ou um catalisador à base de metal nobre.
Como os métodos para produzir aminas a partir de álcoois etc.,
usando o catalisador à base de metal nobre, em particular, um catalisador à base de rutênio, tem sido descrito, por exemplo, o método que utiliza um catalisador formado suportando-se cerca de 0,001 a cerca de 25% em peso de rutênio e cerca de 0,1 a cerca de 6% em peso de cobalto e/ou níquel jun- 25 to com cerca de 0 a cerca de 10% em peso de cobre e cerca de 0 a cerca de 5% em peso de um acelerador composto de vários metais sobre um óxido poroso tal como alumina, sílica e um aluminossilicato (vide Documento de Patente 1), e o método que utiliza um catalisador formado suportando-se cerca de 0,001 a cerca de 25% em peso de rutênio e cerca de 6 a cerca de 30 50% em peso de cobalto e/ou níquel junto com cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso de cobre e cerca de 0 a cerca de 5% em peso de um acelerador composto de vários metais sobre um óxido poroso tal como alumina, sílica e um aluminossilicato (vide Documento de Patente 2) etc.
Documento de Patente 1: JP 10-174874A Documento de Patente 2: JP 10-174875A Descrição da Invenção Problema a ser resolvido pela invenção
No entanto, nessas técnicas convencionais, os catalisadores são produzidos por um método de impregnação no qual o catalisador produzido é secado, calcinado a 400°C por 4 horas, e em seguida submetido a trata- mento de redução de hidrogênio a 300°C por 20 horas. Além disso, os cata- 10 Iisadores convencionais não conseguem apresentar reatividade e seletivida- de suficientes.
A presente invenção oferece um processo para produzir uma amina primária alifática e/ou uma amina secundária alifática a partir de um álcool alifático com alta atividade catalítica e alta seletividade.
Meios para resolver o problema
A presente invenção refere-se a um processo para produzir uma amina alifática, que inclui a etapa de contatar um álcool alifático linear, rami- ficado ou cíclico tendo 6 a 22 átomos de carbono com amônia e hidrogênio na presença de um catalisador formado suportando-se um componente à 20 base de rutênio sobre pelo menos um material selecionado do grupo que consiste em (B) um óxido compósito contendo zircônia e (C) zircônia com a superfície tratada com um metal por hidrólise de (A) um composto à base de rutênio.
Efeito da Invenção
De acordo com a presente invenção, uma amina primária alifáti-
ca e/ou uma amina secundária alifática pode ser produzida a partir de um álcool alifático com alta atividade catalítica e alta seletividade.
Melhor modo de realização da invenção
No processo para produzir uma amina alifática de acordo com a presente invenção, como a matéria-prima é utilizado um álcool alifático line- ar, ramificado, ou cíclico (contendo anel) tendo 6 a 22 átomos de carbono. Do ponto de vista de boa reatividade e alta seletividade, é preferido um álco- ol alifático linear, ramificado, ou cíclico tendo 8 a 22 átomos de carbono, e mais preferido é um álcool alifático linear tendo 8 a 22 átomos de carbono. O álcool alifático usado acima pode ser saturado ou insaturado.
Exemplos específicos do álcool alifático incluem álcool hexílico, 5 álcool iso-hexílico, álcool octílico, álcool iso-octílico, álcool 2-etil hexílico, ál- cool nonílico, álcool isononílico, álcool 3,5,5-trimetil hexílico, álcool decilico, álcool 3,7-dimetiloctílico, álcool 2-propil heptílico, álcoois dodecílicos tais como álcool laurílico, álcoois tetradecílicos tais como álcool miristílico, álco- ois hexadecílicos, álcool oleílico, álcoois octadecílicos tais como álcool este- 10 arílico, álcool beenílico, álcoois icosílicos, geraniol, ciclopentil metanol, ciclo- pentenil metanol, ciclo-hexil metanol e ciclo-hexenil metanol.
Na presente invenção, a amina alifática é produzida na presença do catalisador formado suportando-se um componente à base de rutênio sobre pelo menos um material selecionado do grupo que consiste em (B) um 15 óxido compósito contendo zircônia e (C) zircônia com a superfície tratada com um metal por hidrólise de (A) um composto à base de rutênio (doravan- te este catalisador às vezes é simplesmente chamado de "catalisador à base de rutênio").
O óxido compósito contendo zircônia (B) significa um óxido compósito contendo zircônia e pelo menos um outro óxido de metal. Do pon- to de vista de boa reatividade e alta seletividade para aminas primárias alifá- ticas, (B) o óxido compósito contendo zircônia de preferência contém um componente à base de zircônio e pelo menos um componente à base de metal selecionado do grupo que consiste em molibdênio, cálcio, cério, lantâ- nio, alumínio, ítrio, silício, titânio, enxofre e fósforo. O óxido compósito con- tendo zircônia (B) é mais preferivelmente um óxido compósito contendo zir- cônia e um óxido de pelo menos um metal selecionado do grupo que consis- te em cálcio, cério, lantânio, alumínio, ítrio, silício, titânio e enxofre, e ainda mais preferivelmente um óxido compósito contendo zircônia e um óxido de pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em cério, ítrio, silí- cio, titânio e enxofre.
O teor do outro óxido de metal usado junto com zircônia no (B) óxido compósito contendo zircônia varia de preferência de 0,01 a 25% em massa e mais preferivelmente de 0,1 a 15% em massa em termos do metal de constituição do outro óxido de metal com base na quantidade total do ca- talisador do ponto de vista de boa reatividade e alta seletividade para aminas 5 primárias alifáticas. A proporção de teor do outro óxido de metal para zircô- nia varia de preferência de 0,001 a 0,2 e mais preferivelmente de 0,01 a 0,1 em termos de proporção em massa do metal de constituição do outro óxido de metal para zircônia (metal de constituição do outro óxido de me- tal/zircônia) do ponto de vista de boa reatividade e alta seletividade para a- 10 minas primárias alifáticas.
O óxido compósito contendo zircônia (B) pode ser produzido por um método de precipitação usual como descrito, por exemplo, em C. E. Hori et al., "Appl. Catal.", B16, pág. 105 (1998). A seguir, é descrito um método para produção de óxido misto de zircônia e cério como um exemplo do mé- todo para produção do (B) óxido compósito contendo zircônia.
Uma solução preparada pela dissolução de nitrato misto de a- mônio e cério e nitrato de zircônio em um meio tal como água com íons tro- cados é misturada com um álcali para ajustar o pH da solução de preferên- cia em um valor de cerca de 7 a cerca de 12 e mais preferivelmente de cerca 20 de 9 a cerca de 12 submetendo-se esses nitratos à hidrólise, e em seguida a solução reacional resultante é envelhecida para precipitar os hidróxidos. O álcali usado no método acima não é particularmente limitado, e como o álca-
li, podem ser usados carbonatos e hidróxidos de metais alcalinos tais como sódio e potássio, amônia aquosa, hidróxido de amônio etc. Os hidróxidos 25 resultantes são submetidos à separação de sólido-líquido por filtração etc., e o sólido obtido é completamente lavado com água e em seguida calcinado a uma temperatura de preferência de 400 a 800°C e mais preferivelmente de 500 a 700°C.
A zircônia com a superfície tratada com um metal (C) é obtida por tratamento da superfície da zircônia com um componente metálico. Do ponto de vista de alta seletividade para aminas primárias alifáticas, (C) a zir- cônia com a superfície tratada com um metal é de preferência zircônia com a superfície tratada com pelo menos um componente à base de metal selecio- nado do grupo que consiste em molibdênio, cálcio, cério, lantânio, alumínio, ítrio, silício, titânio, enxofre e fósforo, mais preferivelmente zircônia com a superfície tratada com pelo menos um metal selecionado do grupo que con- 5 siste em cálcio, cério, lantânio, alumínio, ítrio, silício, titânio e enxofre.
No tratamento da superfície, a zircônia é impregnada com o componente metálico, ou é dispersada em uma solução contendo um sal do metal, para suportar o componente à base de metal sobre a zircônia, e em seguida a zircônia suportando o componente à base de metal resultante é 10 calcinada. Mais especificamente, a zircônia tem superfície tratada com o componente à base de metal usando nitratos, sulfatos, carbonatos, hidróxi- dos, óxidos etc., do metal.
O teor do componente de metal usado no tratamento de superfí- cie acima no catalisador varia de preferência de 0,01 a 25% em massa e 15 mais preferivelmente de 0,1 a 15% em massa em termos do metal como o componente de metal com base na quantidade total do catalisador do ponto de vista de boa reatividade e alta seletividade para aminas primárias alifáti- cas. A proporção de teor do componente à base de metal para zircônia (me- tal como o componente metálico/zircônia) varia de preferência de 0,001 a 0,2 20 e mais preferivelmente de 0,01 a 0,1 em termos de proporção em massa entre os dois do ponto de vista de boa reatividade e alta seletividade para aminas primárias alifáticas.
A zircônia com a superfície tratada com um metal (C) pode ser produzida por um método usual como descrito, por exemplo, em J. Yori et 25 al., "Appl. Catal.", A129, pág. 83 (1995). A seguir, é descrito um método para produção de zircônia-ácido sulfúrico como um óxido composto de zircônia e enxofre como um exemplo do método para produção da (C) zircônia com a superfície tratada com um metal.
Uma solução preparada por dissolução de óxido de cloreto de zircônio octa-hidratado em um meio tal como água de íons trocados é mistu- rada com um álcali para ajustar o pH da solução de preferência em um valor de cerca de 7 a cerca de 12 e mais preferivelmente de cerca de 9 a cerca de 12 submetendo-se o sal à hidrólise, e em seguida a solução reacional resul- tante é envelhecida para precipitar um hidróxido. O álcali usado no método acima não é particularmente limitado, e como o álcali, podem ser usados carbonatos e hidróxidos de metais alcalinos tais como sódio e potássio, a- 5 mônia aquosa, hidróxido de amônio etc. O hidróxido resultante é submetido à separação de sólido-líquido por filtração etc., e o sólido obtido é comple- tamente lavado com água, secado e em seguida dispersado em uma solu- ção aquosa de ácido sulfúrico a 0,5 M. A dispersão resultante é novamente submetida à separação de sólido-líquido por filtração etc., secada e em se- 10 guida calcinada a uma temperatura de preferência de 400 a 800°C e mais preferivelmente de 500 a 700°C.
Esses óxidos compósitos contendo zircônia (B) e essas zircônias com a superfície tratada com um metal (C) podem ser respectivamente usa- dos isoladamente ou em combinação de quaisquer dois ou mais dos mes- mos.
O catalisador à base de rutênio é formado suportando-se (A) o componente à base de rutênio junto com (D) o componente à base de metal do grupo Vlll sobre (B) o óxido compósito contendo zircônia e/ou (C) a zircô- nia com a superfície tratada com um metal. Exemplos específicos do (D) 20 componente à base de metal do grupo Vlll incluem níquel, cobalto, paládio, ródio e irídio. Entre estes componentes metálicos, do ponto de vista de boa atividade catalítica e alta seletividade, é preferido um componente à base de níquel.
O catalisador usado na presente invenção é obtido pelo método de suportar o componente à base de rutênio de preferência junto com o componente de metal do grupo Vlll sobre (B) o óxido compósito contendo zircônia e (C) a zircônia com a superfície tratada com um metal submetendo- se fontes destes componentes à hidrólise.
A seguir, explica-se um exemplo do método para produzir o ca-
talisador.
Primeiro, (B) o óxido compósito contendo zircônia e/ou (C) a zir- cônia com a superfície tratada com um metal são adicionados a um meio, tal como água de íons trocados e suspensos nesse meio, e em seguida uma solução preparada por dissolução do (A) composto à base de rutênio, de preferência junto com um composto metálico (I) como a fonte de componen- te à base de metal do grupo Vlll (isto é, como o componente (B)) em um 5 meio tal como água de íons trocados, é adicionada à suspensão resultante. A suspensão obtida é aquecida, se necessário durante agitação, para con- trolar sua temperatura de preferência de cerca de 20 a cerca de 95°C e mais preferivelmente de 40 a 80°C.
Exemplos do (A) composto à base de rutênio incluem cloretos, 10 nitratos, formiatos, sais de amônio etc., de rutênio. Entre estes compostos à base de rutênio, do ponto de vista de boa reatividade e alta seletividade para aminas primárias alifáticas, são preferidos cloretos de rutênio. Exemplos do composto metálico (I) como a fonte de componente de metal do grupo Vlll (isto é, como o componente (B)) incluem cloretos, nitratos, sulfatos, carbona- 15 tos, formiatos, sais de amônio etc., do metal do grupo VIII. Do ponto de vista de alta seletividade para aminas primárias alifáticos, são preferidos cloretos, nitratos e sulfatos do metal do grupo VIII.
Em seguida, um álcali é adicionado à suspensão obtida para ajustar o pH da suspensão de preferência em um valor de 5 a 12 e mais pre- 20 ferivelmente de 6 a 11, dessa forma permitindo que os respectivos compos- tos sejam hidrolisados. Em seguida, a mistura reacional obtida foi envelheci- da para suportar o componente à base de rutênio e o componente à base de metal secundário sobre o óxido compósito contendo zircônia e/ou a zircônia com a superfície tratada com um metal. O álcali usado no método acima não 25 é particularmente limitado. Exemplos de álcali úteis no método acima inclu- em carbonatos e hidróxidos de um metal alcalino tais como sódio e potássio, amônia aquosa e hidróxido de amônio.
Em seguida, o catalisador à base de rutênio é de preferência submetido a um tratamento de redução do ponto de vista de boa reatividade e alta seletividade para aminas primárias alifáticas. Mais especificamente, o tratamento de redução é realizado a uma temperatura de preferência de cer- ca de 20 a cerca de 95°C e mais preferivelmente de 60 a 95°C, por adição de um agente redutor tal como, por exemplo, formaldeído, hidrazina e hidre- to misto de sódio e boro ao catalisador à base de rutênio e, se necessário, aquecimento da mistura resultante. Subsequentemente, a solução reacional obtida é submetida à separação de sólido-líquido por filtração etc., para ob- 5 ter sólidos. Os sólidos assim obtidos são completamente lavados com água e em seguida secados a uma temperatura de preferência de 60°C ou mais alta à pressão normal ou à pressão reduzida.
O agente redutor pode ser usado em uma quantidade normal- mente de cerca de 1 a cerca de 50 moles e de preferência de 15 a 40 moles por um mol de todos os componentes à base de metal suportados no catali- sador à base de rutênio para reduzir efetivamente o componente à base de rutênio e o componente à base de metal do grupo Vlll suportado no mesmo.
Entretanto, o tratamento de redução acima pode ser opcional- mente realizado. Depois de suportar o componente de rutênio etc. sobre o componente (B) e/ou o componente (C) por hidrólise com álcali, os sólidos obtidos por separação de sólido-líquido da suspensão resultante podem ser completamente lavados com água e em seguida secados. Na presente in- venção, como o componente de rutênio e o componente de metal do grupo Vlll são suportados sobre (B) o óxido compósito contendo zircônia e/ou (C) a zircônia com a superfície tratada com um metal pelo método de hidrólise a- cima, não é necessário conduzir um tratamento de calcinação à alta tempe- ratura normalmente necessário para um método de impregnação etc., e um tratamento de redução à alta temperatura em uma atmosfera de gás inerte, resultando em um procedimento mais simples para produção do catalisador. O catalisador à base de rutênio assim produzido de preferência
contém o componente à base de rutênio em uma quantidade de 0,01 a 25% em massa, mais preferivelmente de 0,1 a 20% em massa e ainda mais pre- ferivelmente 1 a 15% em massa em termos de rutênio metálico com base na quantidade total do catalisador incluindo o veículo do ponto de vista de ativi- 30 dade catalítica suficiente e seletividade e baixo custo. Também, dos mesmos pontos de vista descritos acima, o catalisador à base de rutênio de preferên- cia contém o componente de metal do grupo Vlll em uma quantidade de 0,01 a 25% em massa, mais preferivelmente de 0,1 a 20% em massa e ain- da mais preferivelmente 0,2 a 15% em massa em termos de metal do grupo Vlll com base na quantidade total do catalisador incluindo o veículo.
Além disso, no catalisador à base de rutênio, os componentes 5 (B) e (C) contêm o óxido metálico usado junto com zircônio, em uma quanti- dade de preferência de 0,01 a 25% em massa e mais preferivelmente de 0,1 a 15% em massa em termos do metal de constituição do componente à base de metal com base na quantidade total do catalisador do ponto de vista de boa reatividade e alta seletividade para aminas primárias alifáticas.
O teor de rutênio metálico no catalisador pode ser medido sub-
metendo-se o catalisador à fusão com sulfato ácido de amônio e em seguida submetendo-se o catalisador fundido à análise espectral de emissão de ICP. Os respectivos teores do componente de metal do grupo VIII, do metal que forma o óxido composto com zircônia e do metal com o qual a zircônia tem a 15 superfície tratada também podem ser medidos por análise espectral de e- missão de ICP depois de submeter o catalisador a tratamento de decompo- sição por via úmida (usando ácido sulfúrico/peróxido de hidrogênio) no caso em que a zircônia não contém silício, ou a tratamento de fusão com álcali no caso em que a zircônia contém silício.
No processo para produzir uma amina alifática de acordo com a
presente invenção, o álcool alifático como a matéria-prima é contatado com amônia e hidrogênio na presença do catalisador à base de rutênio assim produzido para produzir uma amina alifática e de preferência uma amina primária alifática ou uma amina secundária alifática.
A reação de contato pode ser realizada seja em um sistema fe-
chado do tipo intermitente seja em um sistema de fluxo do tipo intermitente, seja em um sistema de fluxo de leito fixo. A quantidade do catalisador usado varia dependendo do tipo de sistema reacional usado.
Tendo em vista obter boa reatividade e seletividade, o catalisa- dor é usado em uma quantidade de preferência de 0,1 a 20% em massa e mais preferivelmente de 0,1 a 10% em massa com base no álcool alifático bruto. Também, tendo em vista boa conversão e seletividade e preven- ção de deterioração do catalisador, a temperatura de reação varia de prefe- rência de cerca de 100 a cerca de 280°C e mais preferivelmente de 180 a 250°C, e a pressão de reação geralmente varia de cerca da pressão normal 5 a cerca de 40 MPaG e de preferência de 0,5 a 30 MPaG para o sistema fe- chado do tipo intermitente, e geralmente de cerca da pressão normal a cerca de 10 MPaG e de preferência de 0,1 a 5 MPaG para o sistema de fluxo do tipo intermitente.
A proporção molar de amônia para o álcool alifático como maté- 10 rias-primas (amônia/álcool alifático) geralmente varia de cerca de 0,1 a cerca de 20 e de preferência de 1 a 15 para o sistema fechado do tipo intermitente. No sistema de fluxo do tipo intermitente ou no sistema de fluxo de leito fixo, a proporção molar de amônia que circula pelo sistema para o álcool alifático varia de preferência de 0,01 a 10 e mais preferivelmente de 0,1 a 8.
A proporção molar de hidrogênio para o álcool alifático como
cargas iniciais (hidrogênio/álcool alifático) varia de preferência de 0,01 a 3,0 e mais preferivelmente de 0,02 a 2,0 quando usada em um sistema fechado do tipo intermitente. Quando usada em um sistema de fluxo do tipo intermi- tente ou em um sistema de fluxo de leito fixo, a proporção molar de hidrogê- nio que circula pelo sistema para o álcool alifático varia de preferência de
0,01 a 1,0 e mais preferivelmente de 0,02 a 0,8. No entanto, em qualquer dos sistemas reacionais acima, as proporções molares no decorrer das res- pectivas reações não estão particularmente limitadas às faixas especificadas acima.
EXEMPLOS
A presente invenção está descrita mais detalhadamente com referência aos Exemplos a seguir etc. No entanto, deve-se observar que es- ses Exemplos e Exemplos Comparativos são apenas ilustrativos e não se destinam a limitar a invenção.
Exemplo de produção 1
Um balão separável foi carregado com 13,0 g de um pó de zir- cônia e 220 g de água de íons trocados para preparar uma suspensão, e em seguida uma solução preparada por dissolução de 0,76 g de cloreto de rutê- nio penta-hidratado em 50 g de água de íons trocados foi adicionada, segui- da de aquecimento da suspensão até 60°C com agitação. A suspensão as- sim obtida (a 60°C) foi agitada por 3 horas, e em seguida amônia aquosa 5 como precipitante foi adicionada em gotas para ajustar o pH da suspensão em 11 para hidrólise da mesma, seguida de envelhecimento da suspensão por 2 horas. Em seguida, a suspensão foi misturada com 3,2 g de uma solu- ção de formalina a 37% em massa e aquecida até 90°C à cuja temperatura a
%
suspensão foi reduzida por 1 hora. Subsequentemente, o pó obtido foi sepa- . 10 rado por filtração, lavado com água e em seguida secado a 60°C a uma pressão de 13 kPa, dessa forma obtendo-se cerca de 13 g de um catalisador
1. O catalisador 1 foi um catalisador formado suportando-se 2% em massa de rutênio sobre zircônia.
Exemplo de produção 2 15 O mesmo procedimento descrito no exemplo de produção 1 foi
repetido exceto pelo uso de um pó de zircônia/ácido sulfúrico no lugar do pó de zircônia, dessa forma obtendo-se cerca de 13 g de um catalisador 2. O catalisador 2 foi um catalisador formado suportando-se 2% em massa de rutênio sobre zircônia com a superfície tratada com enxofre.
20 Exemplo de produção 3
Um balão separável foi carregado com 13,0 g de pó de zircô- nia/ácido sulfúrico e 220 g de água de íons trocados para preparar uma sus- pensão, e em seguida uma solução preparada por dissolução de 0,38 g de cloreto de rutênio penta-hidratado e 0,93 g de sulfato de níquel hexa- 25 hidratado em 50 g de água de íons trocados foi adicionada, seguida de a- quecimento da suspensão até 60°C com agitação. A suspensão assim obti- da (a 60°C) foi agitada por 3 horas, e em seguida amônia aquosa como pre- cipitante foi adicionada em gotas para ajustar o pH da suspensão em 11 pa- ra hidrólise da mesma, seguida de envelhecimento da suspensão por 2 ho- 30 ras. Em seguida, a suspensão foi misturada com 3,2 g de uma solução de formalina a 37% em massa e aquecida até 90°C à cuja temperatura a sus- pensão foi reduzida por 1 hora. Subsequentemente, o pó obtido foi separado por filtração, lavado com água e em seguida secado a 60°C a uma pressão de 13 kPa, dessa forma obtendo-se cerca de 13 g de um catalisador 3. O catalisador 3 foi um catalisador formado suportando-se 1% em massa de rutênio e 1,6% em massa de níquel sobre zircônia com a superfície tratada com enxofre.
Exemplo de produção 4
O mesmo procedimento descrito no exemplo de produção 3 foi repetido exceto pelo uso de um pó de zircônia/óxido de cério no lugar do pó de zircônia/ácido sulfúrico, dessa forma obtendo-se cerca de 13 g de um 10 catalisador 4. O catalisador 4 foi um catalisador formado suportando-se 1% em massa de rutênio e 1,6% em massa de níquel sobre um óxido composto de zircônio e cério como o óxido compósito contendo zircônia.
Exemplo de produção 5
O mesmo procedimento descrito no exemplo de produção 3 foi 15 repetido exceto pelo uso de um pó de zircônia/óxido de cálcio no lugar do pó de zircônia/ácido sulfúrico, dessa forma obtendo-se cerca de 13 g de um catalisador 5. O catalisador 5 foi um catalisador formado suportando-se 1% em massa de rutênio e 1,6% em massa de níquel sobre um óxido composto de zircônio e cálcio como o óxido compósito contendo zircônia.
Exemplo de produção 6
O mesmo procedimento descrito no exemplo de produção 3 foi repetido com a diferença de pó de zircônia/óxido de lantânio ser usado no lugar do pó de zircônia/ácido sulfúrico, dessa forma obtendo-se cerca de 13 g de um catalisador 6. O catalisador 6 foi um catalisador formado suportan- 25 do-se 1% em massa de rutênio e 1,6% em massa de níquel sobre um óxido composto de zircônio e lantânio como o óxido compósito contendo zircônia. Exemplo de produção 7
O mesmo procedimento descrito no exemplo de produção 3 foi repetido exceto pelo uso de um pó de zircônia/óxido de alumínio no lugar do pó de zircônia/ácido sulfúrico, dessa forma obtendo-se cerca de 13 g de um catalisador 7. O catalisador 7 foi um catalisador formado suportando-se 1% em massa de rutênio e 1,6% em massa de níquel sobre um óxido composto de zircônio e alumínio como o óxido compósito contendo zircônia.
Exemplo de produção 8
O mesmo procedimento descrito no exemplo de produção 3 foi repetido exceto pelo uso de um pó de zircônia/óxido de ítrio no lugar do pó 5 de zircônia/ácido sulfúrico, dessa forma obtendo-se cerca de 13 g de um catalisador 8. O catalisador 8 foi um catalisador formado suportando-se 1% em massa de rutênio e 1,6% em massa de níquel sobre um óxido composto de zircônio e ítrio como o óxido compósito contendo zircônia.
Exemplo de produção 9 O mesmo procedimento descrito no exemplo de produção 3 foi
repetido exceto pelo uso de um pó de zircônia/sílica no lugar do pó de zircô- nia/ácido sulfúrico, dessa forma obtendo-se cerca de 13 g de um catalisador
9. O catalisador 9 foi um catalisador formado suportando-se 1% em massa de rutênio e 1,6% em massa de níquel sobre um óxido composto de zircônio e silício como o óxido compósito contendo zircônia.
Exemplo de produção 10
O mesmo procedimento descrito no exemplo de produção 3 foi repetido exceto pelo uso de um pó de zircônia/óxido de titânio no lugar do pó de zircônia/ácido sulfúrico, dessa forma obtendo-se cerca de 13 g de um 20 catalisador 10. O catalisador 10 foi um catalisador formado suportando-se 1% em massa de rutênio e 1,6% em massa de níquel sobre um óxido com- posto de zircônio e titânio como o óxido compósito contendo zircônia. Exemplo de produção 11
O mesmo procedimento descrito no exemplo de produção 3 foi repetido com a diferença de que 2% em massa de rutênio e 0,6% em massa de níquel foram suportados sobre o óxido compósito contendo zircônia, des- sa forma obtendo-se cerca de 13 g de um catalisador 11.
As propriedades dos (B) óxidos compósitos contendo zircônia ou (C) as zircônias com a superfície tratada com um metal usado nos exemplos de produção 1 a 11 estão mostradas na Tabela 1. Tabela 1
Exemplos Teor de componen¬ Área super¬ Tamanho pH da dis¬ de produção tes à base de metal ficial espe¬ da partícu¬ persão diferente de zircô¬ cífica (m2/g) la (μιτι) nio (% mol) 1 - 90,4 1,3 7,9 2,3,11 4,4 165 3,7 4,1 4 4,9 113 3,8 4,9 5 3,9 86,6 2,0 8,3 6 9,7 170 4,1 6,6 7 8,7 201 4,1 5,2 8 9,5 130 3,8 4,5 9 5,7 138 3,7 5,1 10 4,9 103 8,9 5,4 Exemplo 1
Uma autoclave de 500 ml do tipo de agitação giratória por indu- ção eletromagnética foi carregada com 150 g (0,55 mol) de álcool estearílico 5 e 3 g do catalisador 2 produzido no exemplo de produção 2 (2,0% em massa com base no álcool bruto), e em seguida 47 g (2,76 mois) de amônia foram carregados na autoclave e mais 0,17 mol de hidrogênio foi introduzido sob pressão para que a pressão total na autoclave quando medida à temperatura ambiente atingisse 2,3 MPa. Em seguida, o conteúdo da autoclave foi aque- 10 cido até uma temperatura de reação de 220°C com agitação (a 1000 rpm). A pressão inicial máxima na autoclave a 220°C foi de 16 MPa. Enquanto hi- drogênio era continuamente fornecido à autoclave para que a pressão total na mesma fosse mantida a uma pressão constante de 16 MPa, os compo- nentes da autoclave foram reagidos uns com os outros.
O produto reacional resultante foi filtrado para remover o catali-
sador, e em seguida submetido à cromatografia gasosa para analisar sua composição. O tempo de reação necessário para atingir uma taxa de reação de 93% assim como a seletividade para cada uma da estearil amina e dies- tearil amina à proporção reacional estão mostrados na Tabela 2.
Exemplo comparativo 1
O mesmo procedimento do exemplo 1 foi repetido com a dife- rença de que a reação foi conduzida usando o catalisador 1 produzido no exemplo de produção 1 no lugar do catalisador 2 produzido no exemplo de produção 2. O produto resultante foi avaliado da mesma maneira que no e- xemplo 1. Os resultados estão mostrados na Tabela 2.
Tabela 2
Catalisador Tempo de Estearil ami¬ Diestearil reação (h) na (%) amina (%) Exemplo 1 2 2,8 84,8 7,4 Exemplo 1 6,5 75,0 15,3 comparativo 1 Exemplos 2 a 9
Uma autoclave de 500 ml do tipo de agitação giratória por indu- ção eletromagnética foi carregada com 150 g (0,55 mol) de álcool estearílico e 3 g dos respectivos catalisadores 3 a 10 produzidos nos exemplos de pro- 10 dução 3 a 10 (2,0% em massa com base no álcool bruto), e em seguida 47 g (2,76 mois) de amônia foram carregados na autoclave e mais 0,17 mol de hidrogênio foi introduzido sob pressão para que a pressão total na autoclave medida à temperatura ambiente atingisse 2,3 MPa. Em seguida, o conteúdo da autoclave foi aquecido até uma temperatura de reação de 220°C com 15 agitação (a 1000 rpm). A pressão inicial máxima na autoclave a 220°C foi de
16 MPa. Enquanto hidrogênio era continuamente fornecido à autoclave para que a pressão total na mesma fosse mantida a uma pressão constante de 16 MPa, os componentes da autoclave foram reagidos uns com os outros.
O produto reacional resultante foi filtrado para remover o catali- sador, e em seguida submetido à cromatografia gasosa para analisar sua composição. O tempo de reação necessário para atingir uma taxa de reação de 93% assim como a seletividade para cada uma da estearil amina e dies- tearil amina à taxa de reação estão mostrados na Tabela 3.
Entretanto, foi confirmado que o catalisador que utiliza a zircônia com a superfície tratada com enxofre (catalisador 3) foi mais excelente do ponto de vista de tempo de reação. Tabela 3
Exemplos Catalisador Tempo de Estearil ami¬ Diestearil reação (h) na (%) amina (%) 2 3 2,4 91,8 7,1 3 4 3,3 90,9 8,2 4 5 8,0 92,5 6,9 5 6 6,1 91,4 7,7 6 7 5,8 91,1 8,2 7 8 6,1 92,6 6,5 8 9 4,8 92,4 7,0 9 10 4,2 92,0 7,2 Exemplo 10
Uma autoclave de 500 ml do tipo de agitação giratória por indu- ção eletromagnética foi carregada com 150 g (0,55 mol) de álcool estearílico e 3 g do catalisador 11 produzido no exemplo de produção 11 (2,0% em massa com base no álcool bruto), e em seguida um gás misto de amônia e hidrogênio com pressões parciais de 1,0 MPa e 1,0 MPa, respectivamente, foi introduzido sob pressão na autoclave controlando-se a taxa de fluxo do gás misto a uma saída de 17 a 20 em termos de KG-2. Em seguida, o con- teúdo da autoclave foi aquecido até uma temperatura de reação de 220°C com agitação (a 1000 rpm). A pressão de reação a 220°C foi mantida cons- tante a 20 MPa. O produto reacional resultante foi filtrado para remover o catalisador, e em seguida submetido à cromatografia gasosa para analisar sua composição. Como resultado, foi confirmado que quando a reação foi conduzida por 6,5 horas, a proporção de conversão do álcool bruto foi de 100%, e a seletividade para diestearil amina foi de 48,73% em peso ao pas- so que a seletividade para estearil amina foi de 13% em peso. Assim sendo, foi possível produzir seletivamente a amina secundária alifática. Entretanto, foi confirmado que quando se aumenta a pressão parcial do hidrogênio em relação à pressão da amônia no gás misto carregado, foi possível aumentar a seletividade para a amina secundária.
Aplicabilidade industrial
No processo para produzir uma amina alifática de acordo com a presente invenção, uma amina primária alifática e uma amina secundária alifática podem ser produzidas a partir de um álcool alifático com uma alta atividade catalítica e uma alta seletividade. As aminas alifáticas resultantes são compostos importantes nos campos de aplicação doméstica e industrial 5 e são adequadamente usadas, por exemplo, como matérias-primas para a produção de tensoativos, agentes de tratamento de fibras etc.

Claims (13)

1. Processo para produzir uma amina alifática, compreendendo a etapa de contatar um álcool alifático linear, ramificado, ou cíclico tendo 6 a 22 átomos de carbono com amônia e hidrogênio na presença de um catali- sador formado suportando-se um componente de rutênio sobre pelo menos um material selecionado do grupo que consiste em (B) um óxido compósito contendo zircônia e (C) zircônia com a superfície tratada com um metal por hidrólise de (A) um composto à base de rutênio.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisa- dor é formado por hidrólise do (A) composto de rutênio e (D) pelo menos um composto metálico selecionado do grupo que consiste em compostos à base de metal do grupo Vlll para suportar o componente à base de rutênio e um componente de metal do grupo Vlll sobre pelo menos um material selecio- nado do grupo que consiste no (B) óxido compósito contendo zircônia e (C) a zircônia com a superfície tratada com um metal.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o teor do componente à base de metal do grupo Vlll no catalisador varia de 0,01 a 25% em massa em termos do elemento metal do grupo Vlll com base na quantidade total do catalisador.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o teor do componente à base de rutênio no catalisador varia de 0,01 a 25% em massa em termos de rutênio metálico com base na quanti- dade total do catalisador.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que (B) o óxido compósito contendo zircônia está na forma de um oxi- do composto contendo um componente à base de zircônia e pelo menos um componente à base de metal selecionado do grupo que consiste em molib- dênio, cálcio, cério, lantânio, alumínio, ítrio, silício, titânio, enxofre e fósforo.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que (C) a zircônia com a superfície tratada com um metal é zircônia com a superfície tratada com pelo menos um componente à base de metal selecionado do grupo que consiste em molibdênio, cálcio, cério, lantânio, alumínio, ítrio, silício, titânio, enxofre e fósforo.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e 6, em que (C) a zircônia com a superfície tratada com um metal é obtida por impregnação de zircônio com pelo menos um componente de metal se- lecionado do grupo que consiste em molibdênio, cálcio, cério, lantânio, alu- mínio, ítrio, silício, titânio, enxofre e fósforo, para suportar o componente de metal sobre a zircônia, e em seguida calcinar a zircônia suportando o com- ponente de metal resultante.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o catalisador é submetido a tratamento de secagem a uma tem- peratura de 60°C ou superior.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o catalisador produzido é submetido a tratamento de redução na presença de pelo menos um agente redutor selecionado do grupo que con- siste em formaldeído, hidrazina e hidreto de sódio e boro.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que a reação de contato do álcool alifático com amônia e hidrogênio é realizada a uma temperatura de 100 a 280°C.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que a reação de contato do álcool alifático com amônia e hidrogê- nio é realizada em uma condição tal que a proporção molar de amônia para o álcool alifático (amônia/álcool alifático) é de 0,1 para 20.
12. Catalisador para produzir uma amina alifática a partir de um álcool alifático, que é formado suportando-se um componente de rutênio so- bre pelo menos um material selecionado do grupo que consiste em (B) um óxido compósito contendo zircônia e (C) zircônia com a superfície tratada com um metal por hidrólise de (A) um composto de rutênio.
13. Uso de um catalisador formado suportando-se um compo- nente de rutênio sobre pelo menos um material selecionado do grupo que consiste em (B) um óxido compósito contendo zircônia e (C) zircônia com a superfície tratada com um metal por hidrólise de (A) um composto de rutê- nio, para produzir uma amina alifática a partir de um álcool alifático.
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